JPH0354101B2 - - Google Patents
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- JPH0354101B2 JPH0354101B2 JP57031655A JP3165582A JPH0354101B2 JP H0354101 B2 JPH0354101 B2 JP H0354101B2 JP 57031655 A JP57031655 A JP 57031655A JP 3165582 A JP3165582 A JP 3165582A JP H0354101 B2 JPH0354101 B2 JP H0354101B2
- Authority
- JP
- Japan
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- malonylsulfamide
- isobutyl
- dibutyl
- butyl
- substituted
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
米国特許明細書第2956997号から１，２，６−
チアジアジン−３，５−ジオン−１，１−ジオキ
サイド（マロニルスルフアミド）は公知である
が、この場合環の窒素原子のうち一方に対する置
換基は芳香族あるいは脂肪族（アルアリフアテイ
ツク）炭化水素残基に限られている。ここに記載
されている化合物は薬物としての特性、特に消炎
効果，解熱効果，および痛み止め効果、を示すと
いうことであり、従つてリユーマチの治療に適す
るということである。 ドイツ特許公告明細書第1495520号には有機過
酸化物の存在下にアクリル酸エステル，メタアク
リル酸エステル，アクリロニトリル，酢酸ビニ
ル，あるいはスチレンを重合する方法が述べられ
ており、その場合促進剤として特にバルビタール
酸が用いられている。その他さらに補足的にイオ
ン結合したハロゲンを含有する化合物および／あ
るいは銅化合物が用いられている。ここに記載さ
れている方法はたとえば歯科医および技工士の分
野で用いられる歯型を取るための材料，充填材，
義歯，埋め込み材料および固定材料の製造に適用
され得るということである。 本発明は、下記の一般式であらわされる新規な
化合物１，２，６−チアジアジン−３，５−ジオ
ン−１，１−ジオキサイド （ここでR1およびR2は同一にあるいは別個に
それぞれアルキル，あるいはアルコキシル置換
−，ハロゲン置換−，アルコキシカーボニル置換
−あるいはシクロアルキル置換−アルキル，アル
ケニル，あるいは置換シクロアルキルをあらわ
し、R3はアルキル，置換アルキル，アルケニル，
あるいは置換シクロアルキルをあらわす。）及び 下記一般式であらわされる１，２，６−チアジ
アジン−３，５−ジオン−１，１−ジオキサイド
を主成分とする、エチレン系不飽和化合物、特に
メタアクリル酸化合物あるいはアクリル酸化合
物、の過酸化重合に対する促進剤 （ここでR4およびR5は同一にあるいは別個に
アルキル，置換アルキル，アルケニル，シクロア
ルキル，置換シクロアルキル，アリールあるいは
置換アリールをあらわし、R3はアルキル，置換
アルキル，アルケニルあるいは置換シクロアルキ
ルをあらわす。）を提供する。 本発明による化合物は米国特許第2956997号に
記載されている方法に従つて、たとえば適当なマ
ロン酸化合物あるいはその誘導体を適当な置換ス
ルフアミドで置換することによつて、製造するこ
とができる。 一般式およびの化合物はエチレン系不飽和
化合物、特にアクリル酸化合物およびメタアクリ
ル酸化合物、その中でもこれらのエステル、の過
酸化化合物による活性化重合反応の促進剤として
使用することができる。その場合マロニルスルフ
アミドとして、重合すべき単量体に十分溶解する
ものを選ぶ必要がある。 マロニルスルフアミドは重合すべき単量体に対
して0.1ないし15重量％、望ましくは0.5ないし10
重量％、の濃度で用いる。 重合反応をさらに促進するために、重合反応は
重金属化合物およびイオン化したハロゲンあるい
はプソイドハロゲンの存在下に行なうことが望ま
しい。過酸化物触媒としてほとんどの場合、過酸
化ベンゾイルあるいは過酸化ラウロイルのよう
な、有機過酸化物が用いられる。重金属化合物と
しては銅、ハロゲン化物としては塩素イオンが特
に適当である。被重合物に関して、過酸化物触媒
は、必要な場合には助剤と一緒に、0.1ないし10
重量％、望ましくは0.5ないし５重量％、重金属
（有機化合物の形態をした、可溶性のものが適当
である）は１ないし200ppm、望ましくは10ない
し100ppm、（プソイド）ハロゲン化物イオン（塩
の形態をした、可溶性のものが適当である）は
0.01ないし１重量％、望ましくは0.05ないし0.5重
量％、用いられる。 一般的に被重合物中には充填剤，染料，顔料，
乳白剤および／あるいは日光および熱作用に対す
る安定剤が添加される。 メタアクリル酸エステルのような単量体の低温
重合反応において一般式およびであらわされ
る化合物を用いた場合、重合反応中における温度
上昇はバルビタール酸化合物の場合のようには大
きくないという利点がある。 このことは特に歯の治療分野においては有利で
ある。というのは、たとえば仮歯冠やブリツジを
製造する場合に問題となるのであるが、多量のも
のを口の中で重合しなければならないからであ
る。歯科技工士の分野において用いられる被重合
単量体はほとんどが単官能，二官能あるいは多官
能（メタ）アクリル酸エステル、たとえばドイツ
特許明細書第1921969号あるいはドイツ特許公告
明細書第2414258号のジメタアクリル酸エステル
である。 比較実験にもとづいて下記に示すように、本発
明による促進剤を使用することにより、現在の技
術水準にもとづいて得られる物質に比べて、重合
反応中の温度上昇が低いことによつて、すぐれた
機械的特性を備えた半永久的な歯冠やブリツジが
得られる。 重合による収縮をおさえるために、又機械的な
強度を高めるために、さらに自然の歯と色合いを
同一にするために、重合前に単量体に充填剤，染
料，および／あるいは螢光物質が添加される。充
填剤として特に既製の着色ポリメチルメタアクリ
レートパールが適当であるが、さらに他の粉末状
有機重合体並びに無機充填剤、特にケイ酸の様
な、微粒子状充填剤も適している。 本発明による化合物を使用することによつて得
られる重合体はほとんど変色せず、又すぐれた機
械的特性を示す。 一般式および中のR1ないしR5基は下記の
事項に従う。
チアジアジン−３，５−ジオン−１，１−ジオキ
サイド（マロニルスルフアミド）は公知である
が、この場合環の窒素原子のうち一方に対する置
換基は芳香族あるいは脂肪族（アルアリフアテイ
ツク）炭化水素残基に限られている。ここに記載
されている化合物は薬物としての特性、特に消炎
効果，解熱効果，および痛み止め効果、を示すと
いうことであり、従つてリユーマチの治療に適す
るということである。 ドイツ特許公告明細書第1495520号には有機過
酸化物の存在下にアクリル酸エステル，メタアク
リル酸エステル，アクリロニトリル，酢酸ビニ
ル，あるいはスチレンを重合する方法が述べられ
ており、その場合促進剤として特にバルビタール
酸が用いられている。その他さらに補足的にイオ
ン結合したハロゲンを含有する化合物および／あ
るいは銅化合物が用いられている。ここに記載さ
れている方法はたとえば歯科医および技工士の分
野で用いられる歯型を取るための材料，充填材，
義歯，埋め込み材料および固定材料の製造に適用
され得るということである。 本発明は、下記の一般式であらわされる新規な
化合物１，２，６−チアジアジン−３，５−ジオ
ン−１，１−ジオキサイド （ここでR1およびR2は同一にあるいは別個に
それぞれアルキル，あるいはアルコキシル置換
−，ハロゲン置換−，アルコキシカーボニル置換
−あるいはシクロアルキル置換−アルキル，アル
ケニル，あるいは置換シクロアルキルをあらわ
し、R3はアルキル，置換アルキル，アルケニル，
あるいは置換シクロアルキルをあらわす。）及び 下記一般式であらわされる１，２，６−チアジ
アジン−３，５−ジオン−１，１−ジオキサイド
を主成分とする、エチレン系不飽和化合物、特に
メタアクリル酸化合物あるいはアクリル酸化合
物、の過酸化重合に対する促進剤 （ここでR4およびR5は同一にあるいは別個に
アルキル，置換アルキル，アルケニル，シクロア
ルキル，置換シクロアルキル，アリールあるいは
置換アリールをあらわし、R3はアルキル，置換
アルキル，アルケニルあるいは置換シクロアルキ
ルをあらわす。）を提供する。 本発明による化合物は米国特許第2956997号に
記載されている方法に従つて、たとえば適当なマ
ロン酸化合物あるいはその誘導体を適当な置換ス
ルフアミドで置換することによつて、製造するこ
とができる。 一般式およびの化合物はエチレン系不飽和
化合物、特にアクリル酸化合物およびメタアクリ
ル酸化合物、その中でもこれらのエステル、の過
酸化化合物による活性化重合反応の促進剤として
使用することができる。その場合マロニルスルフ
アミドとして、重合すべき単量体に十分溶解する
ものを選ぶ必要がある。 マロニルスルフアミドは重合すべき単量体に対
して0.1ないし15重量％、望ましくは0.5ないし10
重量％、の濃度で用いる。 重合反応をさらに促進するために、重合反応は
重金属化合物およびイオン化したハロゲンあるい
はプソイドハロゲンの存在下に行なうことが望ま
しい。過酸化物触媒としてほとんどの場合、過酸
化ベンゾイルあるいは過酸化ラウロイルのよう
な、有機過酸化物が用いられる。重金属化合物と
しては銅、ハロゲン化物としては塩素イオンが特
に適当である。被重合物に関して、過酸化物触媒
は、必要な場合には助剤と一緒に、0.1ないし10
重量％、望ましくは0.5ないし５重量％、重金属
（有機化合物の形態をした、可溶性のものが適当
である）は１ないし200ppm、望ましくは10ない
し100ppm、（プソイド）ハロゲン化物イオン（塩
の形態をした、可溶性のものが適当である）は
0.01ないし１重量％、望ましくは0.05ないし0.5重
量％、用いられる。 一般的に被重合物中には充填剤，染料，顔料，
乳白剤および／あるいは日光および熱作用に対す
る安定剤が添加される。 メタアクリル酸エステルのような単量体の低温
重合反応において一般式およびであらわされ
る化合物を用いた場合、重合反応中における温度
上昇はバルビタール酸化合物の場合のようには大
きくないという利点がある。 このことは特に歯の治療分野においては有利で
ある。というのは、たとえば仮歯冠やブリツジを
製造する場合に問題となるのであるが、多量のも
のを口の中で重合しなければならないからであ
る。歯科技工士の分野において用いられる被重合
単量体はほとんどが単官能，二官能あるいは多官
能（メタ）アクリル酸エステル、たとえばドイツ
特許明細書第1921969号あるいはドイツ特許公告
明細書第2414258号のジメタアクリル酸エステル
である。 比較実験にもとづいて下記に示すように、本発
明による促進剤を使用することにより、現在の技
術水準にもとづいて得られる物質に比べて、重合
反応中の温度上昇が低いことによつて、すぐれた
機械的特性を備えた半永久的な歯冠やブリツジが
得られる。 重合による収縮をおさえるために、又機械的な
強度を高めるために、さらに自然の歯と色合いを
同一にするために、重合前に単量体に充填剤，染
料，および／あるいは螢光物質が添加される。充
填剤として特に既製の着色ポリメチルメタアクリ
レートパールが適当であるが、さらに他の粉末状
有機重合体並びに無機充填剤、特にケイ酸の様
な、微粒子状充填剤も適している。 本発明による化合物を使用することによつて得
られる重合体はほとんど変色せず、又すぐれた機
械的特性を示す。 一般式および中のR1ないしR5基は下記の
事項に従う。
【式】
【式】
すなわちR1ないしR2基が非置換アルキル基で
ある場合、この基は直鎖あるいは分子鎖の、たと
えば１ないし18個、望ましくは１ないし10個、特
に１ないし６個、の炭素原子を有する。その中で
も特に望ましいものは３ないし６個の炭素原子を
有するアルキル基である。たとえばメチル，エチ
ル，プロピル，ｉ−プロピル，ｎ−ブチル，ｔ−
ブチル，ｓ−ブチル，ｉ−ブチル，ｎ−ペンチ
ル，およびｉ−アミルなどの低分子量アルキル基
である。 R1ないしR5基が置換アルキル基である場合、
この基のアルキル部分は上に示した非置換アルキ
ル基の場合と同じような炭素原子数を有すること
が望ましい。 R1ないしR5基がアルコキシアルキルあるいは
アルコキシカーボニルアルキルである場合、アル
コキシ基は１ないし５個の炭素原子を含み、特に
メチル，エチル，プロピル，ｉ−プロピル，ｎ−
ブチル，ｔ−ブチル，ｉ−ブチル，ｓ−ブチル，
ｎ−ペンチルあるいはｉ−アミルであることが望
ましい。 R1ないしR5基がハロゲンアルキルである場合、
ハロゲンとして臭素，ヨウ素，塩素あるいはフツ
素が挙げられる。 R3ないしR5基がアリルアルキル基である場合、
アリールとしてフエニルおよびナフチルが好まし
い。特に好ましいアリールアルキル基はベンジル
およびフエニルエチルである。 R1ないしR5基がシクロアルキルアルキルであ
る場合、シクロアルキルとして炭素原子数が４な
いし７個のシクロアルキル、特にシクロヘキシル
およびシクロペンチル、が好ましい。 R1ないしR5基がアルケニルである場合は、炭
素原子数が３ないし５個のアルケニル基、特にア
リル、が好ましい。 R4ないしR5が非置換シクロアルキルである場
合は、炭素原子数が４ないし７個のシクロアルキ
ル基、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシ
ル、が好ましい。 R1ないしR5基が置換シクロアルキルである場
合、シクロアルキルとしては上に挙げたようなシ
クロアルキル基が望ましい。シクロアルキル基に
対する置換基としては、メチル，エチル，プロピ
ル，ｎ−ブチルあるいはｉ−ブチルのような、炭
素原子が１ないし４個のアルキル，フツ素，臭
素，ヨウ素，塩素，あるいは炭素原子が１ないし
４個のアルコキシ、特にメトキシが挙げられる。 R4およびR5基はこの他、必要に応じて置換し
た、アリール基である場合もある。この場合、フ
エニルおよびナフチルが好ましく、環置換基とし
ては炭素原子数が１ないし４個のアルキル、特に
メチル，ハロゲン，あるいは炭素原子数が１ない
し４個のアルコキシ、特にメトオキシ、が挙げら
れる。 R1およびR2ないしR4およびR5は同一であるこ
とが望ましい。 本発明によるマロニルスルフアミドとしてたと
えば２，６−ジメチル−４−イソブチル−マロニ
ルスルフアミド（EP59℃），２，６−ジブチル−
４−イソブチル−マロニルスルフアミド（FP−
３℃，n20 D1.4711），２，６−ジイソブチル−４−
プロピル−マロニルスルフアミド（n20 D1.4707），
２，６−ジブチル−４−プロピル−マロニルスル
フアミド（n20 D1.4728），２，６−ジメチル−４−
エチル−マロニルスルフアミド（FP50℃），２，
６−ジオクチル−４−イソブチル−マロニルスル
フアミド（n20 D1.4630）が挙げられる。 低温硬化において本発明によるマロニルスルフ
アミドがいかにすぐれているかを次の実験例にお
いて明らかにする。 ビス−（１−フエニル−ペンタン−１，３−ジ
オナト）−銅（）80mlおよびβ−フエニルエチ
ル−ジブチル−塩化アンモニウム4.8ｇを２，２
−ビス〔ｐ−（γ−ヒドロキシ−プロポキシ）−フ
エニル〕−プロパン−ジメタアクリレート400ｇ中
に溶解し、この溶液に微粒子状のシラン化珪酸85
ｇを添加して、練り合せる。このペースト状混合
物1.36ｇに50％過酸化ベンゾイル（フタレート混
合物）40mgおよび表に示したバルビタール酸ない
しはマロニルスルフアミドを加える。促進剤の量
は、予備実験を行つて、結合開始（ゲル化開始）
が約2.5分後になる様な量を、選択する。活性化
混合物を１mlのプラスチツク型に充填し、風防用
の漏斗状管をかぶせる。管の開口部から微細な熱
電対を導入し、硬化中の温度経過を適当な計測器
を用いて追跡する。この結果得られる最高温度は
下記表の通りである。
ある場合、この基は直鎖あるいは分子鎖の、たと
えば１ないし18個、望ましくは１ないし10個、特
に１ないし６個、の炭素原子を有する。その中で
も特に望ましいものは３ないし６個の炭素原子を
有するアルキル基である。たとえばメチル，エチ
ル，プロピル，ｉ−プロピル，ｎ−ブチル，ｔ−
ブチル，ｓ−ブチル，ｉ−ブチル，ｎ−ペンチ
ル，およびｉ−アミルなどの低分子量アルキル基
である。 R1ないしR5基が置換アルキル基である場合、
この基のアルキル部分は上に示した非置換アルキ
ル基の場合と同じような炭素原子数を有すること
が望ましい。 R1ないしR5基がアルコキシアルキルあるいは
アルコキシカーボニルアルキルである場合、アル
コキシ基は１ないし５個の炭素原子を含み、特に
メチル，エチル，プロピル，ｉ−プロピル，ｎ−
ブチル，ｔ−ブチル，ｉ−ブチル，ｓ−ブチル，
ｎ−ペンチルあるいはｉ−アミルであることが望
ましい。 R1ないしR5基がハロゲンアルキルである場合、
ハロゲンとして臭素，ヨウ素，塩素あるいはフツ
素が挙げられる。 R3ないしR5基がアリルアルキル基である場合、
アリールとしてフエニルおよびナフチルが好まし
い。特に好ましいアリールアルキル基はベンジル
およびフエニルエチルである。 R1ないしR5基がシクロアルキルアルキルであ
る場合、シクロアルキルとして炭素原子数が４な
いし７個のシクロアルキル、特にシクロヘキシル
およびシクロペンチル、が好ましい。 R1ないしR5基がアルケニルである場合は、炭
素原子数が３ないし５個のアルケニル基、特にア
リル、が好ましい。 R4ないしR5が非置換シクロアルキルである場
合は、炭素原子数が４ないし７個のシクロアルキ
ル基、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシ
ル、が好ましい。 R1ないしR5基が置換シクロアルキルである場
合、シクロアルキルとしては上に挙げたようなシ
クロアルキル基が望ましい。シクロアルキル基に
対する置換基としては、メチル，エチル，プロピ
ル，ｎ−ブチルあるいはｉ−ブチルのような、炭
素原子が１ないし４個のアルキル，フツ素，臭
素，ヨウ素，塩素，あるいは炭素原子が１ないし
４個のアルコキシ、特にメトキシが挙げられる。 R4およびR5基はこの他、必要に応じて置換し
た、アリール基である場合もある。この場合、フ
エニルおよびナフチルが好ましく、環置換基とし
ては炭素原子数が１ないし４個のアルキル、特に
メチル，ハロゲン，あるいは炭素原子数が１ない
し４個のアルコキシ、特にメトオキシ、が挙げら
れる。 R1およびR2ないしR4およびR5は同一であるこ
とが望ましい。 本発明によるマロニルスルフアミドとしてたと
えば２，６−ジメチル−４−イソブチル−マロニ
ルスルフアミド（EP59℃），２，６−ジブチル−
４−イソブチル−マロニルスルフアミド（FP−
３℃，n20 D1.4711），２，６−ジイソブチル−４−
プロピル−マロニルスルフアミド（n20 D1.4707），
２，６−ジブチル−４−プロピル−マロニルスル
フアミド（n20 D1.4728），２，６−ジメチル−４−
エチル−マロニルスルフアミド（FP50℃），２，
６−ジオクチル−４−イソブチル−マロニルスル
フアミド（n20 D1.4630）が挙げられる。 低温硬化において本発明によるマロニルスルフ
アミドがいかにすぐれているかを次の実験例にお
いて明らかにする。 ビス−（１−フエニル−ペンタン−１，３−ジ
オナト）−銅（）80mlおよびβ−フエニルエチ
ル−ジブチル−塩化アンモニウム4.8ｇを２，２
−ビス〔ｐ−（γ−ヒドロキシ−プロポキシ）−フ
エニル〕−プロパン−ジメタアクリレート400ｇ中
に溶解し、この溶液に微粒子状のシラン化珪酸85
ｇを添加して、練り合せる。このペースト状混合
物1.36ｇに50％過酸化ベンゾイル（フタレート混
合物）40mgおよび表に示したバルビタール酸ない
しはマロニルスルフアミドを加える。促進剤の量
は、予備実験を行つて、結合開始（ゲル化開始）
が約2.5分後になる様な量を、選択する。活性化
混合物を１mlのプラスチツク型に充填し、風防用
の漏斗状管をかぶせる。管の開口部から微細な熱
電対を導入し、硬化中の温度経過を適当な計測器
を用いて追跡する。この結果得られる最高温度は
下記表の通りである。
【表】
バルビタール酸の場合室温をもとにした温度増
加が、本発明によるマロニルスルフアミドの場合
に比べて、三分の一以上も大きい。この様に本発
明によるマロニルスルフアミドの場合温度増加が
少ないということは、歯科治療においては非常に
重大なことである。すなわち口内で重合する際に
熱上昇が大きいと、研磨によつてすでにかなりの
負担のかかつている歯根部が損傷しかねない。 製造例 Ｎ，N′−ジ−ｎ−ブチルスルフアミド208ｇを
トルエン400mlに溶解する。室温において撹拌し
ながら蒸留直後の二塩化マロニル144ｇを滴下、
混合する。軽く発熱を伴つてガスが発生する。滴
下終了後７時間70℃に加熱する。溶剤を真空除去
し、残留物を２−ｎの苛性ソーダ液に溶解し、ト
ルエンで抽出する。水性相を塩酸を用いて酸性に
調整し、ジクロルメタンで抽出し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、溶剤を除去する。粗生成物を真空
蒸留することにより、0.4ミリバール下、110℃な
いし115℃において２，６−ジ−ｎ−ブチル−マ
ロニルスルフアミド（）が175ｇ得られる。ナ
トリウムメチレートによる滴定における酸当量は
275である。（理論値：276）。 蒸留生成物（）30.5ｇを氷酢酸100mlに溶解
し、イソブチルアルデヒド15.8ｇを加え、80℃に
おいて５時間保持する。次いで反応混合物を１
の水中に注ぎ入れ、この混合物をジクロルメタン
で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を除
去する。これを新たに１の水に溶解し、同様に
抽出し、乾燥する。これによつて２，６−ジ−ｎ
−ブチル−４−イソブチリデン−マロニルスルフ
アミド（）が29ｇ得られる。酸当量は333（理論
値：330）であり、n20 D＝1.4887である。 アルキリデン化合物（）10ｇを20mlのテトラ
ヒドロフランに溶解し、ラニー・ニツケル約２ml
と共に金属オートクレーブ中において窒素雰囲下
に置く。50バールに加圧後100℃において１分間
振り動かす。圧力降下は約10バールである。冷却
後、デカンテーシヨンして溶剤を除去し、残留物
を２−ｎの苛性ソーダ液中に入れる。トルエンを
注ぎ入れた後、２−ｎの塩酸で酸性に調整し、ジ
クロルメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、溶剤を除去する。粗生成物を真空蒸留によつ
て精製する（0.3ミリバール、130℃）。これによ
つて２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−イソブチル−
マロニルスルフアミドが3.5ｇ得られる。酸当量
は331（理論値：330）、n20 D＝1.4711、FP＝−３℃
である。 Ｈ−NMR（60MH2，TMS） 0.8 −1.13δ 多重（ｍ） 12H 1.13 −2.07δ ｍ 11H 3.63 −4.15δ ｍ 5H その他下記の化合物も同様の方法で製造するこ
とができる。すなわち ２，６−ジメチル−４−エチル−マロニルスル
フアミド（FP．50℃）， ２，６−ジメチル−４−イソブチル−マロニル
スルフアミド（FP．59℃）， ２，６−ジエチル−４−ブチル−マロニルスル
フアミド（n20 D＝1.4761）， ２，６−ジプロピル−４−エチル−スルフアミ
ド（n20 D＝1.4760）， ２，６−ジプロピル−４−プロピル−マロニル
スルフアミド（n20 D＝1.4741）， ２，６−ジブチル−４−エチル−マロニルスル
フアミド（n20 D＝1.4733）， ２，６−ジブチル−４−ブチル−マロニルスル
フアミド（n20 D＝1.4729）， ２，６−ジイソブチル−４−エチル−マロニル
スルフアミド（n20 D＝1.4719）， ２，６−ジイソブチル−４−ブチル−マロニル
スルフアミド（FP．31℃）， ２，６−ジイソブチル−４−ベンジル−マロニ
ルスルフアミド（FP．73℃）， ２，６−ビス−（γ−メトキシ−プロピル）−４
−イソブチル−マロニルスルフアミド（n20 D＝
1.4739）， ２，６−ジオクチル−４−イソブチル−マロニ
ルスルフアミド（n20 D＝1.4630）， ２，６−ジラウリル−４−イソブチル−マロニ
ルスルフアミド（n20 D＝1.4674）， ２，６−ジブチル−４−ラウリル−マロニルス
ルフアミド（n20 D＝1.4622） 使用例 １ （流し込み樹脂） ２，２−ビス〔ｐ−（γ−ヒドロキシ−プロポ
キシ）−フエニル〕−プロパン−ジメタアクリレー
ト400ｇ，（β−フエニル−エチル）−ジブチル−
塩化アンモニウム4.8ｇ，およびビス−（１−フエ
ニル−ペンタン−１，３−ジオナト）−銅（）
80.0mgから溶液を製造する。 初期重合を抑え、反応性を一定にするために混
合溶液にｐ−メトキシ−フエノール50ppmを添加
する。これによつて密閉容器内で数ケ月間保管で
きる。 この溶液２ｇに過酸化ベンゾイル50％ペースト
（フタレートとの混合物）80mgおよび２，６−ジ
メチル−４−イソブチル−マロニルスルフアミド
（フタレートと１：１の混合物）80mgを手早く、
均一に混合する。得られる混合物は約２分間流動
性を示す。この混合物を円筒状の金属型内に流し
込む。ごくわずかに熱を発生しながら約８分後に
透明なガラス様硬化物体が得られる。 使用例 ２ （流し込み樹脂） 使用例１において製造した溶液２ｇに過酸化ラ
ウロイル20％ペースト（フタレートとの混合物）
80mgおよび２，６−ジブチル−４−イソブチル−
マロニルスルフアミド（製造例に従つて製造）80
mgを均一に混合する。得られる混合物は約２分間
流動性を保持する。この混合物は、ごくわずかに
熱を発生しながら硬化する。この混合物は透明な
ガラス様の、非変色、硬化物体の製造に適してい
る。 使用例 ３ （歯科材料） 使用例１において製造した溶液に微粒子状のシ
ラン化珪酸85ｇを練り込む（歯に似せて着色）。
ペーストは流動性を保持する。このペースト680
mgに過酸化ラウロイル20％ペースト（フタレート
との混合物）20mgおよび２，６−ジブチル−４−
イソブチル−マロニルスルフアミド20mgを均一に
混合する。混合物は約2.5分間加工性を示し、義
歯の製造に適している。 使用例 ４ （半永久的ブリツジの製造） 使用例３に従つて得られた活性混合物1.36ｇを
注入器を用いてアルギネート型あるいはシリコン
型の中に注入する。型はブリツジささえ歯の製作
に当つて取られるが、ささえ歯の型の間に深い溝
が設けられている。注入後型を患者の口の中に挿
入し、硬化開始後（混合後約３〜４分）再び口内
から型と一緒に取り出す。硬化の際温度はごくわ
ずかしか上昇しない。 混合後約６分間で通常通り半永久的ブリツジが
出来上る。これによつて美容上美しく、機械特性
のすぐれた、変色しない義歯が得られる。これは
必要な場合は修理できる。 比較実験 使用例３に従つて得られる。半永久的歯冠およ
びブリツジ用の材料の硬化物（以下(A)と称する）
の物理特性を一般的に市販されている材料の特性
と比較する。 材料(B)はエピミン・ベース（「SCUTAN」、
ESPE社製）、材料(C)はアクリレート・ベース
（「TRIM」、ボスワース社製）である。
加が、本発明によるマロニルスルフアミドの場合
に比べて、三分の一以上も大きい。この様に本発
明によるマロニルスルフアミドの場合温度増加が
少ないということは、歯科治療においては非常に
重大なことである。すなわち口内で重合する際に
熱上昇が大きいと、研磨によつてすでにかなりの
負担のかかつている歯根部が損傷しかねない。 製造例 Ｎ，N′−ジ−ｎ−ブチルスルフアミド208ｇを
トルエン400mlに溶解する。室温において撹拌し
ながら蒸留直後の二塩化マロニル144ｇを滴下、
混合する。軽く発熱を伴つてガスが発生する。滴
下終了後７時間70℃に加熱する。溶剤を真空除去
し、残留物を２−ｎの苛性ソーダ液に溶解し、ト
ルエンで抽出する。水性相を塩酸を用いて酸性に
調整し、ジクロルメタンで抽出し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、溶剤を除去する。粗生成物を真空
蒸留することにより、0.4ミリバール下、110℃な
いし115℃において２，６−ジ−ｎ−ブチル−マ
ロニルスルフアミド（）が175ｇ得られる。ナ
トリウムメチレートによる滴定における酸当量は
275である。（理論値：276）。 蒸留生成物（）30.5ｇを氷酢酸100mlに溶解
し、イソブチルアルデヒド15.8ｇを加え、80℃に
おいて５時間保持する。次いで反応混合物を１
の水中に注ぎ入れ、この混合物をジクロルメタン
で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を除
去する。これを新たに１の水に溶解し、同様に
抽出し、乾燥する。これによつて２，６−ジ−ｎ
−ブチル−４−イソブチリデン−マロニルスルフ
アミド（）が29ｇ得られる。酸当量は333（理論
値：330）であり、n20 D＝1.4887である。 アルキリデン化合物（）10ｇを20mlのテトラ
ヒドロフランに溶解し、ラニー・ニツケル約２ml
と共に金属オートクレーブ中において窒素雰囲下
に置く。50バールに加圧後100℃において１分間
振り動かす。圧力降下は約10バールである。冷却
後、デカンテーシヨンして溶剤を除去し、残留物
を２−ｎの苛性ソーダ液中に入れる。トルエンを
注ぎ入れた後、２−ｎの塩酸で酸性に調整し、ジ
クロルメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、溶剤を除去する。粗生成物を真空蒸留によつ
て精製する（0.3ミリバール、130℃）。これによ
つて２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−イソブチル−
マロニルスルフアミドが3.5ｇ得られる。酸当量
は331（理論値：330）、n20 D＝1.4711、FP＝−３℃
である。 Ｈ−NMR（60MH2，TMS） 0.8 −1.13δ 多重（ｍ） 12H 1.13 −2.07δ ｍ 11H 3.63 −4.15δ ｍ 5H その他下記の化合物も同様の方法で製造するこ
とができる。すなわち ２，６−ジメチル−４−エチル−マロニルスル
フアミド（FP．50℃）， ２，６−ジメチル−４−イソブチル−マロニル
スルフアミド（FP．59℃）， ２，６−ジエチル−４−ブチル−マロニルスル
フアミド（n20 D＝1.4761）， ２，６−ジプロピル−４−エチル−スルフアミ
ド（n20 D＝1.4760）， ２，６−ジプロピル−４−プロピル−マロニル
スルフアミド（n20 D＝1.4741）， ２，６−ジブチル−４−エチル−マロニルスル
フアミド（n20 D＝1.4733）， ２，６−ジブチル−４−ブチル−マロニルスル
フアミド（n20 D＝1.4729）， ２，６−ジイソブチル−４−エチル−マロニル
スルフアミド（n20 D＝1.4719）， ２，６−ジイソブチル−４−ブチル−マロニル
スルフアミド（FP．31℃）， ２，６−ジイソブチル−４−ベンジル−マロニ
ルスルフアミド（FP．73℃）， ２，６−ビス−（γ−メトキシ−プロピル）−４
−イソブチル−マロニルスルフアミド（n20 D＝
1.4739）， ２，６−ジオクチル−４−イソブチル−マロニ
ルスルフアミド（n20 D＝1.4630）， ２，６−ジラウリル−４−イソブチル−マロニ
ルスルフアミド（n20 D＝1.4674）， ２，６−ジブチル−４−ラウリル−マロニルス
ルフアミド（n20 D＝1.4622） 使用例 １ （流し込み樹脂） ２，２−ビス〔ｐ−（γ−ヒドロキシ−プロポ
キシ）−フエニル〕−プロパン−ジメタアクリレー
ト400ｇ，（β−フエニル−エチル）−ジブチル−
塩化アンモニウム4.8ｇ，およびビス−（１−フエ
ニル−ペンタン−１，３−ジオナト）−銅（）
80.0mgから溶液を製造する。 初期重合を抑え、反応性を一定にするために混
合溶液にｐ−メトキシ−フエノール50ppmを添加
する。これによつて密閉容器内で数ケ月間保管で
きる。 この溶液２ｇに過酸化ベンゾイル50％ペースト
（フタレートとの混合物）80mgおよび２，６−ジ
メチル−４−イソブチル−マロニルスルフアミド
（フタレートと１：１の混合物）80mgを手早く、
均一に混合する。得られる混合物は約２分間流動
性を示す。この混合物を円筒状の金属型内に流し
込む。ごくわずかに熱を発生しながら約８分後に
透明なガラス様硬化物体が得られる。 使用例 ２ （流し込み樹脂） 使用例１において製造した溶液２ｇに過酸化ラ
ウロイル20％ペースト（フタレートとの混合物）
80mgおよび２，６−ジブチル−４−イソブチル−
マロニルスルフアミド（製造例に従つて製造）80
mgを均一に混合する。得られる混合物は約２分間
流動性を保持する。この混合物は、ごくわずかに
熱を発生しながら硬化する。この混合物は透明な
ガラス様の、非変色、硬化物体の製造に適してい
る。 使用例 ３ （歯科材料） 使用例１において製造した溶液に微粒子状のシ
ラン化珪酸85ｇを練り込む（歯に似せて着色）。
ペーストは流動性を保持する。このペースト680
mgに過酸化ラウロイル20％ペースト（フタレート
との混合物）20mgおよび２，６−ジブチル−４−
イソブチル−マロニルスルフアミド20mgを均一に
混合する。混合物は約2.5分間加工性を示し、義
歯の製造に適している。 使用例 ４ （半永久的ブリツジの製造） 使用例３に従つて得られた活性混合物1.36ｇを
注入器を用いてアルギネート型あるいはシリコン
型の中に注入する。型はブリツジささえ歯の製作
に当つて取られるが、ささえ歯の型の間に深い溝
が設けられている。注入後型を患者の口の中に挿
入し、硬化開始後（混合後約３〜４分）再び口内
から型と一緒に取り出す。硬化の際温度はごくわ
ずかしか上昇しない。 混合後約６分間で通常通り半永久的ブリツジが
出来上る。これによつて美容上美しく、機械特性
のすぐれた、変色しない義歯が得られる。これは
必要な場合は修理できる。 比較実験 使用例３に従つて得られる。半永久的歯冠およ
びブリツジ用の材料の硬化物（以下(A)と称する）
の物理特性を一般的に市販されている材料の特性
と比較する。 材料(B)はエピミン・ベース（「SCUTAN」、
ESPE社製）、材料(C)はアクリレート・ベース
（「TRIM」、ボスワース社製）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表される１，２，６−チア
ジアジン−３，５−ジオン−１，１−ジオキサイ
ド類。 （ここで、R1及びR2は同一であつて、アルキ
ルあるいはアルコキシ置換アルキルを表し、R3
はアルキルあるいはベンジルを表す。） ２ R1，R2及びR3のそれぞれが、１〜18の炭素
数を有することを特徴とする特許請求の範囲の第
１項に記載の化合物。 ３ 上記化合物が、２，６−ジメチル−４−イソ
ブチル−マロニルスルフアミド、２，６−ジブチ
ル−４−イソブチル−マロニルスルフアミド、
２，６−ジイソブチル−４−プロピル−マロニル
スルフアミド、２，６−ジブチル−４−プロピル
−マロニルスルフアミド、２，６−ジメチル−４
−エチル−マロニルスルフアミド、２，６−ジオ
クチル−４−イソブチル−マロニルスルフアミ
ド、２，６−ジメチル−４−イソブチル−マロニ
ルスルフアミド、２，６−ジエチル−４−ブチル
−マロニルスルフアミド、２，６−ジプロピル−
４−エチル−マロニルスルフアミド、２，６−ジ
プロピル−４−プロピル−マロニルスルフアミ
ド、２，６−ジブチル−４−エチル−マロニルス
ルフアミド、２，６−ジブチル−４−ブチル−マ
ロニルスルフアミド、２，６−ジイソブチル−４
−エチル−マロニルスルフアミド、２，６−ジイ
ソブチル−４−ブチル−マロニルスルフアミド、
２，６−ジイソブチル−４−ベンジル−マロニル
スルフアミド、２，６−ビス−（γ−メトキシ−
プロピル）−４−イソブチル−マロニルスルフア
ミド、２，６−ジラウリル−４−イソブチル−マ
ロニルスルフアミド及び２，６−ジブチル−４−
ラウリル−マロニルスルフアミドより成るグルー
プから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
の第１項に記載の化合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813107577 DE3107577A1 (de) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | 1,2-6-thiadiazin-3,5-dion-1,1-dioxide und ihre verwendung |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3072362A Division JPH0674286B2 (ja) | 1981-02-27 | 1991-03-11 | 過酸化重合用促進剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57158771A JPS57158771A (en) | 1982-09-30 |
| JPH0354101B2 true JPH0354101B2 (ja) | 1991-08-19 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57031655A Granted JPS57158771A (en) | 1981-02-27 | 1982-02-25 | 1,2,6-triaziazine-3,5-dione-1,1-dioxide and use |
| JP3072362A Expired - Lifetime JPH0674286B2 (ja) | 1981-02-27 | 1991-03-11 | 過酸化重合用促進剤 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3072362A Expired - Lifetime JPH0674286B2 (ja) | 1981-02-27 | 1991-03-11 | 過酸化重合用促進剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4443587A (ja) |
| EP (1) | EP0059451B1 (ja) |
| JP (2) | JPS57158771A (ja) |
| AT (1) | ATE14578T1 (ja) |
| AU (1) | AU547674B2 (ja) |
| CA (1) | CA1212671A (ja) |
| DE (2) | DE3107577A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE19961342B4 (de) | 1999-12-17 | 2004-02-19 | 3M Espe Ag | Radikalisch härtbare Urethanpräpolymere und deren Verwendung |
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