JPH035409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチルメタクリレートに無水マレイ
ン酸及びスチレンを主たる共重合成分として連続
的に重合せしめ、透明で着色の少ない、熱変形温
度の高い成型材料を製造する方法に関する。無水
マレイン酸をスチレン及びメチルメタクリレート
と共重合させる事によつて耐熱性の高い成形材料
を製造する方法は公知であるが、従来の知見に基
づく製造方法に於ては、得られた重合体を用いて
250℃以上の高温下で成型を行うと、発泡や、シ
ルバーストリークスと呼ばれるキズが発生すると
ともに著るしく黄色に変色する等の問題があつ
た。これらのシルバーストリークス、着色の問題
は、本来メチルメタクリレートやスチレン系ポリ
マーの重要な性能である、光透過性を懐失してし
まい著るしく商品価値を低下させている。本発明
者らはこれらの原因を究明すべく鋭意検討を行な
つて来たがその結果、原料中に溶存している酸素
と、重合反応工程から脱揮工程に導入される未反
応無水マレイン酸が、重大な悪影響を及ぼしてい
る事を見出し、本発明を完成するに到つた。即
ち、通常取り扱われている、工業原料であるメチ
ルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸、
溶剤は、空気共存下に貯蔵され、酸素は、空気分
圧に見合つた濃度でこれらの原料に溶解してい
る。これらの酸素はポリメチルメタクリレートや
ポリスチレンの重合であれば、さほど着色に影響
は与えないので、光学用途以外の重合体の合成に
は、そのまま利用されている。しかし、無水マレ
イン酸系の重合体となると様相が大分異なり、酸
素の存在下の重合は著るしい着色の助長をうなが
す事が判明した。酸素の除去は、蒸留による方
法、窒素ガスとの接触によるストリツピング、減
圧脱気法等が採用でき、原料混合物の20℃大気圧
下の空気と平衡に達している溶存酸素を、有機溶
剤用センサーを用いた。溶存酸素分析計で測定し
その指示値を基準とした時、上記の方法によれ
ば、容易に1/10〜1/20にする事が可能である。し
かも着色はこの酸素含有量で充分改善される。一
方無水マレイン酸による着色については、更に特
異な挙動を示す。連続重合に於ては重合率を100
％にする事は極めて限定された組成の場合にのみ
可能であり、通常は100％重合を行なわしめると
重合体の透明性をそこなう。従つて重合率は60％
〜90％の範囲を選ぶのが好ましい。しかも、この
時の重合方法としては、重合の開始から終了ま
で、流通式の反応でおくるのではなく、できるだ
け、重合の多くの部分を一定の重合体組成になる
様一定温度、一定反応組成の均一反応器で反応さ
せるのが透明性と、機械的、耐熱的物性を向上さ
せるのに都合がよい。しかしこの様な均一反応器
だけの反応では、必ず共重合体組成を保持するた
めの単量体が重合体と共に、排出されて来る。特
に、耐熱性に重要な影響を与える無水マレイン酸
についても、一定の単量体濃度を保持する必要か
ら、このまま、反応混合物が、脱揮装置に導入さ
れる事になると、脱揮装置内での熱的な影響をを
受け、著るしく黄色な重合体しか得られない。こ
の様な重合体は、射出成型時のシルバーストリー
クスの程度も大きく、実用にはならない。無水マ
レイン酸は、残留未反応分によつて導入される事
になるが、本発明者はここに、新たな思想を導入
する事により問題の解決にあたつた。即ち、均一
に反応している第一反応器で、反応の過半数以上
を行なわしめた後、流通式反応器からなる第二反
応器で更に反応をせしめ、無水マレイン酸を消費
せしめ、脱揮工程への導入量を少なくするもので
ある。ここに第一反応器の反応率は、第一反応器
に供給された全単量体モル数に対し30〜70％と
し、第二反応器では、10〜30％の重合率の上昇と
なる様に反応させる必要がある。第一反応器の重
合率が30％より低い場合には、経済的に好ましく
ない事の他に、組成分布の広範な重合体しか得ら
れず、透明性、耐熱性に優れた重合体が得にく
い。一方、70％を越える場合には、第二反応器
で、無水マレイン酸を消費する事が難しくなるの
で好ましくない。

第二反応器での重合率は、第一反応器で残留し
ている無水マレイン酸を充分低い濃度になるまで
消費させる反応率となるできるだけ低い重合率の
上昇を計るのがよい。これは均一重合によつて得
られる均一屈折率の重合体と、それから屈折率が
徐々に異なつて行く第二反応器で生成する重合体
の混合物が、相互に相溶し、完全透明な重合体を
形成するためである。更に、耐熱性も、機械的物
性も、最も優れた性能を示すのは、重合体が均一
な組成分布に近いところにあるからである。

第二反応器での重合率の向上は、無水マレイン
酸濃度を下げるため少くとも10％以上を、そして
組成分布巾を許容値におさえるために30％以下と
する必要がある。この様に第一反応器と第二反応
器での反応率を維持する為の手段としては、第一
反応器での重合を主に重合開始剤による重合を中
心に行い、第二反応器での重合は、第一反応器で
の開始剤による反応を利用するのが好ましい。第
二反応器での新重合開始剤の添加も考えられる
が、混合に著るしく特別な工夫をしない限り不均
一な反応をおこすため好ましくなく、この様な触
媒の追加添加をするよりは半減期の異なる触媒を
併用して、複合触媒として第一反応器以前に添加
して置く方が好ましい。スチレンが共重合体とし
て存在する本発明の重合体系に於ては、重合温度
も重要である。即ち、スチレンは、熱重合により
重合開始剤の不存在下に重合が可能であるが、熱
重合を主体とした反応を行なわしめる場合、どう
しても耐熱分解性が好ましくなく、重合開始剤を
主体とした重合を推進させる必要がある。この様
な観点から重合反応器の温度は規制でき、特に第
一反応器では50〜150℃の範囲に保つことが好ま
しい。50℃以下にする事は、反応速度及び重合開
始剤の使用量が大巾に増大し、経済的ではない。
150℃以上の条件では熱重合による影響が著るし
く大きくなる。より好ましくは70℃〜120℃の範
囲を保つのが好結果を与える。更に望ましくは70
℃〜100℃である。第二反応器の温度は、第一反
応器の温度から断熱的又は、加熱によつて昇温せ
しめ、150℃以下好ましくは120℃以下の温度まで
に目的とする重合率の上昇を達成する必要があ
る。無水マレイン酸を大量に含有したまま、150
℃以上の高温にさらす事は黄変色の関点から好ま
しくはなく、無水マレイン酸の濃度を充分低く保
つ必要がある。そのような無水マレイン酸の濃度
は、残留単量体及び溶剤等の揮発成分に占める割
合として2.5重量％以下、好ましくは1.5重量％以
下とするのがよい。その為には第二反応器に於て
生成した重合体のスチレンと無水マレイン酸組成
の比率を1.8以上にする必要がある。この比率が
高ければ高い程、無水マレイン酸を、第二反応器
で完全に消費せしめる事が可能ではある。しか
し、この比率は3.5以下に保つ必要がある。なぜ
ならば、スチレンの比率の増大は重合体の強度を
弱くし、更に耐候性を悪化させる事につながるか
らである。

この様に無水マレイン酸を充分低温度になるま
で消費せしめる。重合方法に於ては、揮発成分の
リサイクル使用により品質の低下を来すこともな
いという重大な効果がある。耐候性を満足させう
る様な重合体という観点から云えば、メチルメタ
クリレートの組成率は全体100部に対して少なく
とも40重量部は必要である。以上の様に無水マレ
イン酸の濃度を全揮発成分に対し充分低くした重
合体混合物は、脱揮工程に送られ、新たな着色や
分解による品質の低下をせしめることなく揮発成
分を除去し、特に無水マレイン酸は500ppm以下、
好ましくは100pmにする必要がある。このような
脱気方法の具体的な方法としては、例えば２段以
上からなる脱揮帯域を有する脱揮工程に反応混合
物を送り、第一段目の脱揮帯域で180℃以下、よ
り好ましくは150℃以下の温度条件下に大部分の
揮発成分を除去するとともに第二段目以降の脱揮
帯域では更に高温で、減圧下に残りの揮発成分を
除去する方法である。ここでいう２段以上からな
る脱揮装置の第一段目の脱揮帯域、多段ベント付
スクリユー押し出し機の第一段目であつてもよい
し、あるいは、流下液柱型の蒸発脱揮装置であつ
てもよいが、重要な事は脱揮温度条件を可及的に
低くすることである。その限界となる温度は180
℃でありこれ以下の温度で脱揮するのが好まし
い。脱揮工程の最終段は、スクリユー押し出し機
が好ましい。無水マレイン酸の残量は500ppm以
下でなければ、ペレツトの成型時に置色や発泡が
生ずる。本発明の条件下では容易に500ppm以下
にする事が可能である。

このような重合条件で重合された重合体は、充
分実用的であるがメチルメタクリレート成分の多
い重合体においては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート等のエステル基の炭素数１〜４ケ
のアクリレート又はアクリル酸を２％以内で共重
合させることが更に有効であることを見出した。
２％を上廻ると熱に対する耐熱分解性は向上する
が、耐熱変形性の低下を来すので好ましくはな
い。

本反応は溶剤を用いた反応で行なう場合により
良い結果を得る。これは、無水マレイン酸の脱揮
を効率的に行い、特に低温で脱揮を行う一段目の
脱揮工程を効果的にするものであるとともに、低
温重合反応を安定に行なわしめる為に好適であ
る。溶剤としてはメチルイソブチレート、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、エチルベンゼン等が使用できる。

本重合に供されるスチレンは、重合禁止剤とし
て一般に15ppm程度添加されているtertブチルカ
テコールは極力低く抑えた方が良い。これは重合
体の着色に影響を与えるためであり、5ppm以下
にして使用するのが好ましい。そのためには吸着
剤等で使用直前に除去したり、蒸留によつて除去
したりする事である。

本発明を以下実施例で詳細に説明する。

実施例中％は重量％を示し、又耐熱性の評価は
ASTM Ｄ−1525に定められたVSPを測定した。
メルトフローインデツクスはASTM−Ｄ−1238
（条件）に従つて測定した。

実施例 １ 反応容積10の均一撹拌槽からなる第一反応
器、引きつづき、Ｌ／Ｄ＝20からなる反応容積1.5 のプラグフロー第二反応器と、脱揮装置として３
段ベント付き押し出し機からなる装置を用いて重
合体を得た。

原材料としてメタクリル酸メチル72、tertブチ
ルカテコール1ppm含有のスチレン18、無水マレ
イン酸９、アクリル酸メチル１からなる単量体
と、ラウリルパーオキサイド0.45、オクチルメル
カプタン0.11なる触媒、及び、メチルエチルケト
ン42.9重量部からなる混合物を、脱酸素塔にて窒
素ガスと向流接触させた。

この混合物の溶存酸素の除去率をオリタル電気
製ユニバーサルオキシゲンアナライザー（センサ
ーは有機溶剤用）を用いてこれらの原料混合物の
20℃大気圧下に空気と平衡状態にあるサンプルの
指針のふれを基準にして酸素濃度を測定したとこ
ろその1/20以下であつた。

この原料を第一反応器に連続的に供給した。第
一反応器は78℃で滞留時間４時間で操作されてい
る。内部には窒素ガスで６Kg／cm²Ｇに加圧され、
空気の混入を防いである。引きつづき、入口78
℃、出口110℃まで徐々に昇温されているプラグ
フロー第二反応器で滞留時間0.6時間で反応を行
なつた。20時間の反応径過後第一反応器及び第二
反応器出口より反応混合物をサンプリングし、組
成分析を行なつた結果、重合反応率は55％及び80
％であつた。又重合体分の組成率は、赤外吸収ス
ペクトル、酸滴法、熱分解ガスクロマトグラフイ
ーにより定量した結果、第一反応器ではメチルメ
タクリレート64.4、スチレン22.8、無水マレイン
酸11.9、メチルアクリレート0.9重量％、第二反
応器出口では、メチルメタクリレート67.2、スチ
レン21.3、無水マレイン酸10.6メチルアクリレー
ト0.9重量％になつた。

一方揮発成分については、第一反応器に於て
は、メチルメタクリレート41.6、スチレン6.2、
無水マレイン酸2.8、メチルアクリレート0.6、メ
チルエチルケトン48.8重量％であつた。第二反応
器出口ではメチルメタクリレート29.0、スチレン
1.5、無水マレイン酸0.8、メチルアクリレート
0.5、メチルエチルケトン68.2重量％であつた。
これらの第二反応器出口の重合反応物質は、引き
つづき、第一段ベントが大気圧下120℃、第２ベ
ントは220℃20Torr、第３ベントは220℃4Torr
まで減圧し、脱揮を行なつた。

得られた重合体は、メチルメタクリレート
67.2、スチレン21.3、無水マレイン酸10.6、メチ
ルアクリレート0.9重量％よりなる共重合体で、
残留単量体は、メタクリル酸メチルが300ppm検
出された他は、スチレン及び無水マレイン酸は検
出限界値100ppm以下であつた。

得られたペレツトを用いプレス機で270℃で10
分間加圧成型し、50×100×４mmの試験片を得た。
この試験片の中にはどこにも気泡は検出されず着
色はほとんど認められなかつた。更に熱分解減量
を調べるため、第二精工舎製熱重量測定装置
SSC／560GHで275℃で測定した熱分解量は0.8
％／10分であつた。これは市販されているポリメ
チルメタクリレートと同程度の熱分解レベルと成
つた。この試片のVSP値は128℃、MI値は230℃
荷重3.8Kgで1.5ｇ／10分であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の装置を用いて重合を行なつた
が、反応原料の脱酸素処理を省いた。

得られた重合体の無水マレイン酸残留分は、
100ppm以下であつたが、ペレツトは黄着色して
いた。

実施例 ２ 実施例１と同様な装置を用い、メチルメタクリ
レート62.5、trrrブチルカテコール1ppm含有のス
チレン28.4、無水マレイン酸8.1、メチルアクリ
レート1.0、ラウリルパーオキサイド0.45、オク
チルメルカプタン0.11、メチルエチルケトン42.9
なる反応原料を、脱酸素塔で窒素ガスと向流接触
させ酸素の除去率を1/20以下とし第一反応器に連
続的に供給した。

第一反応器及び第二反応器の滞留時間及び温度
は実施例１と同様であつた。

第一反応器の重合率は55％第二反応器の重合率
は80％であつた。第二反応器を出た重合反応混合
物中の揮発成分の組成はメチルメタクリレート
26.4、スチレン4.8、無水マレイン酸0.16、メチル
アクリレート0.4、メチルエチルケトン68.2重量
％であつた。

引き続き三段ベントからなる脱揮装置で実施例
１と同様の条件で脱揮を行なつた。この第一段ベ
ントから回収される回収液は、特に蒸溜等の処理
をする事なく新しい原料と混合し、脱酸素工程を
へて引きつづき10日間連続運転を行なつたが運転
及び品質は安定しており、色度の優れた重合体が
得られた。

得られた重合体組成は、メチルメタクリレート
57.4％、スチレン31.7％、無水マレイン酸10.0％、
メタクリル酸メチル0.9％よりなる重合体であり、
残存単量体は、メタクリル酸メチルが0.05％検出
された他はスチレン、無水マレイン酸とも
100ppmの検出限界値以下であつた。このペレツ
トを用いて射出成型機で250、270℃でダンベルを
得たが、温度による着色はごくわずかであり、シ
ルバーストリークス等の発生も全く見当らなかつ
た。この樹脂の耐熱性はVSP130℃MI値は1.4で
あつた。

比較例 ２ メチルメタクリレート81.3、スチレン7.3、無
水マレイン酸11.4、及びラウリルパーオキサイド
0.45、オクチルメルカプタン0.11及びメチルエチ
ルケトン42.9からなる原料を脱酸素した後、10
の均一反応器に連続的に導入し滞留時間４時間で
重合率55％、重合体組成メチルメタクリレート
80.1、スチレン9.9、無水マレイン酸10.4の重合体
分と揮発成分としてメチルメタクリレート42.4、
スチレン2.1、無水マレイン酸6.7、メチルエチル
ケトン48.8重量％の混合物を得た。この混合物を
三段ベントからなる脱揮装置に導入し、第一ベン
トから回収される揮発分を精製する事なく再使用
を続けたところ、20時間後に得られたペレツトを
射出成型機で250℃、270℃で成型を試みたが、成
型温度の上昇と共に著るしい黒黄色着色の増加が
見られ、270℃の成型に於ては、激しいシルバー
ストリークスが観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレート、無水マレイン酸、ス
   チレン、または、これらと炭素数１〜４のアルキ
   ル基を有するアルキルアクリレートからなる耐熱
   性熱可塑性樹脂を連続的に重合して製造する方法
   において、20℃大気下で平衡溶存している酸素の
   少なくとも1/10以下の値にまで溶存酸素を除去し
   た原料混合物を用い、50℃〜150℃の範囲で重合
   反応を行う第一反応器で30〜70重量％の重合率ま
   で重合反応せしめ、次いで、流通式反応器からな
   る第二反応器で重合率を更に10〜30重量％上昇せ
   しめ、得られた重合体混合物組成が、無水マレイ
   ン酸５〜20重量％、スチレン10〜40重量％であ
   り、かつスチレン対無水マレイン酸の重量比率が
   1.8〜3.5であり、さらにメチルメタクリレート組
   成が40重量％を上廻り、さらにアルキルアクリレ
   ートは０〜20重量％含有するように重合せしめ、
   しかも第二反応器を出た重合体混合物中に残留す
   る単量体、溶剤等の揮発成分のうちに占める無水
   マレイン酸の濃度比率が2.5重量％以下にまで反
   応せしめた後、脱揮工程にて無水マレイン酸の濃
   度を0.05重量％以下にまで脱揮処理することを特
   徴とする、着色の少ない透明な耐熱重合体を連続
   的に重合して製造する方法。 ２ 第一反応器が70〜100℃、第二反応器が70〜
   120℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脱揮工程が少なくとも２段階以上の脱揮条件
   下に操作される工程よりなり、第一段目の脱揮帯
   域の温度が180℃以下である特許請求の範囲第１
   項及び第２項記載の方法。 ４ スチレンに含有される重合禁止剤を５重量
   ppm以下にして重合する特許請求の範囲１〜３項
   記載の方法。