JPH0354689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β−不飽和ジカルボン酸とα，β
−不飽和モノカルボン酸の水溶性共重合体塩の製
造方法に関する。更に詳しくは、α，β−不飽和
モノカルボン酸のホモポリマー化を防止するとと
もに一定重合度のシヤープな分子量分布と高い反
応率を得るための前記共重合体塩の製造方法に関
する。 マレイン酸、イタコン酸などの如きα，β−不
飽和モノカルボン酸と、アクリル酸、メタクリル
酸などの如きα，β−不飽和モノカルボン酸の水
溶性共重合体塩については従来から種々知られて
おり、とりわけマレイン酸−アクリル酸共重合体
塩は分散剤、乳化剤、サイズ剤、金属イオン封鎖
剤、製紙助剤、接着剤、なめし剤、写真工業用助
剤及び帯電防止剤などの用途に広く重用されてい
る。 かかる共重合体塩を得る方法としては、従来か
ら有機溶媒下または無溶媒下で共重合したのち中
和する方法（例えば米国特許3755264号、特開昭
57−149312号、特開昭57−108115号など）及び水
の存在下で共重合する方法（例えば米国特許
3635915号、同3803302号、特公昭54−36166号な
ど）などが知られているが、工程の簡便性、安全
及び衛生上の有利性などから後者の方法が今日で
は一般的である。 かかる水系での重合法の具体例として、従来、
原料を一括して仕込んだのち水溶性ラジカル触
媒を徐々に添加して重合を行う方法や、α，β
−不飽和ジカルボン酸塩の水溶液にα，β−不飽
和モノカルボン酸と触媒を個別に、かつ徐々に添
加して重合を行う方法が知られている。 しかし、前者の方法においては、昇温過程で
α，β−不飽和モノカルボン酸のホモポリマーが
出来やすい、α，β−不飽和ジカルボン酸の反応
率が低い、低分子の共重合体が得られにくいなど
の欠点がある。また後者の方法においては、重合
の進行につれて反応器内のPH条件が変化するた
め一定重合度のものが得られにくく分子量分布が
広くなる、目的とする重合度の重合体を得ること
がむずかしい、α，β−不飽和モノカルボン酸の
みがホモポリマーを形成しやすく、α，β−不飽
和ジカルボン酸の反応率が低下することが多いな
どの大きな欠点があつた。 そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭
意研究を重ねた結果、所定範囲内のPH値にある
α，β−不飽和ジカルボン酸塩の水溶液に、その
PH値を一定に保ちながらα，β−不飽和モノカ
ルボン酸成分及び触媒を添加する方法がきわめて
有効なことを見い出し、本発明を完成させるに至
つた。 即ち本発明の目的は、α，β−不飽和モノカル
ボン酸のホモポリマー化を防止し、高転化率で、
かつ分子量及び分子量分布の制御された不飽和ジ
カルボン酸−不飽和モノカルボン酸共重合体塩の
製造方法を提供することにあり、かかる本発明の
目的は、α，β−不飽和ジカルボン酸(a)とα，β
−不飽和モノカルボン酸(b)を水溶性ラジカル触媒
(c)を用いて水中で共重合することにより、α，β
−不飽和ジカルボン酸−α，β−不飽和モノカル
ボン酸共重合体塩を製造するに際し、予めPH1.5
〜10に調整された前記(a)成分の塩に水溶液に、系
のPHを一定に保ちながら前記(b)成分及び前記触
媒(c)を個別にかつ徐々に供給して重合を行うこと
によつて達成される。 本発明においては、まず初めにPH1.5〜10、好
ましくはPH2〜６のα，β−不飽和ジカルボン
酸塩の水溶液が調整される。この水溶液は粉末
状、粒状などの如き固形のα，β−不飽和ジカル
ボン酸をアルカリ水溶液中に溶解することによつ
て容易に得ることが出来るが、α，β−不飽和ジ
カルボン酸の製造工程において水溶液の形で存在
するときや、または水溶液として市販されている
場合にはそのまま使用することが出来る。 用いられるα，β−不飽和ジカルボン酸塩は、
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物中
の酸無水物基又はカルボキシル基の少くとも一部
が一価又は多価のカチオンによつて塩を形成して
いる水溶性のものであり、その具体例として例え
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、それらの無水物などの塩、すなわちリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの如きア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミ
ン塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミ
ン塩などの如きアミン塩などが例示される。なか
でも経済性などの点でアルカリ金属塩、とくにナ
トリウム塩がもつとも賞用される。 本発明においてはかかる塩の水溶性のPHを上
記の範囲に設定することが重要であり、この値が
過度に低い場合には共重合体の重合度が安定せ
ず、また過度に高い場合には当該カルボン酸の反
応性が著しく低下し、安定な状態で共重合を行う
ことが出来難くなる。 水溶液の固形分濃度は適宜選択しうるが、通常
は５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％であ
り、この濃度が過度に高くなると反応時に溶液粘
度が上昇して撹拌効果が弱くなり、反応率が低下
するようになる。 かかる水溶液に、次いで系のPHを一定に保ち
ながらα，β−不飽和モノカルボン酸成分及び触
媒を個別にかつ徐々に添加することによつて重合
が行われる。ここで「系のPHを一定に保つ」と
は重合開始から重合終了に至る間の系のPH変動
をほゞ１以内、好ましくは0.5以内に保つことを
いい、具体的には添加するα，β−不飽和モノカ
ルボン酸を所定のPHに調整して塩の水溶液の形
で供給するか、またはα，β−不飽和モノカルボ
ン酸の供給とは別に塩基に供給することによつて
系内のPH調節を行うことができる。とくに反応
温度コントロールのしやすさ、反応の安定性、プ
ロセスの経済性などの点で前者の方法が賞用され
る。 本発明においてはPH変動を前記範囲内にとど
めることが重要な要件であり、その変動が過度に
大きい場合には共重合体の重合度が安定せず、分
子量分布が広くなり、またα，β−不飽和モノカ
ルボン酸のホモポリマー化が進行しやすくなつて
α，β−不飽和ジカルボン酸の反応率が低下する
など共重合を安定に行うことが出来難くなる。 用いられるα，β−不飽和モノカルボン酸の具
体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などが例示され、またその塩とし
ては、α，β−不飽和ジカルボン酸の場合と同様
の塩が例示される。 かかるα，β−不飽和モノカルボン酸とα，β
−不飽和ジカルボン酸の使用比率は所望の重合
度、要求性能などにより適宜選択しうるが、通常
は両カルボン酸の合計量当り、α，β−不飽和ジ
カルボン酸１〜70モル％、α，β−不飽和モノカ
ルボン酸30〜99モル％であり、好ましくは前者20
〜60モル％、後者40〜80モル％である。α，β−
不飽和ジカルボン酸の比率が過度に高い場合には
安定した共重合反応が行われ難く、α，β−不飽
和モノカルボン酸の未反応物が生じやすくなる。 一方、水溶性ラジカル触媒は通常使用されてい
るものであればいずれでもよく、その具体例とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などが例示さ
れる。なかでも水に対する溶解性の点から過硫酸
アンモニウムがもつとも賞用される。かかる重合
開始剤は通常単独で用いられるが、還元剤と併用
してレドツクス系として用いることも出来る。 水溶性ラジカル触媒は、通常１重量％以上で飽
和濃度迄の間の濃度に調整して水溶液の形で用い
られ、その使用量は適宜選択しうるが、通常は仕
込みのモノマー成分の合計量100重量部当り0.001
〜30部である。触媒の量が過度に多い場合には残
分が不純物として最終生成物中に混入し、共重合
体塩の性能を低下させることがある。 α，β−不飽和モノカルボン酸と触媒は、個別
に、かつ徐々に供給される。添加に要する時間は
適宜選択しうるが、通常は１〜10時間、好ましく
は２〜５時間であり、添加形式は連続的であつて
も断続的であつてもよい。しかし供給時間が過度
に短い場合には、共重合反応の制御が難しく、ま
た過度に長い場合は経済的にあまり意味がない。 添加終了後、通常0.2〜５時間にわたり反応器
を反応温度付近に維持することによつて熟成反応
を行う。反応温度は適宜選択しうるが、通常は30
℃以上、好ましくは50〜150℃であり、また反応
圧力も適宜選択することができ、常圧、加圧のい
ずれでもよい。 反応終了後、α，β−不飽和ジカルボン酸と
α，β−不飽和モノカルボン酸の共重合体の塩は
任意の濃度の水溶液の形態で回収することが出
来、また必要に応じて常法に従つて水分を除去す
ることにより粉末状、粒状等の固形の状態で回収
することが出来る。 かくして得られるα，β−不飽和ジカルボン酸
とα，β−不飽和モノカルボン酸の共重合体の塩
は数平均分子量500〜1000000、好ましくは1000〜
500000の範囲であり、その種類により一様ではな
いが、塗料、染料、ドリリングマツド、セメン
ト、顔料などの各種分散剤、乳化剤、サイズ剤、
金属イオン封鎖剤、製紙助剤、接着剤、なめし
剤、写真工業用助剤、帯電防止剤、洗浄剤、土壌
改良剤、塗料、その他の各種バインダー、水処理
剤、整髪剤、化粧添加剤、各種薬品中間体などの
分野で有用な材料である。 かくして本発明によれば、α，β−不飽和モノ
カルボン酸とα，β−不飽和ジカルボン酸の共重
合体塩を、α，β−不飽和モノカルボン酸のホモ
ポリマー化を防止しつつ高転化率で、かつ分子量
分布の狭いシヤープな状態で得ることが出来、分
子量の制御も容易に行うことができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例中の部及び％は
とくに断わりのない限り重量基準である。 実施例 １ 内容積１の四ツ口フラスコに無水マレイン酸
19.6部（0.2モル）及び水254部を仕込み、48％苛
性ソーダ水溶液20部を撹拌下に滴下し、約10％濃
度、PH5.0のマレイン酸1.6ナトリウム水溶液
（1.6ナトリウム塩とは、60％中和度のこと。）を
調製した。次に系内を乾燥窒素ガス置換した後、
窒素気流下で100℃に加熱し、40％濃度、PH4.8
のアクリル酸0.7ナトリウム水溶液（0.7ナトリウ
ム塩とは70％中和度のこと。）43.7部（0.2モル）
と20％過硫酸アンモニウム水溶液20部をそれぞれ
窒素気流下で個別に別々のノズルより３時間かけ
て滴下し、滴下終了後、１時間熟成して共重合を
完了させた。重合終了後、系の外観を観察し、次
いでPHを測定した。さらに高速液体クロマトグ
ラフにより未反応モノマー量、生成物の数平均分
子量及び分子量分布を測定した。結果を第１表に
示す。 実施例２〜３及び比較例１〜４ 実施例１で用いた無水マレイン酸の中和度及び
アクリル酸の中和度を第１表に示すごとく変えた
以外は、実施例１と同様な方法で等モル共重合を
行つた。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 内容積１の四ツ口フラスコに無水マレイン酸
19.6部（0.2モル）及び水254部を仕込み、25％ア
ンモニア水28部を撹拌下滴下し、９％濃度、
PH4.0のマレイン酸アンモニウム塩水溶液を調製
した。次に系内を乾燥窒素ガス置換した後、窒素
気流下で100℃に加熱し、40％濃度、PH4.3のア
クリル酸アンモニウム塩水溶液14.4部（0.2モル）
と20％過硫酸アンモニウム水溶液20部をそれぞれ
窒素気流下で個別に別々のノズルより３時間かけ
て滴下し、滴下終了後、１時間熟成して共重合を
完了させた。結果を第２表に示す。 実施例 ５ アクリル酸ナトリウム水溶液に代えてメタクリ
ル酸ナトリウム水溶液50.8部を用いる他は、全て
実施例１と同様な方法で等モル共重合させた。結
果を第２表に示す。 実施例 ６ 無水マレイン酸19.6部（0.2モル）に代えてイ
タコン酸26部を用いた以外は、全て実施例１と同
様な方法で等モル共重合させた。結果を第２表に
示す。

【表】

【表】 実施例 ７ 内容積１の四ツ口フラスコに無水マレイン酸
24.5部（0.25モル）及び水（脱イオン水）320部
を仕込み、97％苛性ソーダ12部を撹拌下に加え、
約10％マレイン酸1.6ナトリウム水溶液を調製し
た。次に系内を乾燥窒素ガス置換した後、窒素気
流下で60℃に加熱し、20％濃度、PH4.8のアクリ
ル酸0.7ナトリウム水溶液437部（1.0モル）と１
％過硫酸カリウム水溶液100部をそれぞれ窒素気
流下で個別に別々のノズルより３時間かけて滴下
し、滴下終了後、１時間熟成して共重合を完了し
た。 この共重合体塩水溶液は無色透明で、高速液体
クロマトグラフによる分析では未反応モノマー分
は検出されなかつた。また高速液体クロマトグラ
フによる数平均分子量は300，000であり、シヤー
プな分子量分布形状であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α，β−不飽和ジカルボン酸(a)とα，β−不
   飽和モノカルボン酸(b)を水溶性ラジカル触媒(c)を
   用いて水中で共重合することにより、α，β−不
   飽和ジカルボン酸−α，β−不飽和モノカルボン
   酸共重合体塩を製造するに際し、予めPH1.5〜10
   に調整された前記(a)成分の塩の水溶液に、系の
   PHを一定に保ちながら前記(b)成分及び前記触媒
   (c)を個別にかつ徐々に供給して重合を行うことを
   特徴とする、α，β−不飽和ジカルボン酸−α，
   β−不飽和モノカルボン酸共重合体塩の製造方
   法。