JPH0354291A - 酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陰極線管の蛍光面等に使用される酸硫化イノト
リウム系蛍光体の製造方法に関し、特に高輝度で小粒径
の酸硫化イソトリウム系蛍光体の製造を可能とする方法
に関する。

（発明の概要〕 本発明は、陰極線管の蛍光面等に使用される酸硫化イッ
トリウム系蛍光体の製造において、融剤となる炭酸ナト
リウムおよびイオウが酸化イントリウムのモル数に対し
てそれぞれ２〜１０倍および４〜２０倍の大過剰量にて
添加され、かつ炭酸ナトリウムとイオウのモル比が０．
２〜１．２５とされた組威物を９００〜１１００゜Ｃで
焼威することにより、高輝度で小粒径の酸硫化イットリ
ウム系蛍光体を簡便な操作により得る方法を提供するも
のである。

〔従来の技術〕

酸硫化イットリウム（ＹＺＯＺＳ）は、サマリウム，ユ
ーロビウム，テルビウム等の希土類元素で賦活すると赤
色や緑色の蛍光体（以下、酸硫化イットリウム系蛍光体
と称する。）となることが知られており、投写型陰極線
管やビデオカメラのビューファインダー用陰極線管の蛍
光面等に使用されている。

上記酸硫化イットリウム系蛍光体の製造方法としては、
焼成過程におい゛ζアルカリ金属の硫化物あるいは多硫
化物を生威し得る物質、すなわち炭酸ナトリウムとイオ
ウの混合物，チオ硫酸ナトリウム１硫化カリウム等を融
剤とし、これを酸化イットリウム（Ｙ．Ｏ，）および賦
活元素を含む化合物と共に混合し焼威する方法が一般に
行われている．〔発明が解決しようとする課題〕 ところで、酸硫化イットリウム系蛍光体の特性を左右す
る要因は種々あるが、中でも粒径．粒径分布，純度は近
年の高精細度ビジゴン等のように微細化された蛍光体パ
ターンを有する陰極線管の高解像度化，高画質化，高輝
度化を実現する上で極めて重要な要因である。しかし、
従来の製造方法では得られる酸硫化イツ｝　ＩＪウム系
蛍光体の体積平均径がおおよそ４μｍ以上であり、上述
のような陰極線管の実現に必要とされるより粒径の小さ
い蛍光体を高純度（単相）で輝度の高い化合物として得
ることは極めて困難である．したがって従来は、合威さ
れた平均粒径の比較的大きい粒子の中から４μｍ未満の
微粒子のみを分級することが行われていた。しかし、こ
の分級工程は煩雑な操作を要し、また蛍光体の収率も低
下させることとなるので、生産性，経済性の観点からは
好ましくない． そこで本発明は、高輝度で小粒径の酸硫化イ・；・トリ
ウム系蛍光体を簡便な操作により得る方法を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述の目的を達成するために検討を行った
結果、酸硫化イントリウム系蛍光体の製造において、融
剤となるイオウおよび炭酸ナトリウムをそれぞれ酸化イ
ソトリウムに対して所定のモル比にて所定の範囲内で大
過剰に添加し、かつ焼或温度を最適に選ぶことにより、
単相で小粒径の酸硫化イットリウムが再現性よく高収率
で得られることを見出し、本発明を完戒するに至ったも
のである， すなわち、本発明にかかる酸硫化イットリウム系蛍光体
の製造方法は、酸化イットリウムに対して少なくとも２
〜１０倍モル量の炭酸ナトリウムと４〜２０倍モル量の
イオウが添加されてなり、かつ炭酸ナトリウムとイオウ
のモル比が０．２〜１．２５とされている組威物を９０
０〜１１００℃の温度で焼戒することを特徴とするもの
である． 本発明の製造方法は、まず融剤であるイオウと炭酸ナト
リウムとの反応により硫化ナトリウム（ＮａｘＳ）ある
いは多硫化物ナトリウム（Ｎ　ａ　ｔＳ８，ただしＸは
２〜５の整数）が生威し、これが酸化イントリウムと反
応して酸硫化イットリウム（Ｙｔ○ＺＳ）を生戒する反
応にもとづいている．したがって、イオウは必ずしも単
体の形で添加される必要はない．上記イオウと炭酸ナト
リウムの添加量の範囲は、いずれも生戒する酸硫化イッ
トリウム系蛍光体の特性を最適化する観点から設定され
たものであり、上記範囲より低い場合には生威物が単相
とならないか、粒径が大きくなり過ぎるか、あるいはこ
の両方の不都合が生ずる．また上記範囲より多くても添
加効果が変わらないため、実用的でない．また、炭酸ナ
トリウムとイオウのモル比も最適な範囲に選ばれている
ものであり、上記範囲をはずれると、純度の低下や粒径
の増大が起こり易くなる。

融剤としては、上記の炭酸ナトリウムとイオウの他に、
リン酸塩を酸化イットリウムに対して１／１．０００〜
１０倍モル量使用することが好ましい。上記リン酸塩と
しては、リン酸水素アンモニウムリン酸水素ナトリウム
，リン酸ナトリウム，リン酸水素カリウム，リン酸カリ
ウム等が使用できる．さらに上記組底物には通常、酸化
イットリウム融剤の他に、賦活元素の供給源となる化合
物が添加される．賦活元素には、赤色蛍光体を得るため
のサマリウムやユーロピウム、緑色蛍光体を得るための
テルビウム等があり、これらの元素は主として酸化物の
形で添加される．添加量は所望の色度にしたがって変動
するので、希土類蛍光体の製造分野において一般に適用
されている添加量の範囲内で適宜決定すれば良いが、お
およそ酸化イ・ントリウムに対して１／１０００〜１７
５倍モル量とされる．さらに、輝度飽和現象を緩和させ
るために、微量のテルビウム２ブラセオジム等の希土類
元素を添加し、これらが最終的に酸硫化イットリウムの
重量に対して２０〜３０ｐｐｍの範囲で取り込まれるよ
うにしても良い。

焼戊温度は９００〜ｌ１００’ｃの範囲に選ばれる。９
００゜Ｃ未満では、イオウの化学”ＩＨＱ的な取り込み
不足未反応原料の残存，結晶構造の不均一性等に起因し
て、得られる酸硫化イットリウム系蛍光体の輝度が不足
する。より好ましくは下限を９５０℃とする。また、１
１００℃を越えると粒径が大きくなる他、酸化イットリ
ウム中のイットリウムの一部がユーロビウムで置換され
た形の化合物が生成して純度を低下させる虞れがあるの
で、好ましくない。

上述の諸条件が満たされれば焼成時間は特に限定される
ものではなく、希土類蛍光体の製造分野において通常適
用されている焼威時間が適用でき、おおよそ１〜５時間
とされる。

［作用］ 本発明の酸硫化イントリ・クム系蛍光体の製造方法にお
いては、酸化イントリウムに対する融剤の使用量、融剤
威分のモル比、および焼或温度が最適に選ばれているた
めに、従来のプロセスを大幅に変更することなく、単相
で粒径の小さい蛍光体を高収率で得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明の好適な実施例について実験結果にもとづ
いて説明する。

まず始めに、焼成温度一定．焼成時間一定のもとてユー
ロピウム賦活酸硫化イントリウムが単相で生戒する条件
を検討した。

すなわち、０．１　モルの酸化イットリウム、３．８５
ミリモルの酸化ユーロビウム（Ｅｕｚ○３）、酸化イン
トリウムに対して２０ｐｐｍの酸化テルビウム（Ｔｂｇ
Ｏｘ）、Ｏ、２〜３．５モルのイオウ、０．１〜１．０
モルの炭酸ナトリウム、および０．０３モルのリン酸水
素アンモニウムを秤量して混合し、この混合吻をアルご
ナ製ルッポに充填した。次に、上記混合物を１１００　
℃．　１０００゜Ｃ，　　９００゜Ｃのいずれかの温度
にて１時間焼威し、水洗，濾過，乾燥を経てユーロピウ
ム賦活酸硫化イントリウムの＄５）体を得た。

得られた粉体のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトル、
および発光スペクトルを測定し、粉体が単相であるか否
かを判定した。

結果を第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）に示す。

これらの図は、縦軸に炭酸ナトリウム（Ｎ　ａ　ｚ　Ｃ
　Ｏ　ｓ’）のモル数、横軸にイオウ　（Ｓ）のモル数
をとり、生或した粉体が単相と認められた場合を○印の
ブロントで、単相と認められなかった場合を×印のブロ
ントでそれぞれ表すものである。また第１図（Ａ）は焼
戒温度が１１００゜Ｃ、第１図（Ｂ）は１０００゛Ｃ，
第１図（ＣＩ）は９００゜Ｃの場合にそれそれ対応して
いる。

まず、焼成温度がｌ１００゜Ｃの場合には第１図（Ａ）
に示すように、酸化イットリウム０．１モルに対して炭
酸ナトリウムが０．２モル以上であり、かつ炭酸ナトリ
ウムとイオウのモル比（以下、Ｎ　ａ　！　Ｃ　Ｏ　３
／Ｓと称する。）が０．２〜０．５の範囲で単相が達成
されている。焼成温度が１０００℃の場合には第ｌ図（
Ｂ）に示すように、炭酸ナトリウムが０．２モル以上で
、かつＮ　ａ　Ｚ　Ｃ　Ｏ　ｘ／　Ｓ　＝　０．５の時
に単相が達或されている。さらに焼戒温度が　９００゜
Ｃの場合には第１図（Ｃ）に示すように、炭酸ナトリウ
ムが０．３モル以上であり、かつＮａｚＣＯｓ／Ｓ＝　
０．５−１．２５の範囲で単相が達成されている。

ここで、得られた粉末が単相であるか否かは、以下のよ
うなスペクトル上の事実にもとづいて判定した． まず、第１図（Ｃ）中のプロットａで示す均体のＸ！％
回折図を第２図に示す。縦軸は回折強度（相対目盛）、
横軸は回折角２θ（゜〉をそれぞれ表し、各ピーク近傍
のカツコ内の数字は回折面の面指数を表す．この図より
、上記粉体が単相で六方品のユーロビウム賦活酸硫化イ
ットリウム（ただし、＠盪のテルビウムを含む。以下同
様。）であることがわかる。

これに対し、原料となる単相，立方晶の酸化イットリウ
ムのχ線回折図は、第３図に示すように全く異なったパ
ターンを示している。

焼威後に得られた粉体が単相でない場合には、第２図の
ピークに第３図のピークの一部が追加されたり、または
全く異なるピークが出現する等のパターン上の変化が現
れる。たとえば、第１図（Ｃ）中のプロットｂで示す粉
体のＸ線回折図は第４図に示すとおりである．ほぼ第２
図のパターンに近く、大部分は目的の生或物であること
が示唆されるが、２θ＝３４゜付近にわずがに酸化イン
トリウムの（４１１）面からの回折ピークと思われる小
さなピークが現れており、完全に単相化しているとは認
められない。また、第１図（Ａ）中のブロッ｝ｃで示す
粉体のＸ線回折図は第５図に示すとおりである。この図
では、目的の生成物と原料の酸化イノトリウムに由来す
るピークの他にユーロビウム賦活酸化イントリウムに由
来するものと思われる小さなピークもいくつが現れてお
り、純度は極めて低い。

以上のことから、ＸｖＡ回折スペクトルの測定において
は、第２図のパターンをもって単相化の目安とした。

さらに、単相か否かの判断は発光スペクトルによっても
行うことができる。たとえば、第１図（Ｃ）中のブロン
トａで示される粉体の発光スペクトルは第６図に示すと
おりであり、単相で六方品のユーロビウム賦活酸硫化イ
ットリウムが得られている場合には、６２７ｎｍにメイ
ンビークを有するパターンが現れる。この粉体の色度は
色座標ではｘ　＝０．６４３．　ｙ　＝０．３４７で表
される。これに対し、第１図（Ａ）中のプロンｌ−ｃで
示される粉体の発光スペクトルは、第７図に示すように
６１２ｎｍにメインビークを有するパターンとなる。こ
の粉体の色度は色座標ではｘ　−０．６４１，　ｙ　＝
０．３５ｉで表され、明らかに第６図とは色度の異なる
生成物が得られていることがわかる。

以上のことから、発光スペクトルの測定においては、第
６図のパターンをもって単相化の目安とした。

上記第Ｉ図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）の結果をＮａｔｃ
Ｏｘ／Ｓの値と焼成温度との相関で表すべくブロノトし
直してみると、第８図のようになる．図中、縦軸は焼威
温度（℃Ｌ横軸はＮａ．ＣＯ３／Ｓを表ず．ここで、横
軸は融荊成分のモル比であって、実際の使用量は表して
いない．この図をみると、単相が達威される時の融剤威
分のモル比は、焼戒温度が高くなるほど小さくなる傾向
がわかる。Ｎ　ａ　ｚ　Ｃ　Ｏ　１／　Ｓ　＝０．５の
場合には、いずれの焼成温度でも単相が達或された。

そこで、あらゆる温度にて単相が達或される機会が比較
的多いと考えられるＮａ，Ｃ○３／Ｓ一〇．５の場合、
およびこれまでの実験の範囲では単相が達或されにくい
と考えられるＮａｚＣ○ｓ／Ｓ−０．１３の場合につい
て、焼或時間を３時間に延長した時の単相の達戒状況を
調べた。ＩＡ戒温度は１１００′ｃ．　１０００℃，　
９５０゜Ｃ，　９００　℃の４ｆ！類とした。

この結果を第９図（Ａ）および第９図（Ｂ）に示す。各
図において、縦軸は焼成温度（”Ｃ）、横軸は炭酸ナト
リウム（Ｎａ２ＣＯｔ）　　とイオウ　（Ｓ）のモル数
をそれぞれ表し、第９図（Ａ）はＮａ．Ｇ　Ｏ，／Ｓ　
＝０．５　、第９図（Ｂ）はＮａｚＣＯｓ／Ｓ＝０．１
３の場合をそれぞれ表す。

これらの図をみると、焼威時間１時間で単相が達威され
なかった融剤の組成では、焼或時間を３時間としても、
Ｎａ．Ｃ○３／Ｓの値にかかわらず単相は達成されてい
ない。また、単相化は融剤の戒分のモル比と融剤の使用
量の両方に依存していることがわかる．さらに、Ｎ　ａ
　！　Ｃ　Ｏ　ｓ／　Ｓ　＝０．５の場合には、焼戒温
度が高くなるにしたがって少ない融剤量でも単相が達成
される傾向が認められる． 以上は、得られた粉体の純度に関する検討であったが、
本発明者らはさらに粒径についても検討を行った。

まず、上記第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）に対応して
、各焼成温度下において各融剤成分の使用量と得られた
粉体の粒径との関係を検討した。

この結果を第１０図（Ａ）ないし第１０図（Ｃ）に示す
．図中、縦軸は炭酸ナトリウム（ＮａｚＣ○，）のモル
数、横軸はイオウ　（Ｓ）のモル数を表す。粒径につい
ては、従来技術により４μｍの酸硫化イットリウム系蛍
光体は得られているので、ここではそれより小さい３μ
ｍを評価の基準とした．すなわち、３μｍより明らかに
小さい場合をＯ印、約３μｍである場合をΔ印、３μｍ
より明らかに大きい場合を×印のプロソトでそれぞれ表
した。

また第１０図（Ａ）は焼或温度が１１００℃、第１０図
（Ｂ）は１０００℃，第１０図（Ｃ）は９００”Ｃの場
合にそれぞれ対応している． これらの図から、焼戒温度が高くなるにつれて粒子が大
きく戊長ずる傾向が認められる。また、これら第１０図
ＣＡ）ないし第ｌＯ図（Ｃ）を前述の第１図（Ａ）ない
し第１図（Ｃ）とそれぞれ重ね合わせてみると、単相化
が６１　Ｌ２されているものについては概ね小粒径化も
達成されていることがわかる。

次に、炭酸ナトリウムを０．４モル使用し、かつＮａ．
Ｃ○．／Ｓ＝０．５の場合について、焼威温度を９００
〜１２００℃の範囲で、焼戒時間を１〜６時間の範囲で
それぞれ変化させた場合に得られる酸硫化イットリウム
系蛍光体の粒径を調べた。結果を第１１図に示す．図中
、縦軸は焼成温度（℃）、横軸は焼成時間（時間）を表
す．また、この図より、焼成温度が高くなるほど、また
焼成時間が長くなるほど、粒径は大きくなる傾向が認め
られる，最後に、得られた粉体の蛍光体材料としての実
用性を検討するため、発光輝度の測定を行った。

発光輝度の測定は、視感度特性を有するテクトロニクス
社製デジタルフォトメーターＪ１６を使用して行った．
また、粉体試料については発光輝度の絶対値を求めるこ
とは極めて困難であるため、市販の緑色蛍光体の発光輝
度を１００％とした場合の相対輝度をもって評価した。

まず、焼成時間を１時間とした場合に、融剤成分の＆Ｉ
Ｉ戒と焼戒温度が得られる生威物の相対輝度に及ぼす影
響について検討した結果を第１２図に示す．図中、縦軸
は相対輝度（％）、横軸は焼成温度（℃）を表す．また
、線Ａは酸化イットリウム０，１モルにつき炭酸ナトリ
ウムとイオウの使用量がそれぞれ０．１モルと０．２モ
ルの場合、線Ｂは同じ＜０．１５モルと０．３モルの場
合、線Ｃは同じ＜０．２モルと０．４モルの場合、線Ｄ
は同し＜０．３モルど０．６モルの場合、線Ｅは同し＜
０．５モルと１，０モルの場合（以上、すべてＮａ．Ｃ
○，／Ｓ．＝０．５）にそれぞれ対応している。

この図をみると、融剤成分のモル比が一定の場合は、焼
戒温度が高くなるにつれて得られる籾体の相対輝度が増
大する傾向があり、条件を適切に選べば市販品と同等以
上の発光輝度を有するものを調製できることがわかる．
ただし、輝度が十分であっても焼戒温度の上昇により単
相化しなくなったり、色度が変化したり、粒径が大きく
なったりする場合があるので注意を要する。

さらに、焼威温度を１０００゜Ｃとした場合に、融剤或
分の組或と焼或時間が得られる生底物の発光輝度に及ぼ
す影響について検討した結果を第１３図に示す．図中、
縦軸は相対輝度（％）、横軸は焼或時間（時間）を表す
．線Ａないし線Ｅの意味するところは、前述の第１２図
と同しである。さらに、線Ｆは酸化イントリウム０．１
　モルにつき炭酸ナトｊウムとイオウの使用量がそれぞ
れ０．４モルと０．８モルの場合、線Ｇは同し＜　０．
０５モルと０．３５モルの場合、線Ｈは同じ０．４５モ
ルと３．５モルの場合にそれぞれ対応している． この図をみると、一部の例外を除いて焼戒時間が長くな
ると、概して相対輝度が上昇する傾向が認められ、この
場合にも条件を適切に選べば市販品と同等以上の発光輝
度を有するものを調製できることがわかる．ただし、上
述の単相化と粒径については上述の注意と同様の注意を
要する。

以上の結果を総合して考えると、酸化イットリウム０．
１モルに対して炭酸ナトリウムは０，２〜１，０、イオ
ウは０．４〜２．０モル添加され、かつ両者のモル比が
０．２〜１．２５の範囲に選ばれ、焼成温度が９００−
１１００゜Ｃである場合に、単相で粒径が３μｍないし
それ以下と小さく、発光輝度の高い蛍光体微粒子が得ら
れることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明の酸硫化イッ
トリウム系蛍光体の製造方法では、酸化イノトリウムに
対する融剤の添加量、融剤威分の＆ｌｌｔ２、焼戒温度
が最適に選ばれているため、簡便な方法にて高純度．高
輝度を有し、粒径の極めて小さい蛍光体を高収率で得る
ことができる．蛍光体の粒径が小さくなれば、蛍光面の
表面凹凸の減少およびそれに伴うメタルハックの反射率
の向上，ビンホール等の欠陥の滅少１蛍光体の充填密度
の向上およびそれに伴う蛍光体使用量の節減，ガラスパ
ネルと蛍光体パターンの接着力の向上，蛍光体パターン
の輪郭の鮮明化等、品質，生産性１経済性に関連するメ
リントが数多く生まれる．かかる酸硫化イットリウム系
蛍光体は、高解像度．高精細度の要求される投写型陰極
線管，ビデオカメラのビューファインダー用陰極線管の
蛍光面等に極めて好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）ないし第ｌ図（Ｃ）は焼戒温度一定、焼成
時間一定のもとて融剤或分の組或を変化させた場合に得
られる蛍光体の相純度を示す特性図であり、第１図（Ａ
）は焼成温度を１１００℃、第１図（Ｂ）は１０００″
Ｃ，第１図（Ｃ）は９００℃とした場合にそれぞれ対応
する。第２図ないし第５図はＸ線回折スペクトル図であ
り、第２図は本発明で合威された単相の酸硫化イソトリ
ウム系蛍光体の粉体、第３図は原料となる酸化イノトリ
ウム、第４図は単相化していない粉体の一例、第５図は
単相化していない粉体の他の例をそれぞれ表す。 第６図および第７図は発光スペクトル図であり、第６図
は本発明で合成された単相の酸硫化イットリウム系蛍光
体の物体、第７図は単相化していない粉体の一例をそれ
ぞれ表す。第８図は焼４成時間一定のもとて融剤威分の
モル比と焼成時間と相純度との相関を示す特性図である
。第９図（Ａ）および第９図（Ｂ）は融剤戒分のモル比
一定．焼成時間一定のもとで各融剤の使用量と焼成温度
と単相化との相関を示す特性図であり、第９図（Ａ）は
Ｎ　ａ　ｚ　Ｃ　Ｏ　ｉ／　Ｓ　＝０．５の場合、第９
図（Ｂ）はＮａ．ＣＯユ／Ｓ＝０．１３の場合にそれぞ
れ対応する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化イットリウムに対して少なくとも２〜１０倍モル
   量の炭酸ナトリウムと４〜２０倍モル量のイオウが添加
   されてなり、かつ炭酸ナトリウムとイオウのモル比が０
   ．２〜１．２５とされている組成物を９００〜１１００
   ℃の温度で焼成することを特徴とする酸硫化イットリウ
   ム系蛍光体の製造方法。