JPH035407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性に優れ、また接着剤として使
用した際に大きい初期接着強度を発現するポリク
ロロプレンラテツクスの製造方法に関するもので
ある。 クロロプレン重合体は、有機溶剤に溶かした溶
液系あるいは水を媒体としたラテツクス系のいず
れかの形で接着剤に広く用いられている。しかし
ながら、ラテツクス系では溶液系に比べて、初期
接着強度が小さいことが欠点となつている。この
欠点を改良するために鋭意研究した結果、本発明
に到達した。 すなわち、本発明は、重合性不飽和カルボン酸
１〜30重量％、水に可溶なモノマー0.01〜30重量
％、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の軟
質成分を与えるモノマー５〜90重量％、および単
独重合体のガラス転移温度が０℃以上の硬質成分
を与えるモノマー５〜70重量％から成り全体で
100％のモノマー混合物を共重合して得られる共
重合体のガラス転移温度が（Ｔ−10）℃以下、好
ましくは（Ｔ−60）〜（Ｔ−20）℃（ここでＴは
クロロプレンの重合時の摂氏で表示される重合温
度を示す）にあるように選ばれたモノマー混合物
１〜70重量部の共重合体エマルジヨン中にクロロ
プレン30〜99重量部を添加し重合することを特徴
とするポリクロロプレンラテツクスの製造方法で
あつて、安定性に優れ、また接着剤として使用し
た際に大きい初期接着強度を発現するポリクロロ
プレンラテツクスを与えるものである。 本発明のポリクロロプレンラテツクスの製造は
二段階に分かれて行われる。各段階の重合は別々
に、もしくは連続的に行うことができる。 第一段階で使用される重合性不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。こ
れらのモノマーはラテツクスの安定性を保つため
に用いられ、第一段階で使用されるモノマー混合
物の１〜30重量％で用いられる。１重量％未満で
はラテツクスの安定性が劣り、30重量％を超える
と重合時の析出物の量が多くなる。 同じく、第一段階で使用される水に可溶なモノ
マーとしては、上記重合性不飽和カルボン酸を除
く、水100ｇに対する溶解度が20℃で１ｇ以上の
モノマーならいずれでもよく、たとえばアクリル
酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レンスルホン酸ソーダ、アクリルアミドなどが挙
げられる。これらのモノマーは、重合性不飽和カ
ルボン酸が水に可溶であり、一方次に述べる軟質
成分と硬質成分を与えるモノマー類が水に難溶で
あるか不溶であるのでこれらの共重合性を高める
ために用いられる。重合性不飽和カルボン酸を用
い安定なラテツクスを得ることは知られている
が、他の水に難溶あるいは不溶のモノマーと共重
合性が劣るため、その安定性は不十分であつた。
本発明者らはこの共重合性を高めるために水溶性
モノマーを用いることを見い出した。この水溶性
モノマーは、水に難溶あるいは不溶のモノマーと
も相溶性があるために水に可溶な重合性不飽和カ
ルボン酸との共重合性を高めていると考えられ
る。水に可溶なモノマーは第一段階で使用される
モノマー混合物の0.01〜30重量％で用いられる
が、0.01重量％未満では、ラテツクスの安定性が
劣り、30重量％を超えるとラテツクスの粘度が極
めて高くなる。 さらに第一段階では、軟質成分、硬質成分を与
えるモノマーが共重合される。これらは第一段階
で共重合されるエマルジヨン粒子の核を形成す
る。次に述べるように共重合体のガラス転移温度
（以後Tgと略す）が（Ｔ−10）℃以下（ここでＴ
はクロロプレンの重合時の摂氏で表示される重合
温度を示し、以後もＴと表示する）となるよう
に、単独重合体のTgが０℃以下の軟質成分を与
えるモノマーと単独重合体のTgが０℃以上の硬
質成分を与えるモノマーとが併用される。軟質成
分を与えるモノマーとしては、メタクリル酸ヘキ
シル（−５℃）、メタクリル酸ラウリル（−65
℃）、アクリル酸ブチル（−55℃）、アクリル酸２
−エチルヘキシル（−60℃）などが挙げられる。
また硬質成分を与えるモノマーとしてはメタクリ
ル酸メチル（105℃）、メタクリル酸エチル（55
℃）、塩化ビニル（81℃）、スチレン（100℃）な
どが挙げられる。なお（）内にそのモノマーの単
独重合体のTgを示した。 以上のモノマーは第一段階で共重合され、この
第一段階における共重合体のTgが（Ｔ−10）℃
以下、好ましくは（Ｔ−60）〜（Ｔ−20）℃にあ
るようにモノマー成分は選ばれる。クロロプレン
は重合温度が低下するにつれ、ポリクロロプレン
自体の結晶性が増加する。このため、クロロプレ
ンの重合温度を低くすると、ポリクロロプレン自
体はより硬くなる。そこでこの場合に最適な第一
段階の共重合体は軟らかい方がすなわちTgは低
い方が好ましい結果となる。そこで本発明におけ
る第一段階の共重合体のTgはクロロプレンの重
合温度Ｔ（℃）に依存することになり、大きな初
期接着性を得るためには（Ｔ−10）℃以下、好ま
しくは（Ｔ−60）〜（Ｔ−20）℃となるように選
ぶことが必要である。共重合体のTgが（Ｔ−10）
℃以上であれば粒子表面が硬すぎることから凝集
力に乏しくなり、初期接着強度は低下し本発明の
効果は得られない。 ここで、本発明における共重合体のTgとは、
I₆E₆ニールセン著、小野木宣治訳「高分子の力学
的性質」26〜27頁に記載されている方法で計算さ
れたものである。 第一段階の重合温度は特に制限されるものでな
く、使用する触媒系により０℃から100℃以下の
温度が自由に選べるが、好ましくは50〜80℃がよ
い。重合時間は重合条件によつて変化するので、
規定されるものではないが、重合が本質的に完結
するまで行うのが好ましい。 なお、第一段階の重合で必ずしも必要としない
が、重合安定性をさらに良くする目的で、通常の
乳化重合で使用されている乳化剤、例えばアルキ
ル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等
を、水に対してその０〜１重量％程度の少量用い
ることは差し支えない。また、系にアルキルメル
カプタン等の連鎖移動剤を添加し、共重合体の分
子量をコントロールしてもよい。 本発明に用いられる重合開始剤は、例えば、過
硫酸塩、アルキルハイドロペルオキサイド等、ラ
ジカル重合に用いられるものならいずれでもよい
が、特に過硫酸イオンを持つ過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムの開始剤が極めて有効であり、
これはさらにラテツクス粒子の安定化にも寄与す
る。また、これらは単独あるいは還元性物質、例
えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等
との併用で用いることができる。 本発明では、第二段階として、以上のようにし
て生成したエマルジヨン中にクロロプレンを添加
し、クロロプレンの重合が続行され、ポリクロロ
プレンラテツクスを得る。この時は、まず、エマ
ルジヨンに塩基を添加することにより、エマルジ
ヨンのPHを７以上、好ましくは９〜11にしておく
ことが有効である。これはエマルジヨン粒子表面
のカルボキシル基がイオン化し、粒子表面にアニ
オンを持つた形となるために、ラテツクスの安定
性をさらに増すことができることによる。この
際、使用される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムあるいはアンモニア水等が挙
げられる。 クロロプレンの重合においては、クロロプレン
は始めに一括して、あるいは連続的に加えられ
る。連続的に加える場合、クロロプレンの添加時
間は自由に選べるが、モノマー油滴が重合系に多
量に現われないようにするのが望ましく、100分
以上かけて添加することが好ましい。クロロプレ
ンの重合温度は、通常のクロロプレンの乳化重合
の時と同じように０〜60℃の範囲で設定できる。 クロロプレンの重合は、全モノマーが実質的に
重合し終わるまで行つてもよいが、より優れた初
期接着強度を発現させるには、重合転化率が40〜
85％好ましくは60〜80％に達した時、一般に用い
られる重合停止剤を添加して重合を停止すること
が望ましい。この場合、常法により残存モノマー
を除去してラテツクスとすることができる。重合
転化率が40％未満の時は、接着強度は小さく、生
産性も悪い。一方、85％を超えると、クロロプレ
ンはゲル化するため、初期接着強度は低下する。 クロロプレンの重合においては、通常のクロロ
プレン重合体の製造で行われるように、クロロプ
レンにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を添
加し、分子量がコントロールされる。さらにクロ
ロプレンと共重合可能な他のビニル系モノマー、
例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、スチレン等、あるいはジエン系モノマー、例
えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジクロロ
ブタジエン等、あるいは架橋性モノマー、例えば
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート等を20重量％以下の少量加えクロロプレ
ンと共重合することにより、ポリクロロプレンラ
テツクスの変性が可能である。このような変性
は、本発明の本質を損わない限り特に制限される
ものではない。 二段階目に添加重合されるクロロプレンの量
は、一段階目で使用されたモノマー混合物１〜70
重量部に対し、99〜30重量部使用される。99重量
部を超えると、ラテツクスの安定性が劣り、重合
時に析出物を発生する。30重量部未満では、ポリ
クロロプレンラテツクスとしての性質に欠ける。
また、最終的に生成されるポリクロロプレンラテ
ツクスの固形分濃度は、通常の乳化重合で生成さ
れるラテツクス濃度と同じく、５〜70重量％とな
るように選定される。 このようにして得られたポリクロロプレンラテ
ツクスは、本質的に乳化剤は含まず、優れた安定
性を示し、かつ大きい初期接着強度を有してお
り、従来のポリクロロプレンラテツクスと同様の
多くの用途に用いることができる。また、その
際、従来のポリクロロプレンラテツクスと同様、
加硫剤、老化防止剤、増粘剤、粘着付与剤等各種
の配合も行うことができる。 特に、本発明のポリクロロプレンラテツクス
は、粒子表面にカルボキシル基を有しており、ジ
オール、ジエポキシ、イソシアネート等の多管能
性化合物を配合すると、架橋構造を形成し強度、
耐水性など種々の接着物性を向上させることがで
きる。さらに、ロジン系、ロジン誘導体、テルペ
ン系樹脂、石油樹脂など、従来から粘着付与樹脂
として公知の樹脂を配合した場合、従来のポリク
ロロプレンラテツクスに配合した場合より、一層
タツク性を向上させることが可能になり、本発明
のポリクロロプレンラテツクスの特徴である大き
い初期接着強度をより一層増加できる。 以下に本発明をさらに理解しやすくするため
に、若干の実施例により説明するが、これら実施
例のみに限定されるものではない。本文中では特
に記載しない限り、部は重量部を表わす。 初期接着強度の測定は、25mmφに裁断した９号
帆布２枚それぞれにラテツクスを塗布、80℃乾燥
（10分間）を繰り返し、３度目の塗布後、所定の
オープンタイムの間（実施例18以外は120分）放
置乾燥後、貼り合わせ、５Kgローラーで５回圧着
後、すぐにインストロン引張り試験機によりはく
離強度を求め、初期接着強度とした。 接着強度の測定は、先と同様にして、帆布に３
度目の塗布後、オープンタイム60分で貼り合わ
せ、５Kgローラーで５回圧着後、25℃で１日放置
し、100℃で１時間乾燥する。さらに25℃で１日
放置後、はく離強度を求めた。さらに同様にして
作製した試験片を30℃の温水に24時間浸漬した後
にはく離強度を測定し、耐水性の評価とした。 以下に用いる記号の説明 VAC 酢酸ビニル MA アクリル酸メチル AAm アクリルアミド NaSS スチレンスルホン酸ナトリウム St スチレン MMA メタクリル酸メチル BA アクリル酸ｎ−ブチル 実施例 １〜４ 窒素気流中で、ラウリル酸ナトリウム0.4部を
溶解した水400部を重合容器に仕込み、70℃に加
温した後に過硫酸アンモニウム３部を加え、引き
続きスチレン24部、メタクリル酸メチル24部、ア
クリル酸ｎ−ブチル57部、アクリル酸5.4部、ｎ
−オクチルメルカプタン0.15部及び表１に示すモ
ノマー２部からなるモノマー混合液を120分かけ
滴下しながら重合した。滴下終了後も70℃で１時
間撹拌を続け、重合を完結した。この時、いずれ
も凝固物の発生は実質的に見られず、エマルジヨ
ンの安定性は優れていた。 さらに、引き続きクロロプレンの重合を行つ
た。まず、前述の得られたエマルジヨンの温度を
40℃へ下げた後、10重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を添加し、PHを10.0とした。次に、ｎ−オク
チルメルカプタン0.64部を加えたクロロプレン
320部を100分かけて滴下しながら重合した。滴下
終了後も40℃に保ち、実質的にクロロプレン全量
が重合し終えるまで重合を行つた。この時いずれ
も凝固物の発生は実質的に見られず、得られたラ
テツクスの固形分は50重量％でラテツクスの安定
性も優れていた。さらに初期接着強度を測定した
ところ、表１に示すように、本発明品はいずれも
市販のポリクロロプレンラテツクスよりも優れて
いた。 実施例５〜８および比較例１ 窒素気流中で、ラウリル酸ナトリウム0.4部を
溶解した水400部を重合容器に仕込み、70℃に加
温した後に過硫酸アンモニウム３部を加え、引き
続き表２に示す組成（使用した重量部で表示）の
モノマーおよび酢酸ビニル３部、アクリル酸5.4
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.15部からなるモ
ノマー混合液を120分かけ滴下しながら重合した。
滴下終了後も70℃で１時間撹拌を続け、重合を完
結した。この時、いずれも凝固物の発生は実質的
に見られず、エマルジヨンの安定性は優れてい
た。 次に、実施例１と同様にしてクロロプレンの重
合を行つた。この時、いずれも凝固物の発生は実
質的に見られず、ラテツクスの安定性も優れてい
た。さらに初期接着強度を測定したところ、表２
に示すように、本発明品の優位性は明らかであつ
た。

【表】

【表】 実施例 ９ 実施例１で使用した共重合体エマルジヨンと同
組成のものを合成し、次にエマルジヨンの温度を
40℃へ下げた後、10重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を添加し、PHを10.2とした。次に、ｎ−オク
チルメルカプタン0.9部を加えたクロロプレン450
部を100分かけて滴下しながら重合した。滴下終
了後も40℃に保ち、クロロプレンの重合転化率が
70％に達した時にフエノチアジン0.1部を加え、
重合を停止した。引き続き、未反応クロロプレン
をストリツピングで除去し、固形分45重量％のポ
リクロロプレンラテツクスを得た。この時も、凝
固物の発生は見られず、ラテツクスの安定性も優
れていた。さらに実施例１に比べ初期接着強度は
7.0Kg／25mmと増加した。 実施例 10 実施例７で、酢酸ビニル３部をメチルアクリレ
ート５部に変えた以外は、実施例９と同様の操作
でポリクロロプレンラテツクスを得た。この時、
固形分44重量％のラテツクスを得たが、凝固物の
発生もなく、安定性も優れていた。初期接着強度
は、7.3Kg／25mmの値を示した。 実施例11〜13および比較例２，３ 表３に示すモノマー組成（使用した重量部で表
示）を用い実施例５と同様にして１段階目のエマ
ルジヨンを合成した。次にクロロプレンの重合は
温度を15℃に変えた以外は重合体９と同様に行
い、ラテツクスを得た。この時、いずれも凝固物
の発生は実質的に見られず、ラテツクスの安定性
も優れていた。さらに、初期接着強度は、実施例
５〜８と異つたTgの領域で優れた値を示した。

【表】

【表】 実施例 14 実施例９，10および市販のポリクロロプレンラ
テツクスを使用し、ラテツクス中のポリマー100
部に対し、亜鉛華５部、エチレングリコール５
部、粘着付与樹脂としてロジン系樹脂30部を配合
し、接着剤用組成物を作製した。 その接着物性は、表４に示すが、本発明品は初
期接着強度が大きく、またオープンタイムを変え
ても常に大きい初期接着強度が得られており、接
着強度の発現が早く、また使用可能な時間も長い
水系コンタクト型接着剤としての優れた性能を有
していた。さらに接着後の耐水性も優れていた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性不飽和カルボン酸１〜30重量％、水に
   可溶なモノマー0.01〜30重量％、単独重合体のガ
   ラス転移温度が０℃以下の軟質成分を与えるモノ
   マー５〜90重量％、および単独重合体のガラス転
   移温度が０℃以上の硬質成分を与えるモノマー５
   〜70重量％から成るモノマー混合物を共重合して
   得られる共重合体のガラス転移温度が（Ｔ−10）
   ℃以下（ここでＴはクロロプレンの重合時の摂氏
   で表示される重合温度を示す）にあるように選ば
   れたモノマー混合物１〜70重量部の共重合体エマ
   ルジヨン中に、クロロプレン30〜99重量部を添加
   し重合することを特徴とするポリクロロプレンラ
   テツクスの製造方法。