JPH0354656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、第３級ブチルハイドロパーオキサイ
ドの製造法に関する。特に、本発明は、反応混合
物の臨界圧を越える圧力かつ約140ないし170℃の
範囲の温度で反応混合物中のイソブタンを直接的
で無触媒的に酸化することによる第３級ブチルハ
イドロパーオキサイドの製造の改善に向けられる
ものであり、過酸化反応帯域における酸素濃度を
臨界的に低い水準に制御することにより、イソブ
タンが第３級ブチルハイドロパーオキサイドに変
換される選択性は最適化される。 第３級ブチルハイドロパーオキサイド（以後、
時にTBHPと記載する。）は、触媒として、フリ
ーラジカル型反応用の開始剤として、並びにオキ
シラン化合物及び他の有機ハイドロパーオキサイ
ド類の如き価値ある化学薬品の際の出発物質又は
中間体としての用途がある商業用物質である。 出発物質の易入手性及び低コストのために、特
にイソブタンの直接酸化によるTBHPの製造に
関して過去努力が大いになされてきた。この技術
分野の以前の開示によると、イソブタンと分子状
酸素との反応は固有的に非選択的であり、有意量
の第３級ブチルアルコール並びに小量の他の酸化
化合物例えば酸類、アルデヒド類、ケトン類及び
他のアルコール類が所望のTBHPに加えて形成
する、ということが認められていた。Winkler等
の研究（米国特許2845461号及び〓Liquid Phase
Oxidation of Isobutane”、Industrial and
Engineering Chemistry、Vo1.53（August、
1961）、第655頁）によると、所望のTBHP以外
の副生物の形成は、酸化反応の過程中実質的な量
のイソブタンが蒸気相中に存在することにより促
進させる。それ故、イソブタンの酸化は、触媒特
に臭化水素の存在下、許容できない程多量の副生
物を含みかつ触媒誘導体例えば有機臭化物で汚染
された混合物を生成するような比較的低い反応速
度で蒸気相で行なわれてきた。Winkler等の教示
によると、イソブタンを分子状酸素と二相（蒸気
相及び液体相）化合物の液体相中で約100℃ない
し約150℃の温度で少なくとも25バール（50バー
ルまで）の圧力下で反応させることにより、実質
的にTBHP及び第３級ブチルアルコールから成
る反応生成物が高収率で得られ得、但し、反応を
実質的な量の金属イオンの存在が排除されている
反応媒質中で行なうこと及びイソブタンの少なく
とも実質的な部分が液体相にあるということを条
件とする。一般的にWinkler等の教示による液体
相中でのイソブタンの酸化が、当該技術における
実用的現況にあると信じられる。 液体相でのイソブタンの酸化は、その商業的容
認にもかかわらず、TBHPの製造にとつて不充
分な方法のままである。例えば、その反応は低速
度の反応であり、一般に数時間の反応時間を必要
とする。さらに、所定の反応条件下でイソブタン
変換率とTBHPの選択率との間に逆の関係性が
固有的に存在し、そのため一方が増加すると他方
が減少するという関係がある、と認められる。 全体的な液体相酸化法のある点を改善するため
の方法が、当該技術においていくつか開示されて
いる。液体相での酸化反応速度が、イソブタンの
臨界温度（134℃）を越える温度で酸化を行なう
ことにより高められ得る、ということをWinkler
等は教示する。しかしながら、かかる高められた
温度において実施する場合、比較的高沸点の溶媒
をベースとする液体媒質中で反応を行なう必要が
ある。イソブタンの臨界温度より高いが反応混合
物の臨界温度より低い温度において、液体相酸化
は達成され得る。外部的に供給される反応溶媒例
えば有機酸の使用はWinkler等により思いとどま
らせられ、というのは、酸化反応並びにそれに続
く生成物の分離及び回収を複雑にする傾向がある
からである。Winkler等は、その代わり、反応生
成物主に第３級アルコール及びTBHPが溶媒と
して作用する液体混合物中134℃を越える温度で
酸化を行なうことを提案している。しかしなが
ら、比較的低い温度での液体相酸化と比較して、
かかる実施はTBHPの収率に悪影響を及ぼすと
言われる。さらに、134℃を越える温度でかつ溶
媒の外部供給を伴なわない液体相での反応は、液
体反応混合物が少なくとも20％好ましくは30％よ
り大のイソブタン変換率に相当する組成を有する
ことを要求する、ということが教示されている。
イソブタン変換率とTBHPへの選択率との間の
認められている逆の関係性のために、これらの教
示による134℃を越える温度でのイソブタン酸化
は、TBHPへの選択率が固有的に制限される方
法である。さらに、かかる方法における高められ
る速度は、大部分、達成される高変換率の結果で
ある。TBHPはそれ自体イソブタン酸化用の開
始剤であるので、変換速度は反応混合物中の
TBHPの濃度が増大するにつれて増大する。要
するに、Winkler等の液体相酸化反応は、イソブ
タンの134℃の臨界温度を越える温度でさえ、比
較的遅い反応速度及びTBHPの低選択率により
特徴づけられる方法にとどまる。 無触媒の液体相イソブタン酸化の変換率又は選
択率の改善に関する一層最近の研究も、当該技術
に開示されている。例えば、米国特許明細書第
3478108号には、Winkler等により一般的に記載
されている反応条件に従いTBHP及び第３級ブ
チルアルコールを生じせしめるためにイソブタン
を分子状酸素で液体相で酸化する際の変換率及び
選択率に対する、小量（６パーセントまで）の水
の添加の影響が記載されている。さらに、米国特
許明細書第3907902号には、直接酸化反応におい
てイソブタンがTBHPに変換される選択率が、
分子状酸素がイソブタンと反応せしめられる酸化
反応帯域に小量の或るアルコール（イソプロピル
アルコール）を添加することにより高められ得
る、ということが開示されている。しかしなが
ら、かかる方法による実施は不所望であることが
わかり、というのは、Winkler等により開示され
た外部的に供給される反応溶媒の使用と同様に、
反応混合物への異物の添加は反応及びそれに続く
生成物回収の複雑性に悪影響を及ぼし得るからで
ある。さらに、これらの方法の最大の利益例えば
高選択率に関する利益は、比較的定温例えば約
134℃又はそれ以下の温度で実現される。 本願と同日に出願される出願明細書には、イソ
ブタン酸化を少なくとも部分的に過臨界反応混合
物中混合物の臨界温度を越える反応温度で混合物
の臨界圧を越える反応圧で行なうことにより、単
位時間当たりで単位反応器容積当たりTBHPの
生成が実質的に高められ得る、ということが開示
されている。 イソブタンを分子状酸素で濃厚相反応混合物中
で140℃ないし170℃の範囲の反応温度で反応混合
物の臨界圧を越える反応圧で反応させ、しかも、
混合物中の酸素濃度を0.1モル％未満に制限し、
かつ、該反応を５ないし20モル％の全体的なイソ
ブタン変換率をもたらすように制御する、ことを
特徴とする方法によつて分子状酸素でのイソブタ
ンの直接的で無媒反応においてイソブタンが
TBHPに変換される選択率が高められ得る、と
いうことを今般見出した。 特に、本発明の本質は、濃厚相反応混合物中の
酸素濃度を0.1モルパーセント未満に維持すると、
濃厚相でのイソブタン酸化の一般的な特徴である
TBHPの優秀な生成速度に最小の影響しか及ぼ
さないでイソブタンのTBHPへの高い選択的変
換率がもたらされる、という発見である。上述し
た本願の同日に出願される出願明細書に記載され
ている発見は、温度及び圧力の同様な条件下での
酸化により、単位時間当たりで単位反応混合物容
積当たりのTBHPの生成を増大することに向け
られている。一方、本発明は、濃厚相での操作に
よりTBHPの高生成速度と臨界的に低い酸素濃
度での操作によりTBHPへの高選択率との両方
を達成する。イソブタンの所定の変換率におい
て、本発明の方法を実施することにより、今般明
記した低水準を越える酸素濃度における濃厚相又
は液体相のいずれかでのイソブタン酸化に関係す
るTBHPへの選択率よりも実質的に大きい
TBHPへの選択率が達成される。 本発明の目的のために、反応温度を約140℃な
いし170℃の範囲に、反応圧を反応混合物の臨界
圧を越える圧力に（約63バールを越える圧力に）、
反応混合物中の全体的なイソブタン変換率を約５
ないし20モル％に維持することが必要である。好
ましくは、本発明の改善法が行なわれる反応温度
は、少なくとも反応の一部の期間中反応混合物の
臨界温度より高い。 TBHPへのイソブタンの酸化における高めら
れる選択率が反応混合物中の酸素濃度の制御から
もたらされるという発見は、少くとも部分的には
反応滞留時間を増大させることにより、低酸素濃
度が典型的に達成されることにおいて特に驚くべ
きことであると考えられる。一層長い滞留時間は
熱不安定性なTBHP生成物の高温への曝露を長
くするので、イソブタンがTBHPに変換される
選択率はかかる条件下でのTBHPの熱分解によ
り減じされることが予期され得たものである。 本発明と関連するTBHPの高選択率の特に有
意な観点は、反応混合物中の酸類（主にギ酸）の
生成の実質的低減の発見である。酸生成のこの低
減は酸接触分解を受ける生成物TBHPの期待の
低減をもたらす、と信じられる。 本発明による方法において、イソブタンの酸化
は、イソブタンの臨界温度（135℃）及び臨界圧
（36バール）を有意的に越える温度及び圧力下で
かつ必ず反応が起こる混合物の臨界圧を越える圧
力下で行なわれる。用いられる温度及び圧力の条
件下で、反応体及び反応生成物を含む反応物
（reaction mass）は、単一の濃厚な準液体相で
ある。本発明の特別の目的のために、約140℃な
いし170℃の範囲の反応温度及び約63バールを越
える圧力が適当に用いられる。好ましくは、反応
温度は約145℃ないし160℃の範囲にあり、約150
℃ないし約155℃の温度が最も好ましい。同様に、
反応圧（反応体の反応生成物の分圧の合計）は好
ましくは約62ないし104バールの範囲にあり、約
65ないし75バールの範囲の圧力が最も好ましい。
本発明によるイソブタンの直接酸化に対する特に
好ましい反応条件は、約155℃の反応温度及び約
68バールの反応圧を含む。 本発明により直接酸化に付されるイソブタン
は、適当には、他の炭化水素類及び金属イオン汚
染物を含まない実質的に純粋なものである。本方
法で反応体として用いられる分子状酸素は、好ま
しくは、種々の商業的な源から得られ得るような
実質的に純粋な酸素である。 本発明の本質的観点は、イソブタン酸化反応が
起こる反応混合物中において臨界的に低い酸素濃
度を維持することである。本発明により直接酸化
の反応帯域において0.1モル％未満の水準に酸素
濃度を維持することにより、イソブタンが
TBHPに変換される選択率が、該反応における
全体的なイソブタン変換率が中程度の水準（約20
モル％未満の変換率）に制御される場合の比較的
高い酸素濃度で得られる該選択率よりも有意的に
増大される。さらに、本発明の方法では、この高
選択率は、反応混合物の臨界温度及び臨界圧を越
える温度及び圧力下での操作の特徴である比較的
高いTBHPの生成速度の利益を犠牲にすること
なく得られる、即ち、酸素反応体の比較的低濃度
に帰因するTBHPの生成減少があるけれども、
反応速度は、先行技術の液体相法での直接酸化で
得られる反応速度よりも以然有意的に高い。好ま
しくは、酸素濃度は本発明により直接酸化の反応
混合物中約0.05モル％未満の水準に維持され、
0.03モル％未満の酸素濃度が最も好ましい。
0.005モル％の如き低濃度も本発明の目的に適す
る。さらに一層低い濃度は、反応混合物全体を通
じて均一にかかる濃度を維持することが実際上非
常に困難であるけれども、適合し得ると信じられ
る。 本発明によりイソブタンの直接酸化に要求され
る臨界的に低い酸素濃度は、反応体装填モル比、
反応滞留時間、反応濃度、反応混合物のかくはん
及び反応混合物への反応体の添加速度を含めてい
くつかのプロセス因子を制御することにより達成
される。反応帯域における所望酸素濃度を達成す
るためのこれらの因子を調整及び制御することは
すべて、当該技術の一般水準内にあるが、比較的
重要な因子は以下に強調する。 濃厚相でのイソブタン酸化は、イソブタン反応
体をイソブタン部分密度（即ち、反応混合物の単
位容積当たりのイソブタンの重量）が0.192ｇ／
cm³より大きくなるような量で含む混合物中で必ず
行なわる。好ましくは、反応混合物中のイソブタ
ン部分密度は0.24ないし0.56ｇ／cm³の範囲にあ
り、0.288ないし0.48ｇ／cm³の範囲が一層好まし
く、0.30ないし0.40ｇ／cm³の範囲が最も好まし
い。 本発明によるイソブタンの直接酸化は、バツチ
的に又は連続的に適当に行なわれ得る。酸化がバ
ツチ的に行なわれる場合は、イソブタン反応体が
外部冷却装置を備えたかくはん反応容器中に最初
に装填され、そして、反応混合物中の酸素濃度が
上述した濃度限界を越えないように酸素消費速度
に依存して制御される速度で、酸素がイソブタン
に増加的に添加される。反応混合物全体を通じて
均一な酸素濃度を確保するために、反応容器の下
部に配置した複数のスパージヤーにより酸素を添
加することが好ましい。さらに、所望濃度を越え
る過剰酸素が偏在するのを避けるに際して反応帯
域を混合することが重要であることにかんがみ、
適切な内部じやま板と共に機械的かくはんを用い
て反応器中に乱流を確保することが望ましい。本
発明による方法は、好ましくは、１段階又はそれ
以上の反応段階で最も好ましくは２段階又は３段
階で連続的に行なわれ、しかしてイソブタンのす
べては第１反応段階に添加されそして酸素反応体
の供給は数段階に分けられる。 本発明による方法は、イソブタンがTBHPに
変換される選択率を高めるのに効果的であり、但
し、反応生成物へのイソブタンの全体的変換率は
20モル％未満の水準に維持させることを条件とす
る。TBHPへの高選択率に関する限り、全体的
なイソブタン変換率に下限はなく、事実比較的低
イソブタン変換率がさらに一層高いTBHPへの
選択率をもたらすけれども、装置の大きさの如き
実用的考慮から、全体的なイソブタン変換率は少
なくとも５モル％であるべきであると言える。好
ましくは、全体的なイソブタン変換率は約７ない
し15モル％に維持され、最も好ましくは約８ない
し約10モル％に維持される。この全体的なイソブ
タン変換率は、臨界的に低い酸素濃度と同様に、
いくつかの因子を制御することにより達成され、
これらの因子は、反応体装填モル比、反応温度及
び反応滞留時間を含めて当業者に明らかであろ
う。典型的には、イソブタン及び酸素反応体は、
本発明による方法の反応混合物に、約５：１ない
し約20：１のイソブタン対酸素のモル比で装填さ
れる。好ましくは、イソブタン対酸素の装填モル
比は、約８：１ないし約12：１である。使用滞留
時間は用いられる特定の反応温度に依存し、何故
なら、反応速度は反応温度を上げるに従い増大す
る故であり、かくして、本発明の方法により許容
される範囲内の最高反応温度においては、比較的
少ない反応滞留時間が所望イソブタン変換率を達
成するのに必要である。最も普通には、本発明の
方法における反応帯域滞留時間は15ないし80分の
範囲にあろう。 本発明の方法の反応生成物は、典型的には、約
４ないし12％ｗのTBHP、約２ないし７％ｗの
第３級ブチルアルコール及び70ないし90％ｗのイ
ソブタンを、少量の水及び他の酸化有機化合物
（酸類及びアルコール類）とともに含有しよう。
この反応生成物は慣用の技法（複数の分別及び炭
酸塩洗浄）を用いてさらに処理されて、残留イソ
ブタン及び反応副生物を除いてTBHP濃厚物に
し、該濃厚物は、他の化学合成例えばオレフイン
エポキシ化における反応体として用いるのに適す
る。 例 １〜15 本発明による反応条件及び本発明によらない反
応条件の両方の条件下で１リツトルの連続式反応
器を用いる一連の比較実験で、イソブタンを分子
状酸素で酸化した。これらの実験において、反応
体の流速及び反応滞留時間を３つの異なる反応温
度水準において（145℃、150℃及び155℃）制御
して、本発明に従い行なわれた実験では本発明の
臨界適限界内に反応滞域中の酸素濃度を与え、一
方、比較実験（本発明によらない実験）では一層
高い反応帯域酸素濃度を用いた。 この試験に用いられた装置は、タービン羽根
車、イソブタン及び分子状酸素のための頂部入
口、及び反応生成物のための頂部出口を備えた11
の304ステンレス鋼製オートクレーブであつた。
該オートクレーブはまた、発熱酸化反応中温度制
御をするための冷却ジヤケツトも備えていた。分
子状酸素（99.9％ｗ）及びイソブタン（99.6％
ｗ）をオートクレーブ中に制御された速度で計量
供給し、タービン羽根車により１分当たり1000回
転でかくはんし、そして反応混合物速度を等でオ
ートクレーブから連続的に取り出した。反応体導
入速度及び反応生成物取り出し速度は、各場合、
反応帯域において所望の酸素濃度及び滞留時間が
得られるように設定した。反応器から除去すると
すぐに、反応器流出物は大気圧に近い圧力に減じ
られ、、発揮性の劣る反応生成物は−11℃で凝縮
された。次いで、凝縮相を含む全体の反応生成物
を分離帯域（−２℃で1.3バールで操作される304
ステンレス鋼製筒状タンク）に送り、そこにおい
て大部分の未反応のイソブタン及び他の非凝縮性
ガスを液体生成物から分離した。分離したガス相
を分離器から頂部で採り出し、そしてノツクバツ
ク凝縮器（−10℃）に送り、分離器中にもどる同
伴した凝縮可能物を除去した。分離器中の液体生
成物は底部ドレインによりストリツプ塔に送り、
残りの未反応イソブタンを除去した。このストリ
ツプ塔は20cmのガラス管からなり、該ガラス管は
キヤノン充填物が満たされておりかつ底部におい
て35℃に電気的に加熱された。イソブタンの遊離
を助けるために、暖かい窒素ガス流をカラムに向
流的に上向きに通した。凝縮器からの排出物とス
トリツプカラムからの排出物とを一緒にして、廃
棄前に、連続式酸素分析器及び乾性試験メータに
通した。質量スペクトル分析及びガスクロマト分
析もまた、廃棄前に排出流について行なつた。液
体生成物中のTBHPはガスクロマトグラフイに
より測定し、酸類の合計量は水素化ナトリウムで
の滴定を用いて決定した。他の有機物及び水は、
ガスクロマトグラフイにより液体生成物中で決定
した。水は滴定により決定した。 実験結果及び使用反応条件についての詳細は下
表に記載する。反応はすべて、約70バールの反応
容器圧で行つた。反応帯域滞留時間は、反応が定
常状態操作に達した後（典型的には、開始１ない
し３時間後）測定したものである。反応系の性質
にかんがみて、反応器流出物の酸素濃度は反応帯
域中の酸素濃度に合理的に近づく、と考えられ
る。イソブタン装填物を基準とする反応生成物の
選択率は、次式を用いて決定した。 選択率（％）＝反応生成物中の同定成
分のモル数／反応で変換されたイソブタンのモル数×10
0

【表】

【表】

【表】 上記の表のデータを検討すると、本発明による
イソブタンの酸化の場合も本発明によらないイソ
ブタンの酸化の場合も、イソブタン酸化反応にお
けるTBHPへの選択率は、一般に、イソブタン
変換率の増大とともに及び反応温度の増大ととも
に減少することが実証されている。しかしなが
ら、本発明による酸化と本発明によらない酸化と
の間で同様なイソブタン変換率水準及び反応温度
を比較すると（例えば、例７と例11、例８と例
13、及び例６と例14）、反応帯域において臨界的
に低い濃度の酸素を用いる酸化は、イソブタンが
TBHPに変換される選択率に優位的増大（８な
いし18の選択率点増大）をもたらす、ということ
が明きらかになる。さらに、本発明による酸化に
おける滞留時間は本発明によらない比較実験にお
けるものよりも一般的に長いけれども、例１の例
12との比較から、滞留時間は、本発明を特徴づけ
るTBHPへの高選択率の達成における制御因子
ではない、ということが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブタンの直接酸化による第３級ブチルハ
   イドロパーオキサイドの製造法において、イソブ
   タンを分子状酸素で濃厚相反応混合物中で140℃
   ないし170℃の範囲の反応温度で反応混合物の臨
   界圧を越える反応圧で反応させ、しかも、混合物
   中の酸素濃度を0.1モル％未満に制限し、かつ、
   該反応を５ないし20モル％の全体的なイソブタン
   変換率をもたらすように制御する、ことを特徴と
   する製造法。 ２ 反応混合物中の酸素濃度が0.05モル％未満で
   ある、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 ３ 反応温度が145℃ないし160℃の範囲にあり、
   反応圧が62ないし104バールの範囲にある、こと
   を特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の
   製造法。 ４ 反応温度が150℃ないし155℃の範囲にあり、
   反応圧が65ないし75バールの範囲にある、ことを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 全体的なイソブタン変換率を７ないし15モル
   ％に制御する、ことを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれか記載の製造法。 ６ 全体的なイソブタン変換率を８ないし10モル
   ％に制御する、ことを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の製造法。 ７ イソブタンと分子状酸素との反応を15ないし
   80分の反応混合物滞留時間で連続的に行なう、こ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れか記載の製造法。