JPH0353935A - ポリイミド前駆体への銅拡散防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は絶縁性及び誘電特性の優れた銅ポリイミド多層
基板の製造法に関するものである。

（従来の技術〉 近年、電子材料の高度化に伴って多層配線の形成技術が
重要な課題となってきており、これに適した種々の材料
を用いた多層配線基板や、それらの製造方法が提案され
ている。これらの中でポリイミドを絶縁体として用いｆ
ｓ　８１ＩｉＩポリイミド多）Ｆｒ！基板は耐熱性が良
好ではり低誘電率で高絶縁性を右するなど電気特性も優
れているので注目されている。

銅ポリイミド多層基板の製造方法としては、通常銅箔と
ポリイミドフィルムとを貼り合わせたものを出発材料と
して、表面Ｇこ配線凹路パターンを形成させた基板を、
基板間０こプリプレグや半硬化性樹脂シートを挟み込ん
で接着することによって積層化する所謂シーケンシャル
積層法が採られているが、この方法によるときは積層工
程における操作上、基板材料として用いられるポリイミ
ドフィルムや銅箔をあまり薄くすることができないので
薄肉の多層基板を得ることが困難であるばかりでなく、
基板の積層化に使用される接着剤の影響によって、ポリ
イミド樹脂の有する優れた耐熱性や電気的特性が低下す
る問題があり、最近ではこれに代わる多層基板の製造方
法として所謂ビルドアップ方式の積層法が提案されてい
る。

このピルドアップ方式による積層法は、二つの単位工程
、即ちポリイミドフィルム上に金属回路パターンを形成
させる工程と、回路パターンを形成した基板表面に熱化
戒処理によってポリイミド絶縁層を形成させる工程とを
繰り返すことによって順次積層化を進めるものであって
、ポリイミド絶縁層の形成にはポリイミド前駆体である
全芳香族ポリアミック酸を有機溶媒で濃度調整した溶液
、即ちポリイミド前駆休フェスを使用して、回路パター
ンを形成した基板面に塗布し、これを加熱することによ
ってポリイミド化するものである。

この方法は基板の積層化に際して接着方式を採らないの
で、基板構或材料に薄肉のものが使用出来る上に積層膜
も塗布方式によって薄層に施すことができるので、シー
ケンシャル積層法によるものに比べて、多層基板の薄肉
化がはかることができ、また積層化のために接着剤を使
用することがないので、ポリイミド樹脂に特有の良好な
耐熱性や優れた電気的特性を損なうことがなく、その利
点をそのま〜有効に活用できるため優れた銅ポリイミド
多層基板の製造法として注目さｔしている。

｛発明が解決しようとする課題｝ しかしながら、このボリイミト前駆休ワニスの塗布によ
るピルトアップ方式を採用した場合において、基板に形
成した銅の薄膜回路パターン上に塗布したポリイミド前
駆体ワニスをポリイミド化ナるためには、通常２００℃
以上、４００℃以下の温度に加熟処理することによって
イミド環の脱水閉環を施すことによって熱硬化させる必
要があり、この際に銅−ポリイミド前駆体ワニス界面に
おいて、銅の溶解が起こり、溶解した銅イオンかポリイ
ミド層中に拡散することか知られている。

この状況を更に詳細に説明すると、銅薄膜上にポリアミ
ック酸を主要戒分とするポリイミド前駆体ワニスを塗布
した後、２００℃以上の温度Ｃこ加熱してポリアミック
酸のイミド化をした場合、得られたポリイミド膜は褐色
化し、ガラス上において同様にしてポリアミック酸のイ
ミド化を行なった？合に得られる色調とは大きく異なる
ものとなる。

この時の銅とポリイミド膜との界面を透過電子顕微鏡（
１’ＤＩ）によって断面観察すると、界面付近のポリイ
ミド層中に径５０ｎｍ前後の析出粒子が無数に存在して
おり、一方、ガラス−Ｌに化成したボリイミド膜中には
このような粒子■の存在がないところから、これらの析
出粒子がポリイミド膜の変色の原因となっていることが
判明している。

電子線回折の結果Ｃこよると、これらの析出粒子は成分
に酸化銅を多く含んでおり、このことがら銅薄膜上での
加熱によるポリアミック酸のイミド化の過程において銅
がフェス中に溶解して、化成されたポリイミド膜中に拡
散する過程においてその一部が酸化されて酸化銅となり
、これが凝集、析出したものであることが考えられる。

以上のような不純物の析出は、当然のことなからポリイ
ミド膜の構造強度や電気的特性に悪影響を及ぼすもので
あることも確認されている。

基板多層化に際しての、もう一つの工程である金属回路
パターン層の形成の場合については、す５ でにポリイミド化したもの＼上に銅を加層する訳である
から、銅がポリイミド膜中に拡散するとしても固相間の
拡故であるからその拡散量は極めて少ない。

これに対して本発明の対象であるポリイミド前駆体ワニ
スによるポリイミド層の形成工程についでは、銅の拡散
はむしろイミド化前のポリアミック酸溶液に対する銅の
溶解が主要な原因であるために、その拡散量も多くこれ
を防止するための対策を確立することが重要な課題であ
る。

その対策案の一つとして、これまでは銅の薄膜上にポリ
イミド前駆休フェスとして塗布したポリアミック酸溶液
を加熱し、これをイミト化する際に、空気中の酸素によ
って銅の溶解が促進されるのを防ぐためＧこ、加熱を不
活性ガスや還元性ガスの雰囲気中で行なう方法が提案さ
れてきた。しかしながら、これらの方法によっても銅の
ポリイミド膜中への溶解・拡散を十分Ｃこ防１卜するこ
とはＩＬ；来なかった。

（課題を解決ずるための手段〉 ６ 本発明は上記したような課題を解決することを目的とす
るものであって、銅薄膜による回路パターンを形成した
基板上にポリアミック酸を主要戒分として含むポリイミ
ド前駆体ワニスを塗布し、これを加熱してワニス中のポ
リアミック酸をイミド化することによって、基板上にポ
リイミド層を加層する工程を含む銅ポリイミド多層基板
を製造する方法において、銅薄膜上にポリイミド前駆体
ワニスを塗布する段階におけるポリアミック酸溶液中へ
の銅の溶解・拡散を抑制し、加熱処理後にポリアミック
酸のイミド化によって化或されたポリイミド膜中に酸化
銅等による不純物が可及的に含まれず、これによって絶
縁性等の電気特性が損なわれないような、ポリイミド前
駆体への銅の拡散防止法を提供するものである。

即ち、上記目的を達或するための本発明は全芳香族ポリ
アミック酸溶液を銅の回路パターンを形成した基板上に
塗布したのちに加熱処理を施すことによって、これをイ
ミド化し基板上にポリイミド層を加層する工程を含む銅
ポリイミド多層基板の製造方法において、無電解めっき
法により銅層表面に厚さ０．０５μ…以−Ｅ、１．０μ
ｍ以下のニッケルめっき層を析出させた後前記ポリアミ
ック酸溶液を塗布することを特徴とするものである。

〈作用〉 本発明をするに当たって、発明者らは表面積が各６−の
等表面積を有する純銀片と純ニッケル片のそれぞれを、
溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルを使
用して、全芳香族ボ・リアミック酸（ＰＡＡ）を前記溶
剤中に溶解した各計３ｍＱ．の溶液中に室温において４
００時間浸漬し、その後各ポリアミック酸溶液中に溶け
出した金属量を測定した。その結果を第ｌ表に示ず。

第１表 初期液相成分　ＰＡＡ十溶剤　ＰＡＡ十溶剤　溶剤のみ
浸漬金属　　　　Ｎ　ｉ　　　　　Ｃｕ　　　　　Ｃｕ
溶出量μｇ／■　　６　　　　２３０　　　　　＜１第
ｌ表の結果より判かるように、ポリアミック酸溶液に対
するニッケルの溶解量は銅に対して約４０分の１であっ
た。このことから、ニッケルは銅に較べて全芳香族ポリ
アミック酸中に溶けにくい性質を有しており、従って銅
層を形成した基板上にニッケル層を付加するときはこれ
が銅のポリアミック酸による溶出を防止するためのバリ
ャー層として作用するものであることが確認された。

本発明において、ニッケルバリアー層を施した銅回路パ
ターン形成基板上に塗布する全芳香族ポリアミック酸溶
液とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとを反応させ、適当な溶剤によって濃度調整してポ
リイミド前駆体ワニスを形成させたものである。濃度調
整用の溶剤にはジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、Ｎメチル２ビロリドン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどが使用される。溶液濃度や塗布量
の調整等は所望されるポリイミド層の厚みにより適宜定
められる。また基板への塗布は、スピンコート法、バー
コート法、ロールコート法等従来から行なわれている任
意の塗布法を採用して行９ なえばよい。

本発明での銅層上への無電解ニッケルめっき層の形戒は
、市販のニッケル・ホウ素系無電解めっき浴、ニッケル
・りん系無電解めっき浴等を使用し、常法によって行な
う。ただし、この方法で析出させるニッケルの純度は高
いことが望ましい。

このニッケルめっき層の形戊は電解めっき法によって行
なうことも可能であるが、その場合には対象となる銅回
路パターンのすべてにめっきのための給電を行なう必要
があり、回路パターンに孤立部分があるときには、この
部分へのめっきを行なうことができない。このような欠
点があるために、電気めっき法は、この場合には適切な
方法であるとは云えない。

本発明におけるニッケルめっき層の厚さについては、バ
リアー層として、銅のポリイミド前駆体への溶解・拡散
を効果的に防止するために、少なくとも０．０５μｍ以
上であることが望ましい。

まためっき層の厚さが増すにつれて、応力上の問題から
析出したニッケル膜が銅表面から剥離し１０ やすくなるために、その厚さは１．０μ…以下であるこ
とが必要とされる。

一般に電流が導体表面付近のみに流れる所謂表皮効果は
、電流の周波数が高くなるにつれて増大することが知ら
れており、従って導体表面の電気伝導度は高周波回路に
おいては特に重要な要素であると考えられる。その意味
で銅層上へのニッケル層の追加析出は高周波伝導特性の
低下を問題視する場合に重要な事項であり、この場合そ
の対抗策として析出層中のニッケル純度を高めて電気抵
抗の増加を可及的に抑えてやることが考えられるが、む
しろそれよりも析出層の厚さを可及的に薄くすることが
望ましい。何故ならば現在ＩＣ回路で主に用いられてい
る１００ＨＬｌｚ前後の高周波信号周波数帯においては
、表皮効果により高電流密度が得られる範囲は導体表面
より数μｍの深さに及んでいるため、表面のニッケル層
の厚さをこの深さ以下で十分低い値内に留めれば実際上
何等問題を生ずることがないからである。

次に本発明の実施例について述べる。

１１ （実施例〉 実施例１ 厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・テ１ボン社
製「カプトン２００ＨＪ）上に常法によりＪフさ３５μ
ｍの銅回路パターンを形成させた銅ポリイミド基板の銅
回路パターン表面に対して、ニッケル・ホウ素系無電解
ニッケルめっき浴（ｈ村工業社製ｒＢＥＬニッケル」）
を使用して厚さ０．８μｍのＮｉ−ＢめっきＮ（Ｎｉ　
：約９９重量％、Ｂ：約１重量％〉を析出させた。

次に無電解めっき層を形戒した基板の回路パターン面に
、ペンゾフェノンテ｝〜ラカルボン酸二無水物と、これ
と同モルのジアミノベンゾフエノンとをジエチレングリ
コールジメヂルエーテル中で反応させて得たポリアミッ
ク酸溶液（三井東圧化学社製ｒ　Ｌａｒｃ　ＴＰＩワニ
スタイプ−１）に対してジエチレングリコールジメチル
エーテルでさらに濃度調節したポリマー溶液を塗布し、
これを乾燥後加熱処理（最高加熱温度３００℃）してイ
ミド化し、厚さ２０μ…のポリイミド層を形成させた。

ｌ２ このようにして銅回路パターン上に形成されたポリイミ
ド層には褐色の着色が見られず、また形成されたポリイ
ミド層の銅層との界面及びポリイミド層内部を透過電子
顕微鏡で観察したところ、銅の溶解・拡散に基づく析出
粒子は全く見られなかった。

以上の結果より、本発明の方法、即ち銅回路パターンを
形成した基板上に塗布したポリアミック酸溶液のイミド
化によるポリイミド層の形戒に先立って、銅回路パター
ン上にニッケルの無電解めっき層を適正なＪフさて形成
させておくことによって、ポリイミド前駆体への銅の溶
解・拡散を未然に防止し得ることが判かる。

実施例２ 厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社
製「カプトン１００Ｈｒ　）に厚さ１８μｍの銅回路パ
ターンを形成した銅ポリイミド基板の銅回路パターン表
面に対し、ニッケル・りん系無電解めっき浴（メルテッ
クス社製「ナイポック１Ｐ」〉を使用して、厚さ０．８
μｍのＮｉ−Ｐ無電解めっき１　３ 層（Ｎｉ：約９８重量％、Ｐ：約２重量％）を形成した
。次Ｇこ、その回路パターン面に対し、ヘンソフエノン
テ１〜ラカルボン酸二無水物と、これと同モルのジアミ
ノベンゾフェノンとをジエチレングリコールジメチルエ
ーデル中で反応させて得ぺれたボリアミック酸溶液（三
井東圧化学社製ｒ．ｌａｒｃＴＰＩワニスタイブ」〉に
対しジエチレングリコールジメチルエーテルでさらに濃
度調節したポリマー溶液を塗布し、これを乾燥後加熱処
理（最高加熱温度３００゜ＣＡＬてイミド化し、厚さ１
５μｍのポリイミド層を形成した。

このようにして銅回路パターン上に形威されたポリイミ
ド層には褐色の着色は見られず、また形成されたポリイ
ミト層の内面およびポリイミド層の銅層との界面を透過
電子顕微鏡によって観察したところ、銅の溶解・拡散に
基づく析出粒子の存在は全く見られなかった。

比較例 厚さ２５）ｔ…のポリイミドフィルム（東レ・デュポン
社製「力７”　ｈ　ン１００１−１　−＋　）に厚さ１
８７ｌｌｌｌ　（１）銅１４ 回路パターンを形戒した銅ポリイミド基板の回路パター
ン表面に対し、ペンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物と、これと同モルのジアミノペンゾフエノンとをジエ
チレングリコールジメチルエーテル中で反応させて得た
ポリアミック酸溶液（三井東圧化学社製ｒ　ｌ．ａｒｃ
　１’ＰＩワニスタイプ」〉に対しジエチレングリコー
ルジメチルエーテルでさらに濃度調節をしたポリマー溶
液を塗布し、これを乾燥後、加熱処理（最高加熱温度３
００℃）してイミド化し、厚さ１５μｍのポリイミド層
を形成させた。

このようにして銅回路パターン上に形戒されたポリイミ
ド層を観察したところ、実施例２による場合と異なり、
加熱後の色調に大きな変化が見られ、褐色化が進んでい
た。また形成されたポリイミド層の内部や、これと銅層
との界面を透過電子顕微鏡によって観察したところ、銅
の溶解・拡散に基づくものと思われる粒径１０〜５０ｎ
ｍの無数の析出粒子が、界面からポリイミド層中１μｍ
近くの範囲に亘り、無数に存在していた。

ｌ５ 即ち、ポリアミック酸のイミド化によるポリイミド層の
形成に先立って、銅回路パターン上にニッケルの無電解
めっき処理を施さない場合には、ポリイミド層の化成過
程において、銅の溶解・拡散が起り、得られるポリイミ
ド層はこれに基づく析出粒子によって汚染されたものに
なることが判かる。

（発明の効果〉 以上述べたように、本発明によるときは、銅回路パター
ンを形成した基板上にポリアミツク酸を使用したポリイ
ミド前駆体を塗布し、これをイミド化してポリイミド層
を加層ずることによる銅ポリイミド多層基板の製造方法
において、該ポリイミド前駆体への銅の溶解・拡散がほ
ぼ完全に阻止され、健全なポリイミド層を形成すること
が出来るので、効果的な発明であると云える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド前駆体としての全芳香族ポリアミック
   酸溶液を銅回路パターンの形成された基板上に塗布した
   後に加熱することによって、前記全芳香族ポリアミック
   酸をイミド化させてポリイミド層として加層する工程を
   含む銅ポリイミド多層基板の製造方法において、無電解
   めっき法により、銅表面上に厚さ０．０５μｍ以上１．
   ０μｍ以下のニッケルめっき層を析出させた後、全芳香
   族ポリアミック酸溶液を塗布することを特徴とするポリ
   イミド前駆体への銅拡散防止法。