JPH035435A - 燐酸バリウムを触媒とするアルコキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルコキシル化方法に関するものである。−層
具体的にいえば本発明は、１またはそれ以上のアルキレ
ンオキサイドと１またはそれ以上の活性水素原子含有化
合物とを、触媒としての有効量の燐酸バリウムの存在下
に反応させることからなるアルコキシル化方法に関する
ものである。

本発明の好ましい具体例は、ノニオン系表面活性剤とし
て有用なアルコキシレート生成物の製造方法に関する。

従来の技術 アルキレンオキサイド（エポキシド）と、活性水素原子
を１またはそれ以上有する有機化合物との付加反応（す
なわちアルコキシル化反応）によって、種々の種類の有
用な生成物が製造でき、たとえば、ノニオン系表面活性
剤、湿潤剤、乳化剤、溶剤、潤滑剤、化学合成の中間体
等として有用な種々の生成物が製造できる。

たとえば、エチレンオキサイドと脂肪族アルコールまた
は炭素原子を６−３０個含む置換フェノールとの反応に
よってアルカノールエトキシレートまたはアルキル置換
フェノールエトキシレートが得られる。前記エトキシレ
ート、およびそれに対応する若干のプロポキシレート（
ならびにオキシエチレン基とオキシプロピレン基を混在
状態で含む化合物）は、工業用および家庭用の洗剤組成
物のノニオン系洗剤成分として広く使用されている。ま
た、別の例を示せば、プロピレンオキサイドとポリオー
ルとの付加物は、ポリウレタン生成物の製造のための中
間体として使用されている。

単一化合物であるアルカノールの分子〔式（■）〕に、
ｎ個のエチレンオキサイド分子〔式（■）〕を付加させ
ることによってアルカノールエトキシレート〔式（■）
〕を製造する方法は、次の反応式で表される。

このようなアルコキシル化方法によって得られる生成物
は、複数種のアルコキシレート分子からなる混合物であ
り、たとえば、前記の式（１）中のｎの値が種々異なる
複数種の化合物（Ｉ［Ｉ）からなる混合物であり、換言
すれば、アルキレンオキサイドユニットの数が異なる複
数種のアルコキシレート分子からなる混合物である。

本発明は特に、前記のアルキレンオキサイドの付加反応
を、触媒としての燐酸バリウム化合物Ｂａｓ（ＰＯｎ）
ｇの存在下に行うことを包含するアルコキシル化方法に
関する。

バリウムおよび他のアルカリ土類元素の種々の化合物が
アルコキシル化触媒として使用できることは既に公知で
ある。たとえば米国特許第３、７５２．８５７号、第４
，１３４．８５４号、第４．２２３．１６４号、第４．
３０６．０９３号および第４．２３９，９１７号明細書
、および欧州特許出願第２６５４４号、第２６５４６号
および第２６５４７号公開明細書には、バリウム、スト
ロンチウムおよびカルシウムを含む若干種の化合物がア
ルコキシル化反応において触媒として使用できることが
開示されている。米国特許第４．２１０．７６４号明細
書には、触媒としてのバリウム化合物の存在下に行われ
るアルコキシル化反応をさらに促進するために、クレジ
ル酸を使用することが開示されている。米国特許第４．
３０２．６１３号明細書には、バリウムやストロンチウ
ムの化合物である触媒と、酸化カルシウム、炭化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、金属マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、金属アルミニウムのごとき助触
媒とからなる触媒系が開示されている。

燐酸を包含する強酸類がアルコキシル化触媒として使用
できることも公知である。

米国特許箱４，４５３，０２３号明細書には、バリリウ
ム化合物からなる触媒と、過燐酸、燐酸、ジ燐酸、トリ
燐酸、亜燐酸、二水素ホスフェート化合物、酸化燐、二
酸化炭素およびシュウ酸からなる群から選択された助触
媒とを使用するアルコキシル化方法が開示されている。

発明の構成 燐酸バリウム化合物Ｂａ５（ＰＯｎ）ｚが、アルキレン
オキサイドと活性水素原子含有有機化合物との付加反応
のために有効な触媒であることが今や発見された。

したがって本発明は、１またはそれ以上のビシナル（ｖ
ｉｃｉｎａｌ　）アルキレンオキサイドを含有するアル
キレンオキサイド反応体と、１またはそれ以上の活性水
素含有有機化合物を含む活性水素含有反応体とを、有効
量の燐酸バリウムを含む触媒の存在下に反応させること
を特徴とする、活性水素含有有機化合物とアルキレンオ
キサイドとの付加物の製造方法に関するものである。

本発明に係る燐酸バリウム触媒を用いるアルコキシル化
方法は、他のバリウム触媒を用いる公知方法に比し１ま
たはそれ以上の利点を有することが見出された。

本発明方法によって得られる生成物におけるアルキレン
オキサイド付加物の分布状態は、バリウムおよび／また
は燐を含む触媒を使用する従来の方法によって得られる
生成物における該付加物の分布状態と大きく異なってい
るが、これは重要なことである。アルキレンオキサイド
の付加反応では、アルキレンオキサイドの付加数〔すな
わち前記の式（Ｉ［［）中のｎの値が〕が異なる種々の
種類のアルキレンオキサイド付加物の混合物が得られる
。当業者にはよく知られているように、反応生成物（こ
れは前記のごとく混合物である）中の種々の種類のアル
キレンオキサイド付加物の分布状Ｂ（すなわち付加数の
分布状態）は、当該アルコキシル化生成物の種々の性質
を左右する因子であり、したがって、付加物の分布状態
を所望通りに調節して、所望用途に適した付加物を生成
させるために種々の研究が行われていた。

本発明の好ましい具体例では、アルコキシレート混合物
の製造の際に選択率を高めることができ、たとえば、比
較的狭い範囲のｎの値を有するアルコキシレートの混合
物（すなわち比較的少ない種類のアルキレンオキサイド
付加物の混合物）が生成物中のアルコキシレート類の比
較的大きな部分を占めるような生成物が得られる。たと
えば、本発明の好ましい一興体例によれば、有効量の燐
酸バリウムを含有してなるアルコキシル化触媒の存在下
に、アルカノール反応体とエトキシレート反応体とを接
触させることを包含するアルカノールエトキシレートを
製造する方法が提供される。上記の好適な方法によって
得られるアルカノールエトキシレート生成物では、エチ
レンオキサイド付加物の分布が非常に狭い。

本発明は、若干の種類の触媒をアルコキシル化反応に用
いて研究を行ったときに得られた知見に基いて完成され
たものである。前記の特定の触媒を使用することを除外
すれば、本発明方法（これは、前記の反応体を用いて前
記の操作方法に従って前記の反応条件下に有利に実施で
きる）は、アルコキシル化反応に関する技術分野で一般
に周知であると考えられる。しかしながら、反応体、操
作方法および反応条件についてはその範囲が広いので、
その好ましい範囲について、以下の文節において詳細に
説明する。

本発明方法では、たとえば、１またはそれ以上のビシナ
ルアルキレンオキサイドからなるアルキレンオキサイド
（エポキシド）反応体を使用するのが好ましく、低級ア
ルキレンオキサイド（特にＣ，−Ｃ，範囲のアルキレン
オキサイド）を使用するのが一層好ましい。このアルキ
レンオキサイドは一般に次式で表される。

２”＼　／＼　／Ｒ“ ＣＣ 上式において、Ｒ’　、Ｒ冨、Ｒ３、およびＲ４の各々
はそれぞれ個別的に、水素およびアルキル基からなる群
から選択された基を表わす。

エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを含有
する反応体、またはエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの混合物を含有する反応体が一層好ましく、
実質的にはエチレンオキサイドまたはプロはレンオキサ
イド、もしくはその混合物からなる反応体が特に好まし
い。実際のアルコキシル化反応においては、商業的立場
からみて、さらにまた、独特なアルキレンオキサイド付
加物分布を有する生成物が得られるという本発明方法の
効果の面からみて、実質的にエチレンオキサイドからな
るアルキレンオキサイド反応体を使用するのが最も好ま
しいと思われる。

同様に、本発明方法に有利に使用できる活性水素含有反
応体の例には、アルキレンオキサイドとの反応によって
アルコキシレート生成物に変換できる当業界で周知の反
応体があげられる。適当な活性水素含有反応体の例には
アルコール、フェノール、千オール（メルカプタン）、
アミン、ポリオール、カルボン酸およびその混合物があ
げられる。ヒドロキシル基含有反応体が一般に好ましい
。

−層好ましい活性水素含有反応体は、アルカノール、ア
ルキルポリオールおよびフェノール（アルキル置換フェ
ノールを包含する）からなる群から選択された１種また
はそれ以上の反応体である。

適当なカルボン酸はモノ−およびジカルボン酸であって
、これは脂肪族（飽和および不飽和の両者を包含する）
および芳香族の両者を包含する。

その具体例には酢酸、プロピオン酸、ラフ酸、吉草酸、
カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、トール油酸、
テレフタル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン
酸があげられる。

適当なアミンの例には第１、第２および第３アルキルア
ミンがあげられ、さらにまた、アミノ基とヒドロキシル
基との両者を含むアルキルアミン（たとえばＮ、Ｎ−ジ
（ｎ−ブチル）−エタノールアミン）もあげられる。

適当なチオールは、１−３０個の炭素原子を含む第１、
第２および第３アルカンチオールであり、好ましくは８
−２０個の炭素原子を含む該チオールである。好適な第
３チオールは、低級オレフィンのオリゴマー（特にプロ
ピレンおよびブチレンの２量体、３量体、４量体および
５１体）のハイドロサルフリゼーションによって得られ
る高度に分校状の炭素鎖を有するチオールである。第２
チオールの例には低級アルカンチオール（たとえば２−
プロパンチオール、２−ブタンチオールおよび３−ペン
タンチオール）があげられ、さらにまた、実質的に線状
のエチレンオリゴマーのハイドロサルフリゼーシ目ンに
よって得られる生成物（たとえばオキソ法で得られる生
成物）があげられる、エチレンオリゴマーから導かれた
チオールの例には線状炭素鎖を有する該チオール（たと
えば２−デカンチオール、３−デカンチオール、４−デ
カンチオール、５−デカンチオール、３−ドデカンチオ
ール、５−ドデカンチオール、２−ヘキサデカンチオー
ル、５−ヘキサデカンチオール、８−オクタデカンチオ
ール）、および分枝状炭素鎖を有するチオール（たとえ
ば２−メチル−４＝トリデカンチオール）があげられる
。第１チオールは、一般にターミナル（ｔｅｒｍｉｎａ
ｌ）オレフィンにフリーラジカル条件下にハイドロサル
フリゼーション反応を行うことによって製造でき、しか
して第１チオールの例には１−ブタンチオール、１−ヘ
キサンチオール、１−ドデカンチオール、ｌ−テトラデ
カンチオール、２−メチル−１−トリデカンチオールが
あげられる。

好適なポリオールは、ヒドロキシル基を２−６個含むポ
リオールである。このようなポリオールの例にはアルキ
レングリコール（たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール、デシレンゲリ
コール）、ポリアルキレングリコールエーテル（たとえ
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール）があ
げられる。

アルコール（１価アルコールおよび多価アルコールの両
者を包含する）およびフェノール（アルキル置換フェノ
ールを包含する）は、本発明の目的のために好ましい種
類の活性水素含有反応体である。好ましいフェノールは
非置換フェノールおよびアルキル置換フェノール（ここ
にアルキル置換基は炭素原子を１−３０個−層好ましく
は１−２００個有るものである）であり、その例にはｐ
−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ヘキ
シルフェノール、ノニルフェノール、Ｐ−デシルフェノ
ール、ジデシルフェノールがあげられる。

非環式脂肪族１価アルコール（アルカノール）は最も好
ましい種類の反応体であり、第１アルカノールが特に好
ましいが、第２および第３アルカノールもまた本発明方
法に非常に有利に使用できる。反応操作の容易性および
生成物の商品価値の立場からみて、炭素原子を１−３０
個含むアルカノールが好ましく、Ｃ６Ｃ２４アルカノー
ルが一層好ましく、Ｃ，−ＣＭ。アルカノールが最も好
ましいと思われる。一般にアルカノールは分枝状または
直鎖状構造のものであってよいが、アルカノール反応体
中のアルカノール分子のうちの５０％（−層好ましくは
６０％、最も好ましくは７０％）より多くのものが直鎖
状（すなわち線状）炭素構造のアルカノール分子である
ことが好ましい。

アルコキシル化反応において前記アルカノールが反応体
として一般に適当であることは当業界においてよく知ら
れている。エチレンのオリゴマー化反応によって高級オ
レフィンを作り、該高級オレフィンにヒドロホルミル化
または酸化反応および加水分解反応を行うことによって
得られた１価の第１アルカノールの混合物が市販されて
いるが、これは特に好ましいアルカノール反応体である
。

市販のアルカノール混合物の例には、シェル、ケミカル
社から「ネオドールアルコール」　（商標）なる名称で
販売されているアルカノール混合物があげられ、その具
体例にはＣＭ　、ＣＩＯおよびＣ，１アルカノールの混
合物（「ネオドール９１アルコールＪ）、ＣＩ□および
ＣＩ３アルカノールの混合物（［ネオドール２３アルコ
ールＪ）、ＣＩｊ、Ｃ，３、ＣＩ４およびＣＩＳアルカ
ノールの混合物（「ネオドール２５アルコールＪ）、Ｃ
Ｉ４およびＣＩＳアルカノールの混合物（「ネオドール
４５アルコール」）があげられる。また、ビスタ、ケミ
カル社から「アフロールアルコール」　（商標）なる名
称で市販されており、その例にはＣ０゜およびＣ＋Ｚア
ルカノールの混合物（「アフロール１０１２」）、Ｃ１
！　　およびＣＩ４アルカノールの混合物（「アフロー
ル１２１４Ｊ）、ＣＭ６およびＣ，アルカノールの混合
物（［アフロール１６１８Ｊ）、Ｃ１４、ＣＩｌ＋およ
びＣ２゜アルカノールの混合物（「アフロール１６２０
Ｊ）があげられる。また、エチルケミカル社から「エバ
ールアルコール」　（商標）なる名称で市販されており
、その例にはＣＩＯおよびＣ１１アルカノールの混合物
（「エバール１０１２Ｊ　）、ＣＩｊおよびＣ，４アル
カノールの混合物（「エパール１２１４Ｊ）、ＣＩ４、
ＣＭ６およびＣｌ１１アルカノールの混合物（「エパー
ル１４１８Ｊ）があげられる。また、ユニオン、カーバ
イド社から「ターギトールーＬ−アルコール」　（商標
）なる名称で市販されており、その例にはＣ１□、ＣＩ
ｊ、ＣＩ　４およびＣＩ５’アルカノールの混合物（「
ターギトール−Ｌ−１２５Ｊ）があげられる。また、天
然産脂肪エステルの還元によって製造された市販アルカ
ノールもまた非常に適当であり、その例にはプロフタ、
アンド、ガンプル社から販売されている製品「ＣＯ」お
よびｒＴＡＪ　、およびアシュランド、オイル社から販
売されているｒＴＡアルコール」があげられる。

好ましいポリオールは、ヒドロキシル基を２−６個有し
そして炭素原子を２個以上、−層好ましくは２−３０個
含むポリオールである。ポリオールの具体例にはアルキ
レングリコール（たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、へキシレングリコールおよびデシレン
ゲリコール）、ポリアルキレングリコールエーテル（た
とえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールお
よびペンタエリスリトール）があげられる、ポリオール
のオリゴマーおよび重合体もまた非常に適当である。

活性水素含有化合物に予備（ｐｒｅｖｉｏｕｓ）アルコ
キシル化反応を行うことによって得られたアルコキシレ
ート生成物もまた、非常に適当な活性水素含有反応体で
ある。たとえば、燐酸バリウムまたは他のアルコキシル
化触媒の存在下におけるアルカノールの予備エトキシル
化によって得られたアルカノールエトキシレートを、本
発明に従ってさらにエトキシル化することによって大な
る利益が得られる。

本発明に適したアルキレンオキサイド反応体および活性
水素含有反応体のさらに別の具体例として、前記の米国
特許明細書に記載されている種々の反応体があげられる
。

一般に本発明方法では、アルキレンオキサイド反応体と
活性水素含有反応体とを、触媒としての有効量の燐酸バ
リウムの存在下に接触させることが必要である。一般に
触媒の有効量は、当該アルコキシル化反応の活性および
／または選択性に影響を与えるのに充分な量を意味する
。

有効量の燐酸バリウムを含有する触媒を使用することが
本発明の必須条件である。本明細書中に記載された用語
「燐酸バリウム」は、式Ｂａａ（ＰＯ４）ｚの化合物を
意味し、該化合物はまたオルト燐酸トリバリウムまたは
バリウムトリオルトホスフェートとも称される。この化
合物は、燐酸水素バリウム（別名バリウムジオルトホス
フェ−）　）　Ｂａ１（ＰＯ４とは別の化合物であり、
また、バリウムの他種燐酸塩とも明らかに区別され得る
。この点からみて本発明方法は、他のバリウム化合物お
よび／または他の燐酸塩化合物を含有してなる触媒を使
用する従来の方法から明らかに区別できる。

たとえば米国特許第４．４５３．０２３号明細書には、
バリウムアルコキシド、バリウムフェノキシド、水酸化
バリウムおよびその混合物からなる群から選択されたバ
リウム触媒と、助触媒（好ましくは燐酸）との存在下に
アルコキシル化反応を行うことを特徴とするアルコキシ
ル化方法が開示されているが、これは明らかに本発明方
法とは別異の方法である。前記の米国特許第４，４５３
，０２３号明細書に使用されるバリウム化合物に対し、
また、バリウム化合物と燐酸との混合物に対しＸ線回折
分析を行ったが、その結果、燐酸水素バリウム、炭酸バ
リウムおよび酸化バリウムの存在が認められた。

この分析では、“認め得る量の燐酸バリウム°゛は全く
検出されなかった。前記の米国特許第４．４５３．０２
３号明細書に記載の触媒はアルコキシル化反応を促進す
るが、このアルコキシル化反応における活性および選択
性は、本発明方法に使用される燐酸バリウムの活性にお
ける選択性とは明らかに異なるものであった。

本発明に使用される燐酸バリウムは、水酸化バリウムま
たは酸化バリウムを水性媒質中で燐酸で中和することに
よって合成されたものであることが好ましい。たとえば
、水酸化バリウムの水溶液またはスラリに室温において
燐酸（好ましくは燐酸の若水溶液）を単純に添加するか
または混和操作を行いながら添加することができる。こ
の方法で燐酸バリウムを作る場合には、前記のバリウム
化合物と燐酸とを３：２すなわち１．５：１のモル比で
混合するのが好ましい、前記の比３：２は、燐酸バリウ
ムＢａ！（ｐｏａ）　ｔにおける化学量論的比率に相当
する値である。

水性媒質中の燐酸の濃度がバリウム塩基の濃度よりも高
い場合には、塩基への酸の添加の実施中に、燐酸バリウ
ム以外の“バリウムおよび燐酸を含む種々の生成物”が
生成することがあり得ることが見出された。したがって
、水性塩基をよく撹拌しながら酸を除々に添加するのが
好ましい。また、一部中和された塩が溶液から沈澱する
前に塩基を完全に中和するのに充分な添加速度で酸を添
加することも好ましい、さらに、塩である生成物の結晶
化を促進するために、中和後に反応混合物を撹拌するこ
とが好ましいと考えられる。生成物は沈澱として回収で
きる。塩の回収のために濾過により塩を単離し、水洗し
、真空下に乾燥するのが好ましい。実質的に完全に乾燥
するのが特に好ましく、たとえば、高温において真空乾
燥を行うのが有利である。乾燥温度は臨界条件ではない
が、ピロ燐酸塩が生じるような高温（たとえば６００’
Ｃ）は避けるべきである。

前記の燐酸バリウムの製法は本発明の必須要件ではなく
、他の製法でもよいが、このことは当業者には明らかで
あろう。しかしながら、米国特許第４，４５３，０２３
号明細書に記載の方法に従ってアルコール溶液中でバリ
ウム塩基触媒と燐酸（助触媒）とを接触させることは、
燐酸バリウムの製造のためには不適当な方法であること
が見出された。アルコールの存在は酸／塩基の完全中和
を妨げ、燐酸水素バリウムＢａＨ（ＰＯｎ）のごとき一
部中和生成物の生成を促進するように思われる。

本発明方法では、アルコキシル化反応混合物に、触媒と
しての有効量の燐酸バリウムを存在させる。

すなわち、アルコキシル化反応の活性および／または選
択性に充分な影響を与え得るような量の燐酸バリウムを
使用する０本発明の実施の場合における燐酸バリウムの
使用量は少なくとも約０．１重世％である（活性水素含
有反応体の重量基準）−層好ましい触媒の使用量は約０
．２−５重量％であり、最も好ましい使用量は約０．５
−２重量％である。上記の使用量は、１価アルカノール
反応体およびエチレンオキサイド反応体を使用する反応
の場合に特に適した使用量である。触媒を上記量より実
質的に多い量、たとえば１０重量％までの大ｉｔ（活性
水素含有反応体の重量基準）使用することも適当である
。一般に、アルコキシレート生成物において所望される
アルキレンオキサイド付加数が高い程、また、反応速度
の所望値が高い程、そのような場合に必要な触媒の使用
量は一層多くなるであろう。

本発明方法では、触媒は、有効量の燐酸バリウムの他に
、他の物質をも含有し得る。他の物質の例には、燐酸バ
リウム触媒の添加の際に不純物として反応系に入る物質
、および、触媒活性の向上または変改のために使用され
る物質があげられる。

たとえば、燐酸バリウムの他に、別のバリウム化合物を
も含む触媒を本発明方法に使用することが可能な場合も
ある。しかしながら、前記の別種のバリウム化合物はア
ルコキシル化触媒として公知のものであり、そしてこれ
らは燐酸バリウムのような高い活性および／または選択
性を有するものではないから、触媒中に含まれるバリウ
ム化合物の大部分は燐酸バリウムであるという条件を満
たす触媒が好ましいと思われる。換言すれば、このよう
な場合には、触媒中のバリウム化合物の大部分（重量単
位）が燐酸バリウム化合物であることが好ましい、触媒
中に含まれるバリウム成分の実質的に全部が、燐酸バリ
ウム化合物として存在することが一層好ましい。

最も好ましくは、本発明方法に使用される触媒は、実質
的に燐酸バリウムからなるものであるべきである。

一般に、前記の燐酸バリウムに関する説明および好適条
件は、触媒としての燐酸バリウムの使用に関するもので
あり、この触媒を本発明方法の操作の開始時に供給して
反応体と接触させるのがよい、当該技術分野においてよ
く知られているように、アルコキシル化反応工程におい
て最初に供給される触媒は、アルコキシル化反応の実施
中にその一部または全部が、他の触媒活性物質または“
触媒活性を有しない物質”に変わることがあり得る。

したがって本発明は、触媒としての有効量の燐酸バリウ
ムの存在下に行われるアルコキシル化方法を包含し、さ
らにまたは、アルコキシル化反応の反応混合物中でその
場で燐酸バリウムが他の有効触媒量の活性物質１種また
はそれ以上に変わり得るような条件下に、後者の活性物
質の存在下に行われるアルコキシル化方法をも包含する
。本発明の目的のために不適当であり効果を奏しない燐
酸水素バリウムおよび他種バリウム化合物に燐酸バリウ
ムがその場で変換されることを最小限に抑制するために
、本方法における反応混合物を実質的に中性のｐＨに保
つのが有利である。

触媒および反応体は実質的に水分を含まないものである
ことが好ましい。本発明方法において実質的量の水分（
たとえば、活性水素含有反応体の重量を基準として５０
０ｐｐｍより多い水分）が存在する場合には、触媒活性
が低下し、かつ、生成物におけるアルキレンオキサイド
付加物の分布状態が変化することが見出された。好まし
くは、水分含有量は２００ｐｐｍ未満（活性水素含有反
応体の重量基準）に保つべきである。本発明の好ましい
態様では、活性水素含有反応体と触媒との混合物を、ア
ルキレンオキサイド反応体と接触させる前に真空下に（
たとえば、１００トルより低い圧力のもとて）加熱する
ことによって、水分が除去できる。

本発明方法におけるアルコキシル化反応は、−般に慣用
方法によって実施できる。たとえば、触媒を最初に液状
の活性水素含有反応体に混合できる。前記の触媒と液状
の活性水素含有反応体との混合物を、好ましくは撹拌下
に、アルキレンオキサイド反応体（これは一般にガス体
の形で導入される）と接触させる。アルキレンオキサイ
ド反応体は、少なくとも低級アルキレンオキサイドの場
合には、ガス状で導入するのがよい。しかしながら、各
反応体および触媒を相互に接触させる順序は、本発明の
臨界条件ではないことが見出された。

前記の操作方法の説明は回分法に関するものであるが、
本発明はまた連続法でも容易に実施できる。

触媒は、前記の液状反応体および液状反応混合物（反応
体と、反応工程実施中に生じた生成物とを含む液状混合
物）に可溶（一部可溶または完全可溶）または不溶のも
のであってよい。本発明の範囲は決して特定の学説また
は特定の操作機構に拘束されて限定されるものではない
が、アルコキシル化反応の反応混合物中に結晶質燐酸バ
リウムが存在する場合には、この結晶質燐酸バリウムが
触媒としての反応の進行に好影響を与え、特に、反応速
度、および生成物中のアルキレンオキサイド付加物の分
布状態に好影響を与えるであろうと思われる。

一般に前記の２種の反応体の使用量は、所定の平均付加
数（ｎ）を有するアルコキシレート生成物を得るために
予め設定された使用量であってよい、生成物における前
記平均付加数の値は本発明方法の臨界条件ではない。生
成物における平均付加数の値は一般に１−３０またはそ
れ以上であるが、本発明方法はポリオールのごとき反応
体のアルコキシル化のためにも適した方法であり、この
場合には、実質的に高い付加数がしばしば所望されるで
あろう。本発明の特に好ましい具体例によれば、炭素原
子数を６−２４個有し、オキシエチレン基を１−１５個
好ましくは２−１２個有しくエトキシレート分子１側当
たり）、かつ、非常に好ましい付加物分布状態を有する
という特長をもつ１価の第１アルカノールのエチレンオ
キサイド付加物が製造できる。

本発明方法に適した操作温度および圧力は、公知のアル
コキシル化方法（本発明方法の場合と同じ反応体を使用
し、かつ、公知触媒を使用する公知方法）の場合の温度
および圧力と一般に同じであろう０反応速度の立場から
みれば、９０℃以上の温度が好ましく、１２０℃以上の
温度が一層好ましく、１３０℃以上の温度が最も好まし
い。

方、生成物の劣化を最低限に抑制するためには、温度は
好ましくは２５０″Ｃ未満、−層好ましくは２１０℃未
満、最も好ましくは１９０℃未満であるべきである。当
該技術分野でよく知られているように、所定の反応体を
用いる反応操作の場合の最適操作温度は、前記の条件を
考慮に入れて適宜決定できるであろう。

圧力としては、高圧たとえば０．７−１１バール（ｇ）
の圧力が好ましい。すなわち、活性水素含有反応体を液
状に保つのに充分な圧力をかけるのが好ましい。

活性水素含有反応体が液体であり、かつアルキレンオキ
サイド反応体が蒸気である場合には、液状の活性水素含
有反応体および触媒を含む圧力反応器に、アルキレンオ
キサイドを導入することによってアルコキシル化反応を
行うのが有利である。

操作の安全性を考慮して、低級アルキレンオキサイドの
分圧を成上限値より低い値にし、たとえば４バ一ル未満
の値にし、および／または該反応体を窒素等の不活性ガ
スで希釈し、蒸気相濃度をたとえば５０％以下にするの
が好ましい。しかしながら当業界でよく知られているよ
うに、爆発の危険を避けるために適当な安全手段を設け
た場合には、アルキレンオキサイド濃度を一層裔＜シて
も、反応は安全に実施できる。全圧を３−７バール（ｇ
）とし、アルキレンオキサ・イドの分圧を１４バール（
ｇ）にするのが好ましく、全圧を３．５−６．５バール
（ｇ）とし、アルキレンオキサイド分圧を１．５−３．
５バール（ｇ）とするのが−層好ましい。

本発明方法の所要時間は、所望アルコキシル化度（すな
わち、生成物におけるアルキレンオキサイドの平均付加
数）およびアルコキシル化反応の反応速度（該速度は温
度、触媒の使用量および反応体の性状に左右されて種々
変化するであろう）に左右されて種々変化するであろう
。好ましい具体例における反応時間は一般に１−２４時
間である。

エトキシル化反応の完了後に生成物を冷却するのが好ま
しい、もし所望ならば、最終生成物から触媒が除去でき
るが、本発明方法では触媒の除去は必須条件ではない、
触媒は、たとえば濾過、遠心分離、抽出または他の公知
の手段によって除去できる。触媒残留物の高程度の除去
が物理的手段によって実施できるが、このことは、本発
明方法に使用される触媒が反応混合物に実質的に不溶で
あることを意味する。

成種の好ましい具体例では、アルコキシル化反応の生成
物中の触媒残留物の量、および或場合には生成物中の副
生成物の量を減少させるために、強酸（特にシュウ酸お
よび／または燐酸）、アルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩
、固体有機酸、ゼオライト（特にＹゼオライトおよびモ
ルデナイト）およびクレーからなる群から選択された物
質で前記の反応生成物を処理する操作が行われる。この
操作では、生成物を前記の物質１種またはそれ以上と接
触させ、次いで濾過を好ましくは高温たとえば１００℃
において行う。また、生成物を約１２５℃の温度におい
て水性洗浄液で洗浄することも、触媒残留物および副生
成物の除去のために特に有用な方法であることが見出さ
れた。

本発明方法は、非常に好ましいアルキレンオキサイド付
加物分布を有する生成物の製造のために有利に利用でき
る方法である。多（の場合において、本発明方法で得ら
れる生成物におけるアルキレンオキサイド付加物分布は
、公知のアルコキシル化触媒を使用して作られた生成物
における該付加物分布と実質的に異なっている。さらに
、本方法によって得られる生成物は未反応の活性水素含
有反応体（すなわち残留物）を比較的少量しか含んでお
らず、すなわち、付加数Ｏの物質の含有量はかなり低い
、残留反応体の量が多いことは、価値のある反応体の損
失を意味し、しかもこの場合には、該反応体の回収のた
めに生成物をさらに処理しなければならない。さらにま
た、未反応物質の存在は生成物の品質にしばしば悪影響
を与え、また、環境汚染問題を起こすこともあり得る。

たとえば、洗剤として使用されるアルコールエトキシレ
ート生成物中の残留アルカノールは、洗剤組成物の製造
の際の噴霧乾燥のときに有機揮発物として揮散する。さ
らに、本発明方法によって得られる生成物は、ポリアル
キレングリコールおよび他の副生成物の含有量が比較的
低い。また、本方法によって得られる生成物中に含まれ
るポリアルキレングリコール副生成物は、公知のアルコ
キシル化方法によって得られる生成物中の該副生成物よ
りも一般に炭素原子数が一層多いものであり、そして本
方法において生じた副生成物は濾過、遠心分離等の物理
的手段によってアルコキシル化生成物から容易に分離で
きる。

実施例 本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。しかしながら本発明の範囲は決して実施例記載の範
囲内のみに限定されるものでないことが理解されるべき
である。

例１ 下記の製法によって燐酸バリウムを製造した。

水酸化バリウム（−水和物）（１５，０ｇ；７９．２ミ
リモル）を蒸留水１５００＋／！に撹拌下に溶解し、１
時間撹拌した。燐酸（８５重量％燐酸６．１ｇ；燐酸分
５２．８ミリモル）を蒸留水１００ｍＩｌで希釈し、得
られた酸の希薄溶液を前記の水酸化バリウム溶液に８分
間を要して滴下した。乳白色の懸濁液が生じた。この懸
濁液を２時間撹拌し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、蒸
留水６００ｍｊ！で洗浄し、濾過し、沈澱（乾燥物）を
回収した。

該沈澱を真空炉に入れ、温度１２０℃、圧力２．６６Ｋ
Ｐａにおいて数時間保ち、−層完全に乾燥した。

得られた白色固体粉末にＸ線粉末回折分析を行った。こ
れは、Ｂａ２ＣＰＯｎ）ｇを唯一の結晶質生成物として
含有するものであることが見出された。

次に、本発明に従ってアルコキシル化操作を下記のごと
く行った。ここで使用されたアルキレンオキサイド反応
体はエチレンオキサイドからなるものであり、活性水素
含有反応体は市販のネオドール２３アルコールからなる
ものであった（「ネオドール」はシェル、ケミカル社の
登録商標である）、ネオドール２３アルコールは、直鎖
基を８０％有しくしたがって分枝基を２０％有し）、炭
素原子を１２−１３個含む第１アルカノール混合物（Ｃ
１，−含量約４０モル％；Ｃｌココ−量約６０モル％）
であった。

最初に、前記の方法によって製造した燐酸バリウム２．
５０ｇをネオドール２３アルコール１１０ｇに添加し、
この混合物を、窒素雰囲気中に保たれた５００１１１容
量のオートクレーブ反応器に移した。オートクレーブお
よびその内容物を一定の窒素流の存在下に１５５℃に加
熱し、水分を除去した０反応混合物を１５５℃に１０−
１５分間保った。窒素とエチレンオキサイドとの混合物
を反応器に、４バールの全圧（窒素２バール；エチレン
オキサイド２バール）で導入した。これによって、アル
コキシル化反応（エトキシル化反応）は直ちに開始され
た。エチレンオキサイドの分圧を実質的に一定の値（２
バール）に保つために、必要に応じて、追加量のエチレ
ンオキサイドを供給した。温度は１５５℃に保った。２
．７５時間の反応時間の間にエチレンオキサイドが全部
で１８０ｇ消費された。未反応のエチレンオキサイドを
充分に反応させるために、反応器を前記の高温にさらに
半時間保った。

得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物にお
ける平均付加数の測定値は６．９であった。

生成物におけるエチレンオキサイド付加物の分布状態を
次段に示す、認められた唯一の副生成物はポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）であって、その量は２．３重量％
であった。

エトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 ０　　　　　　　１．８％Ｗ １　　　　　　　０．４％Ｗ ２　　　　　　　０４６％Ｗ ３　　　　　　　１．３％Ｗ ４　　　　　　　２．８％Ｗ ５　　　　　　　６．３％Ｗ ６　　　　　　　１２、３％Ｗ ７　　　　　　　１８．７％Ｗ ８　　　　　　　２１．２％Ｗ ９　　　　　　　１７、１％Ｗ １０　　　　　　　１０、２％Ｗ １１　　　　　　　　４．７％Ｗ １２　　　　　　　　１．７％Ｗ １３　　　　　　　　０．６％Ｗ １４　　　　　　　　０．２％Ｗ １５　　　　　　　　０、１％Ｗ 例２ 下記の製法によって燐酸バリウムを製造した。

水酸化バリウム（−水和物）　　（２０，０ｇ　；１０
５．６ミリモル）を蒸留水３０００ｍｆに撹拌下に熔解
し、数分間撹拌した。燐酸（８５重世％燐酸８．１ｇ；
燐酸分７０．４ミリモル）を蒸留水１００ｍｆｆ１で希
釈し、得られた酸の希薄溶液を前記の水酸化バリウム溶
液に１０分間を要して滴下した。乳白色の懸濁液が生じ
た。この懸濁液を４時間撹拌し、ブフナー漏斗を用いて
濾過し、固体分を蒸留水１２００ｍｆで洗浄し、濾過し
、乾燥固体を回収した。該固体を真空炉に入れ、温度１
２０℃１圧力２．６６ＫＰａにおいて数時間保ち、−層
充分に乾燥した。得られた白色固体粉末にＸ線粉末回折
分析を行った。これは、Ｂａ５（ＰＯ４）ｚを唯一の結
晶質生成物として含有するものであることが見出された
。

次に、本発明に係るアルコキシル化操作を例１記載の一
般的操作方法に従って、燐酸バリウム（前記の製法によ
って製造されたもの）をアルコキシル化触媒として用い
て行った。１５５℃の反応温度において、６時間の反応
時間の間にエチレンオキサイドが全部で１８０ｇ消費さ
れた。

得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物にお
ける平均付加数の測定値は７．５であった。

生成物におけるエチレンオキサイド付加物の分布状態を
次段に示す。認められた唯一の副生成物はポリエチレン
グリコールであった。

エトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 ０　　　　　　　１．１％Ｗ １　　　　　　　０．３％Ｗ ２　　　　　　　０．３％Ｗ ３　　　　　　　０．７％Ｗ ４　　　　　　　１．６％Ｗ ５　　　　　　　４．５％Ｗ ６　　　　　　　１０．５％Ｗ ７　　　　　　　１Ｂ、９％Ｗ ８　　　　　　　２３、１％Ｗ ９　　　　　　　１９、２％Ｗ １０　　　　　　　１１．４％Ｗ １１　　　　　　　　５．０％Ｗ １２　　　　　　　　１．８％Ｗ １３　　　　　　　　０．７％Ｗ １４　　　　　　　　０．４％Ｗ １５　　　　　　　　０．２％Ｗ １６　　　　　　　　０．２％Ｗ 例３ 下記の製法によって燐酸バリウムを製造した。

水酸化バリウム（−水和物）（５，０ｇ；２６．４ミリ
モル）を蒸留水３０００ｍｊ！に撹拌下に溶解し、１時
間撹拌した。燐酸（８５重量％燐酸２．０ｇ；燐酸分１
７．６ミリモル）を蒸留水１００ｍｆで希釈し、得られ
た酸の希薄溶液を前記の水酸化バリウム溶液に８分間を
要して滴下した。乳白色の懸濁液が生じた。この懸濁液
を４時間撹拌し、ブフナー漏斗を用いて濾過して固体分
を回収した。該固体を蒸留水１２００ｍｊｌ！で洗浄し
、濾過し、乾燥固体を回収した。この固体を真空炉に入
れ、温度１２０℃１圧力２．６６ＫＰａにおいて数時間
保ち、−層充分に乾燥した。得られた白色固体粉末にＸ
線粉末回折分析を行った。これは、Ｂａ５（Ｐｏ４）ｚ
を唯一の結晶質生成物として含有するものであることが
見出された。

次に、本発明に係るアルコキシル化操作を例１および例
２に記載の一般的操作方法と同様な方法に従って、燐酸
バリウム（前記の製法によって製造されたもの）をアル
コキシル化触媒として用いて行った。１５５℃の反応温
度において、１．０時間の反応時間の間にエチレンオキ
サイドが全部で１８０ｇ消費された。

得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物にお
ける平均付加数の測定値は６．７であった。

生成物におけるエチレンオキサイド付加物の分布状態を
次表に示す。認められた唯一の副生成物はポリエチレン
グリコールであった。

エトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 ０　　　　　　　２、Ｏ％Ｗ １　　　　　　　０．６％Ｗ ２　　　　　　　０．８％Ｗ ３　　　　　　　１．７％Ｗ ４　　　　　　　３．８％Ｗ ５　　　　　　　８．３％Ｗ ６　　　　　　　１４．６％Ｗ ７　　　　　　　２０、１％Ｗ ８　　　　　　　２０、１％Ｗ ９　　　　　　　１４．８％Ｗ １０　　　　　　　　８、１％Ｗ １１　　　　　　　　３．３％Ｗ １２　　　　　　　　１．２％Ｗ １３　　　　　　　　０．４％Ｗ １４　　　　　　　　０．２％Ｗ １５　　　　　　　　０、１％Ｗ １６　　　　　　　　０．０％Ｗ 例４ 下記の製法によって燐酸バリウムを製造した。

水酸化バリウム（−水和物）　　（４５，０ｇ　：２３
７．６ミリモル）を蒸留水３０００ｍｊ！に撹拌下に溶
解し、２時間撹拌した。燐酸（８５重量％燐酸１８．３
ｇ；燐酸分１５８゜５ミリモル）を前記の水酸化バリウ
ム溶液に７分間を要して滴下した。乳白色の懸濁液が生
じた。この懸濁液を直ちにブフナー漏斗を用いて濾過し
て固体骨を回収し、該固体を蒸留水４００ｔｇｌで洗浄
し、濾過し、乾燥固体を回収した。該乾燥固体を圧力２
．６６　ＫＰａにおいて温度１２０℃に数時間加熱して
一層充分に乾燥した。

得られた白色固体粉末にＸ線粉末回折分析を行った。こ
れは、Ｂａ５（ＰＯｎ）ｔを結晶質生成物として大量含
有し、そしてその他に、ごく少量の結晶質物質ＢａＨＰ
Ｏ，およびＢａｓ　（ＯＨ）　（ＰＯ４）　ｓを含有す
るものであることが見出された。

次に、本発明に係るアルコキシル化操作を例１記載の一
般的操作方法に従って、燐酸バリウム（前記の製法によ
って製造されたもの）をアルコキシル化触媒として用い
て行った。１５５℃の反応温度において、２．８時間の
反応時間の間にエチレンオキサイドが全部で１８０ｇ消
費された。

得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物にお
ける平均付加数の測定値は７．１であった。

生成物におけるエチレンオキサイド付加物の分布状態を
次表に示す。認められた唯一の副生成物はポリエチレン
グリコールであった。

エトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 ０　　　　　　　２．０％Ｗ １　　　　　　　０．５％Ｗ ２　　　　　　　０．６％Ｗ ３　　　　　　　１．３％Ｗ ４　　　　　　　２．９％Ｗ ５　　　　　　　６．４％Ｗ ６　　　　　　　１１．５％Ｗ ７　　　　　　　１７、４％Ｗ ８　　　　　　　１９．８％Ｗ ９　　　　　　　１６．６％Ｗ ｉ　ｏ　　　　　　　　ｉ　０．７％Ｗ１１　　　　　
　　　５．５％Ｗ １２　　　　　　　　２．６％Ｗ １３　　　　　　　　１．２％Ｗ １４　　　　　　　　０．６％Ｗ １５　　　　　　　　０．３％Ｗ １６　　　　　　　　０．２％Ｗ キシル化触媒として用いて行った。１５５℃の反応温度
において、２．０時間の反応時間の間にエチレンオキサ
イドが全部で１８０ｇ消費された。

得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物にお
ける平均付加数の測定値は７．４であった。

生成物におけるエチレンオキサイド付加物の分布状態を
次段に示す。認められた唯一の副生成物はポリエチレン
グリコールであった。

例５ 下記の製法によって燐酸バリウムを製造した。

水酸化バリウム（−水和物）　　（４５，０ｇ　；２３
７．６ミリモル）を蒸留水３０００ｎ＋ｊ！に撹拌下に
溶解し、２時間撹拌した。燐酸（８５重量％燐酸１８．
３ｇ；燐酸分１５８．５　ミリモル）を前記の水酸化バ
リウム溶液に７分間を要して滴下した。乳白色の懸濁液
が生じた。この懸濁液を１時間撹拌しブフナー漏斗を用
いて濾過して固体分を回収し、該固体を蒸留水４００ｎ
／！で洗浄し、濾過し、乾燥固体を回収した。該固体を
真空炉に入れ、温度１２０℃１圧力２．６６ＫＰａにお
いて数時間保ち、−層完全に乾燥した。得られた白色固
体粉末にＸ線粉末回折分析を行った。これは、Ｂａ３（
Ｐｏ４）ｚを結晶質生成物として大量含有し、そしてそ
の他に、ごく少量の結晶質物質Ｂ　ａ　ＨＰ　Ｏａおよ
びＢａｓ　（ＯＨ）　（ＰＯａ）　ｘを含有するもので
あった。

次に、本発明に係るアルコキシル化操作を例１記載の一
般的操作方法に従って、燐酸バリウム（前記の製法によ
って製造されたもの）をアルコエトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 ０　　　　　　　１．８％Ｗ １　　　　　　　０．４％Ｗ ２　　　　　　　０．４％Ｗ ３　　　　　　　０．８％Ｗ ４　　　　　　　１．７％Ｗ ５　　　　　　　４．０％Ｗ ６　　　　　　　８．９％Ｗ ７　　　　　　　１７、８％Ｗ ８　　　　　　　２５、４％Ｗ ９　　　　　　　１９、７％Ｗ １０　　　　　　　１１．３％Ｗ １１　　　　　　　　５．０％Ｗ １２　　　　　　　　１．８％Ｗ １３　　　　　　　　０．６％Ｗ １４　　　　　　　　０．３％Ｗ １５　　　　　　　　０．２％Ｗ １６　　　　　　　　０．０％Ｗ 例６ 下記の製法によって燐酸バリウムを製造した。

水酸化バリウム（−水和物）　　（１０８０ｇ　：　５
．７０ミリモル）を蒸留水１０２リツトルに撹拌下に溶
解し、１５分間撹拌した。燐酸（８５重量％燐酸４３９
ｇ；燐酸分３６８１モル）を前記の水酸化バリウム溶液
に７分間を要して滴下した。乳白色の懸濁液が生じた。

この懸濁液を３時間撹拌し、ブフナー漏斗を用いて濾過
して固体分を回収した。

該固体を蒸留水３８リツトルで洗浄し、濾過し、乾燥固
体を回収した。この固体を真空炉に入れ、温度１２０″
Ｃ１圧力２．６６ＫＰａにおいて数時間保ち、−層完全
に乾燥した。得られた白色固体粉末にＸ線粉末回折分析
を行った。これは、Ｂａ３　（ＰＯ４）　ｚを唯一の結
晶質生成物として含有するものであることが見出された
。

次に、本発明に係るアルコキシル化操作を例１記載の一
般的操作方法に従って、燐酸バリウム（前記の製法によ
って製造されたもの）をアルコキシル化触媒として用い
て行った。１５５℃の反応温度において、３．２５時間
の反応時間の間にエチレンオキサイドが全部で１８０ｇ
消費された。

得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物にお
ける平均付加数の測定値は７．８であった。

生成物におけるエチレンオキサイド付加物の分布状態を
次段に示す。認められた唯一の副生成物はポリエチレン
グリコールであった。

エトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 Ｏ１，８％Ｗ １　　　　　　　　０、３％Ｗ ２　　　　　　　０．４％Ｗ ３　　　　　　　０．８％Ｗ ４　　　　　　　１．５％Ｗ ５　　　　　　　３．５％Ｗ ６　　　　　　　７．３％Ｗ ７　　　　　　　１３゜９％Ｗ ８　　　　　　　１９．９％Ｗ ９　　　　　　　２０、４％Ｗ １０　　　　　　　１５、５％Ｗ １１　　　　　　　　８．７％Ｗ １２　　　　　　　　３．９％Ｗ １３　　　　　　　　１．４％Ｗ １４　　　　　　　　０．５％Ｗ １５　　　　　　　　０．３％Ｗ １６　　　　　　　　０．０％Ｗ 例７ 下記の製法によって燐酸バリウムを製造した。

水酸化バリウム（−水和物）　　（３０，０ｇ；１５８
．４ミリモル）を蒸留水３０００ｎｌに撹拌下に溶解し
、１時間撹拌した。燐酸（８５重量％燐酸１２．２ｇ；
燐酸分１０５．６ミリモル）を蒸留水２００ｍｆで希釈
し、得られた酸の希薄溶液を前記の水酸化バリウム溶液
に７分間を要して滴下した。乳白色の懸濁液が生じた。

この懸濁液を５時間撹拌し、プフナー漏斗を用いて濾過
して固体分を回収し、該固体を蒸留水１２００ｍｊ！で
洗浄し、濾過し、乾燥固体を回収した。該乾燥固体を真
空炉に入れ、温度１２０″Ｃ１圧力２．６６ＫＰａにお
いて数時間保ち、さらに充分に乾燥した。得られた白色
固体粉末にＸ線粉末回折分析を行った。これは、Ｂａ３
（Ｐｏ４）ｚを唯一の結晶質生成物として含有するもの
であることが見出された。

次に、本発明に係るアルコキシル化操作を例１記載の一
般的操作方法に従って、ただし温度を多少低くして行っ
た。すなわち本例では、前記の製法によって調製された
燐酸バリウム３．４６　ｇをアルコール１５４ｇに添加
し、得られた混合物を窒素雰囲気内で１０１００Ｏ容量
のオートクレーブ反応器に移した。オートクレーブおよ
びその内容物を、一定の窒素流の存在下に１５５℃まで
の高温に加熱して水分を除去した。次いでオートクレー
ブを１３０℃に冷却し、該温度においてアルコキシル化
反応を行った。２．１６時間の反応時間の間にエチレン
オキサイドが全部で２５６ｇ消費された。

得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物にお
ける平均付加数の測定値は７であった。

生成物におけるエチレンオキサイド付加物の分布状態に
ついて述べれば、最も多（含まれるものの含量は１９．
２重量％であった。認められた唯一の副生成物はポリエ
チレングリコールであって、その量は０．８重量％であ
った。

例８ 下記の製法によって燐酸バリウムを製造した。

水酸化バリウム（−水和物）　　（３０，０ｇ　；１５
８．４ミリモル）を蒸留水３０００ｍｆｆｉに撹拌下に
溶解し、１時間撹拌した。燐酸（８５重量％燐酸１２．
２ｇ；燐酸分１０５．６　ミリモル）を蒸留水２００１
Ｉ１１で希釈し、得られた酸の希薄溶液を前記の水酸化
バリウム溶液に７分間を要して滴下した。乳白色の懸濁
液が生じた。この懸濁液を４時間撹拌し、ブフナー漏斗
を用いて濾過して固体骨を回収した。

該固体を蒸留水１２００ｍＡで洗浄し、濾過し、乾燥固
体を回収した。該乾燥固体を真空炉に入れ、温度１２０
℃１圧力２．６６ＫＰａにおいて数時間保ち、さらに完
全に乾燥した。得られた白色固体粉末にＸ線粉末回折分
析を行った。これは、Ｂａ：＋　（ＰＯ４）　ｚを唯一
の結晶質生成物として含有するものであることが見出さ
れた。

次に、本発明に係るアルコキシル化操作を例１記載の一
般的操作方法に従って、ただし触媒の使用量を多少少な
くして行った。すなわち本例では、前記の製法によって
調製された燐酸バリウム１．８０ｇをアルコール１５６
ｇに添加し、得られた混合物を窒素雰囲気内で１０１０
０Ｏ容量のオートクレーブ反応器に移した。オートクレ
ーブおよびその内容物を、一定の窒素流の存在下に１５
５℃までの高温に加熱して水分を除去した。窒素（２バ
ール）とエチレンオキサイド（２バール）との混合物を
導入した。アルコキシル化反応が直ちに始まった。全圧
４バールを維持するために、必要に応じてエチレンオキ
サイドの追加供給を行った。温度は１５５℃に保った。

３．６２時間の反応時間の間にエチレンオキサイドが全
部で１９５　ｇ　消費すれた。

得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物にお
ける平均付加数の測定値は５．４であった。

生成物におけるエチレンオキサイド付加物の分布状態に
おける最高値（ｐｅａｋ）は２０．９重量％であった。

認められた唯一の副生成物はポリエチレングリコールで
あって、その量は１．５重量％であった。

比較実験　Ａ−Ｅ 本発明方法と米国特許第４．４５３．０２３号明細書記
載の公知方法とを比較するために一連の実験を行った。

前記の米国特許第４．４５３，０２３号明細書中の各実
施例（特に実施例６）に開示されている方法に従って、
燐酸を助触媒として含むバリウム系のアルコキシル化触
媒を調製し、この助触媒含有触媒を用いて、炭素原子数
の多い第１アルカノールのエトキシル化反応を行った。

一連の比較実験の各々において、水酸化バリウム（−水
和物）３．０２ｇをネオドール２３アルコール１１０ｇ
に添加した。この混合物を１１０℃に加熱し、そして真
空下に（６６Ｐａ）該温度において１時間保った。冷却
後に燐酸０．５０６　ｇを該混合物に撹拌下に添加した
（比較実験Ａ）。他の比較実験では燐酸の添加量を後記
のごとく種々変えた。これによって得られた混合物を真
空下に１１０℃に１時間加熱し、冷却し、窒素雰囲気下
にオートクレーブに入れ、エチレンオキサイドと１４０
℃において接触させて反応を行った。

比較実験Ａでは、水酸化バリウム触媒と燐酸助触媒とを
、３．６：１の相対的モル比で使用した。

比較実験Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥでは燐酸の使用量を一層多
くした。比較実験ＣおよびＤでは、燐酸のモル比は１．
５であり、したがってこれは、本発明に使用される燐酸
バリウム触媒Ｂａｓ　（ＰＯ４）　ｔにおける化学量論
的比率と同じ比率である。

前記の米国特許第４，４５３．０２３号明細書には、助
触媒（たとえば燐酸）は約３０重量％以下（バリウム塩
の重量基準）使用できる旨が記載されている。比較実験
ＡおよびＢにおける燐酸のモル比３．６および２．５は
それぞれ濃度（バリウム塩の重量基準）１５．８重量％
および２２．８重量％に相当し、したがってこれは前記
米国特許請求の範囲内に入る。比較実験ＣおよびＤ（お
よび本発明の触媒）における燐酸のモル比１．５は、燐
酸の濃度３８重量％に相当し、したがってこれは前記の
米国特許第４，４５３．０２３号の発明の範囲に入らな
い。

前記の比較実験の結果を次段に示す。該表から明らかな
ように、比較実験の結果は本発明方法の結果と大きく異
なる。特に、水酸化バリウムおよび燐酸を１．５のモル
比で反応器に供給した場合には、その結果生じた中和生
成物はアルコキシル化触媒活性を有しないものであった
。該モル比を高くした場合、すなわち比較実験Ａおよび
Ｂの場合には、アルコキシル化反応が起こり、アルコキ
シル化生成物が得られたが、該生成物は、本発明方法に
よって得られる生成物とは付加物分布状態が大きく異な
り、すなわちこの比較実験の場合には幅広の付加物分布
を示し、ピークの高さが低いことが観察された。

前記の米国特許第４，４５３．０２３号明細書の実施例
に記載の方法によって調製されたバリウム化合物にＸ線
回折分析を行った。この分析により、該バリウム化合物
試料には燐酸水素バリウムＢａＨＰＯａ、炭酸バリウム
ＢａＣＯ３、およびバリウム／酸素系化合物（酸化バリ
ウムを包含する）の存在が認められた。しかしこの分析
では、該試料中に燐酸バリウムの存在は認められなかっ
た。比較実験ＣおよびＤでは不活性触媒が得られ、その
中のバリウム化合物は実質的に燐酸水素バリウムからな
るものであった。

例９ 燐酸バリウムを次の方法によって調製した。水酸化バリ
ウム（Ｂａ（Ｏｌｌ）ｚ　、８ＨｚＯ：　３１．２３ｇ
　：　０．０９９モル〕を蒸留水５００ｇに溶解し、１
リツトル容量のフラスコ型反応器に供給した。該反応器
は磁気撹拌棒、還流冷却器および滴下漏斗を備えたもの
であった。得られた濁った溶液を６８℃に加熱し、該溶
液に、８５重量％燐酸７．６１ｇを蒸留水５０ｇで希釈
してなる燐酸溶液（酸として０．０６６モル）を、３０
分間を要して滴下した。これによって得られた乳白色の
反応混合物を８０℃にさらに２時間加熱し、次いで２５
℃に冷却し、中程度の孔隙率を有するガラス製ｔア材を
用いて濾過した。

白色のフィルタケーキを蒸留水で、洗液が中性のｐＨに
なるまで数回洗浄した。得られた固体を真空下に（１１
，８ＫＰａ）８０″Ｃにおいて２４時間乾燥した。この
生成物の分析値は、Ｂａ６３重量％、Ｐ　８゜９重量％
であり、残分はおそら（水分であった〔Ｂａ＊　（ＰＯ
４）　ｚにおける理論的組成値はＢａ６８．４重量％、
Ｐ　１０．３重量％である〕。

本発明に従ってネオドール２３アルコールのエトキシル
化反応を行った。予備乾燥を行った後の、水分含有量１
２０ｐｐｍの該アルコール２００．２　ｇ（１，０３２
モル）を１リツトル容量のオートクレーブに入れた。次
いで、前記の方法で調製された燐酸バリウム３．０ｇを
添加し、反応器を密閉し、窒素雰囲気下に撹拌下に１５
５℃に加熱した。エチレンオキサイド４０モル％と窒素
６０モル％との混合物を導入し、反応の進行に応じて該
混合物を適宜追加した。エチレンオキサイドの全添加量
は３７１ｇ（７，４モル）であり、反応器内の圧力は９
バールに増加した。反応混合物を１５５℃においてさら
に１時間撹拌して未反応のエチレンオキサイドの消費を
促進し、その後に２５℃に冷却した。

た。

生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行った。生成物の平均エチレ
ンオキサイド付加数は７．０５であった。

生成物における付加物分布を次表に示す。

エトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 ０　　　　　　　２．１％Ｗ １　　　　　　　０．６％Ｗ ２　　　　　　　０．９％Ｗ ３　　　　　　　１．７％Ｗ ４　　　　　　　３．１％Ｗ ５　　　　　　　６．２％Ｗ ６　　　　　　　１０、９％Ｗ ７　　　　　　　１６、２％Ｗ ８　　　　　　　１９．０％Ｗ ９　　　　　　　１７、１％Ｗ １０　　　　　　　１２、　Ｏ％Ｗ １１　　　　　　　　６．４％Ｗ １２　　　　　　　　２．７％Ｗ １３　　　　　　　　０．９％Ｗ １４　　　　　　　　０．２％Ｗ １５　　　　　　　　０、１％Ｗ 例　　１０ 例１記載の方法によって作られた燐酸バリウムを触媒と
して使用して、第２アルカノール反応体のアルコキシル
化反応を行った。炭素原子を１１−１２個含む主として
線状の第２アルカノールの混合物（Ｃ０−含量約４５モ
ル％、Ｃ＋□−含量約５５モル％）　１９２．４　ｇ　
　（１，０７モル）を、水分が１５０　ｐｐｍ未満にな
るまで乾燥し、そして窒素雰囲気下に１リツトル容量の
オートクレーブに入れた。燐酸バリウム触媒２．０ｇを
反応器に添加した後に、反応器を密閉し１７０℃に加熱
した。エチレンオキサイド４０モル％と窒素６０モル％
との混合物を反応器に撹拌下に添加し、反応の進行に応
じて適宜追加した。１９４分間の反応時間にわたってエ
チレンオキサイドが全部で３２９ｇ添加された。反応混
合物を１７０℃においてさらに４１分間撹拌して未反応
のエチレンオキサイドの消費を促進し、次いで２５℃に
冷却した。

この方法で得られた生成物にＣ，Ｃ−ＬＣ分析を行った
。これによって、平均エチレンオキサイド付加数は６．
７であることが見出された。生成物における付加物分布
を次表に示す。

トの分布 濃度 １６．８％Ｗ １．４％Ｗ Ｏ３４％Ｗ Ｏ５６％Ｗ Ｏ０７％Ｗ Ｏ０９％Ｗ １．２％Ｗ １．６％Ｗ ２．１％Ｗ ２．９％Ｗ ３．９％Ｗ ５．１％Ｗ ６．９％Ｗ ８．８％Ｗ １０．３％Ｗ １０．７％Ｗ ９．９％Ｗ ７．４％Ｗ ４．７％Ｗ ２．５％Ｗ １．０％Ｗ Ｏ１４％Ｗ 布を次段に示す。

エトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 ０　　　　　　　１３、８％Ｗ １　　　　　　　０．７％Ｗ ２　　　　　　　０．４％Ｗ ３　　　　　　　０．７％Ｗ ４　　　　　　　０．８％Ｗ ５　　　　　　　１．２％Ｗ ６　　　　　　　１．６％Ｗ ７　　　　　　　２．２％Ｗ ８　　　　　　　３．１％Ｗ ９　　　　　　　４．４％Ｗ ｉ　０　　　　　　　　６．　ｉ％Ｗ １１　　　　　　　　８．１％Ｗ １２　　　　　　　１０、１％Ｗ １３　　　　　　　１１．６．％Ｗ １４　　　　　　　１１．７％Ｗ １５　　　　　　　　９．８％Ｗ １６　　　　　　　　６．８％Ｗ １７　　　　　　　　３．９％Ｗ １８　　　　　　　　１．８％Ｗ １９　　　　　　　　０．８％Ｗ ２０　　　　　　　　０．３％Ｗ 例１１ 第２アルカノール反応体を用いてエトキシル化操作を行
った０本例では、例２記載の方法によって調製された燐
酸バリウム触媒を使用した。燐酸バリウム２．０ｇをＣ
ＩＩ／Ｃ１！−第２線状アルカノール混合物（水分含量
が２００　ｐｐｍ未満になるように予備乾燥したもの）
２００ｇと混合し、これによって生じたスラリを１リツ
トル容量のオートクレーブ反応器に窒素雰囲気下に供給
した。反応器を密閉し、１７０℃に加熱した。窒素ガス
中にエチレンオキサイドを４０モル％含有してなる混合
物を反応器に撹拌下に供給し、反応の進行に応じて該混
合物を適宜追加した。２４４分間の反応時間の間にエチ
レンオキサイドが全部で３４２ｇ添加された。反応混合
物を１７０℃においてさらに１時間撹拌して未反応エチ
レンオキサイドの消費を促進し、次いで２５℃に冷却し
た。

この方法によって得られた生成物にＧＣ−ＬＣ分析を行
った。生成物の平均エチレンオキサイド付加数は７．１
であった。生成物における付加物分比較実験　Ｆ 燐酸バリウム触媒の代りに水酸化バリウム触媒を使用し
たことを除いて、例１１の場合と同様な方法に従って、
同様な条件下に操作を行った。水酸化バリウム触媒を使
用する反応操作は本発明の範囲外の公知操作であり、こ
の実験は単に、本発明方法によって得られる生成物にお
ける付加物分布と、公知方法によって得られる生成物に
おける該分布との差異を例示したものにすぎない。本比
較実験では、第２アルカノール１５ｇとエチレンオキサ
イ下（ＥＯ）２６ｇとを、８５％水酸化カリウム０．０
５６　ｇの存在下に１５０″Ｃの温度において３６０分
間反応させた。ＥＯの分圧は１気圧であった。生成物の
平均エチレンオキサイド付加数は６．４であり、付加物
分布は、次段に示すように幅広型分布であった。

エトキシレートの分布 付加数　　　　　　　濃　度 ０　　　　　　　１６、１％Ｗ １　　　　　　　１．７％Ｗ ２　　　　　　　１．６％Ｗ ３　　　　　　　１．７％Ｗ ４　　　　　　　１．７％Ｗ ５　　　　　　　１．８％Ｗ ６　　　　　　　３．５％Ｗ ７　　　　　　　３．６％Ｗ ８　　　　　　　３．６％Ｗ ９　　　　　　　３．９％Ｗ １０　　　　　　　　４、１％Ｗ １１　　　　　　　　４．３％Ｗ １２　　　　　　　　４．４％Ｗ １３　　　　　　　　４．５％Ｗ １４　　　　　　　　４．５％Ｗ １５　　　　　　　　４．５％Ｗ １６　　　　　　　　４．４％Ｗ １７　　　　　　　　４．３％Ｗ １Ｂ　　　　　　　　　４．２％Ｗ １９　　　　　　　　４．２％Ｗ ２０　　　　　　　　４．０％Ｗ ２１　　　　　　　　３．７％Ｗ ２２　　　　　　　　３、４％Ｗ ２３　　　　　　　　３．３％Ｗ ２４　　　　　　　　２．９％Ｗ 比較実験　Ｇ 本発明方法では比較的よく乾燥した反応系を使用するこ
とが重要であるが、このことを具体的に例示するために
比較実験の結果を示す。予備乾燥しなかった第２アルカ
ノール反応体を使用したことを除いて、実施例１０に記
載の方法と同様な方法に従って、同様な条件下に反応操
作を行った。

このアルカノール反応体の水分含量は７５６５ｐｐｍで
あった。エチレンオキサイドと第２アルカノールとを１
７０℃の温度において７０分間接敢させた後でさえ反応
は全（起こらないことが観察された。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）１またはそれ以上のビシナルアルキレンオキサイ
   ドを含有するアルキレンオキサイド反応体と、１または
   それ以上の活性水素含有有機化合物を含む活性水素含有
   反応体とを、有効量の燐酸バリウムを含む触媒の存在下
   に反応させることを特徴とする、活性水素含有有機化合
   物とアルキレンオキサイドとの付加物の製造方法。
2. （２）アルキレンオキサイド反応体が、実質的に、エチ
   レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドからなる群
   から選択された１またはそれ以上のアルキレンオキサイ
   ドからなるものである請求項１に記載の製造方法。
3. （３）活性水素含有反応体が実質的に、アルコール、フ
   ェノールおよびポリオールからなる群から選択された１
   またはそれ以上の化合物からなるものである請求項２に
   記載の製造方法。
4. （４）活性水素含有反応体が実質的に、炭素原子を１−
   ３０個含むアルカノールと、炭素原子を１−３０個含む
   アルキル置換基を有するアルキル置換フェノールとから
   なる群から選択された１またはそれ以上の活性水素含有
   化合物からなるものである請求項３に記載の製造方法。
5. （５）活性水素含有反応体が実質的に、１またはそれ以
   上の１価のＣ＿１−Ｃ＿３＿０第１アルカノールからな
   るものである請求項４に記載の製造方法。
6. （６）活性水素含有反応体が実質的に、炭素原子を６−
   ２４個含む１価の第１アルカールからなるものであり、
   アルキレンオキサイド反応体が実質的にエチレンオキサ
   イドからなるものである請求項１−５のいずれかに記載
   の製造方法。
7. （７）活性水素含有反応体が実質的に、炭素原子を８−
   ２０個含む１価の第１アルカノールからなるものである
   請求項６に記載の製造方法。
8. （８）１価の第１アルカノールの分子のうちの５０％よ
   り多くのものが、線状炭素構造を有するものである請求
   項７に記載の製造方法。
9. （９）前記分子のうちの７０％より多くのものが、線状
   炭素構造を有するものである請求項８に記載の製造方法
   。
10. （１０）バリウム含有触媒の大部分（重量単位）が、燐
    酸バリウムの形のものである請求項１に記載の製造方法
    。
11. （１１）活性水素含有反応体の重量を基準として、燐酸
    バリウムを０．２−５重量％存在させ、好ましくは０．
    ５−２重量％存在させる請求項１−１０のいずれかに記
    載の製造方法。
12. （１２）９０−２５０℃、好ましくは１３０−１９０℃
    の温度において実施される請求項１−１１のいずれかに
    記載の製造方法。
13. （１３）活性水素含有反応体の水分含有量が２００ｐｐ
    ｍ未満である請求項１−１２のいずれかに記載の製造方
    法。