JPH0354706B2

JPH0354706B2 -

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Publication number: JPH0354706B2
Application number: JP58007573A
Authority: JP
Priority date: 1983-01-20
Filing date: 1983-01-20
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS59133254A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は天然石調の外観を有し、しかも通常の
メタクリル樹脂板と同様に容易に加工できる模様
入り硬化物に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂等の重合体、炭酸カル
シウム等の無機粉体及び砕石、細砂等よりなるレ
ジンコンクリートは公知であるが、かかるレジン
コンクリートは切断、穿孔、接着などの加工がプ
ラスチツクと同程度には容易に実施できないとい
う欠点がある。いつぽう、炭酸カルシウム、アル
ミナ３水和物などの無機粉体と重合体よりなる組
成物も公知であるが、(イ)外観が単調である(ロ)難燃
性を付与する程度にまで無機粉体を多量に含有せ
しめると、鋸、ドリル等の加工機の刃の摩耗がは
げしい(ハ)組成物より得られる物品の強度が低下す
る、表面の摩耗抵抗性に劣る、などの問題があ
る。

本発明は前記の欠点がない物品を与える模様入
り硬化物であつて、常温硬化性重合体、微粒無機
粉体およびメタクリル樹脂粉体よりなる硬化物で
ある。

本発明の硬化物は天然石に類似した斑点模様を
有するので外観が美しいとともに、通常のプラス
チツク用加工機で容易に加工できるとともに、加
工機の刃の損傷、摩耗が少ない、天然石と同様な
耐候性、耐摩耗性、難燃性、表面硬度などの長所
を有し、しかも天然石やレジンコンクリート以上
の強度を有するという利点があり建築用材料とし
て特に好ましい用途を有する。

本発明の硬化物の第一の成分は常温硬化性重合
体である。常温硬化性重合体とは常温（20〜35
℃）で重合して、数時間以内に流動性を失ない硬
化する性質の重合体を意味する。具体的にはポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹
脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂などが挙げられるが、メタクリル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。これら樹脂
は液状体として本発明を構成する他の二成分と混
合される。メタクリル樹脂を常温硬化性重合体と
して用いると、白色度が高く、美観を有するとと
もに硬化物の耐候性、耐摩耗性、表面硬度、切削
性等の加工性に特に優れ、しかも難燃性（発煙性
のすくない）硬化物が得られる。メタクリル樹脂
の液状体とはメチルメタクリレートの単量体単位
を60重量％以上含有し、他のメタクリル酸エステ
ル類、アクリル酸エステル類、スチレン類、アク
リル酸、エチレンジメタクリレートなどの共重合
性の単量体単位を０〜40重量％含有する重合体と
メチルメタクリレートを主成分（60重量％以上）
とする単量体との混合物よりなるシロツプをい
う。シロツプの粘度（25℃）が0.1〜20ポイズで
あると微粒無機粉体などと混合物しやすく、かつ
該混合物中の空気が脱泡されやすい。かかるシロ
ツプは、メチルメタクリレートを主成分とする単
量体、ラジカル重合開始剤、メルカプタン化合物
などの連鎖移動剤よりなる混合物を予備重合する
ことによつて予備重合物として直接得ることもで
きるが、シロツプ中に連鎖移動剤が残存しやす
く、空気によつて硬化性が阻害されやすい。塊状
重合あるいは懸濁重合によつて、予め重合した、
粘度平均重合度500〜3000のメタクリル樹脂を、
60重量％以上のメチルメタクリレートを含む単量
体に約５〜40重量％となるように溶解して得られ
るシロツプを用いると、硬化が空気中の酸素によ
つて阻害されることがないので、硬化物の表面が
粘着性を帯びにくく、外観が美しい。メチルメタ
クリレートのシロツプはラジカル重合開始剤によ
つて常温で硬化できる。メタクリル樹脂の粉体は
メチルメタクリレートを吸収する、あるいはシロ
ツプに溶解する性質があるので、シロツプは短時
間、通常、常温で３時間以内に硬化せしめるがよ
い。

常温硬化は、ベンゾイルパーオキサイドなどの
アシル過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパ
ライジンなどのアミン化合物との組合せあるいは
第３ブチルペルオキシマレイン酸などのペルオキ
シ化合物とグリコールジメルカプトアセテートな
どのメルカプタン化合物との組合せなどによるレ
ドツクス重合によつて行なうことができる。

不飽和ポリエステル樹脂を常温硬化性樹脂とし
て用いることもできる。不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和二塩基性酸、例えば無水マレイン酸、
イソフタル酸、無水フタル酸などあるいはこれら
と他の酸、例えばアジピン酸、などとグリコー
ル、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブタンジオールなどとの縮重合によ
つて得られる不飽和液状ポリエステルを架橋剤、
例えばスチレン、メチルメタクリレート、アリル
基含有化合物、などで架橋することによつて得ら
れる。不飽和液状ポリエステルを含む液状樹脂液
は25℃で約0.5〜20ポイズでの粘度を有するのが
好ましく、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセト
ンパーオキサイドなどの過酸化物とナフテン酸コ
バルト、オクトエ酸コバルトなどの促進剤あるい
はベンゾイルパーオキサイドなどのアシル過酸化
物とジメチルアニリンなどのアミン化合物などの
組合せによるレドツクス重合によつて常温で硬化
できる。不飽和液状ポリエステルはメタクリル樹
脂粉体を溶解あるいは膨潤させにくいので、本発
明の硬化物を製造しやすいという長所を有する。
不飽和ポリエステル樹脂を常温硬化性重合体とし
て用いた本発明の硬化物は、耐硬性の点で劣るも
のの、耐薬品性に優れ、表面硬度が大で、かつ硬
化物中にピンホールを生じにくい硬化物の表面が
平滑であるなどの長所を有している。

本発明の硬化物の第２の成分は微粒無機粉体で
ある。微粒無機粉体は常温硬化性重合体とともに
メタクリル樹脂粉体の空隙を充填して結合剤とし
て、作用するとともに、常温硬化性重合体の空気
による重合妨害を防ぐ、重合収縮に伴なう硬化物
中のピンホールの発生を防止する、硬化物を着色
せしめる、安価な硬化物を与える難燃性を付与す
ることができる、増粘効果によるメタクリル粉体
の分散を均一にするなどの効果を有す。具体的に
は、平均粒子径が50ミクロン以下、通常、0.5〜
20ミクロン程度の無機粉体である。さらに具体的
には炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪砂、
タルク、硫酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水
和物、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化チタン、塩
基性炭酸マグネシウムなどの微細な無機粉体であ
る。これらは単独あるいは２種以上混合して用い
る。白色の微粒無機粉体を用いると、硬化物の表
面欠陥、例えば重合収縮に伴なうひけ（表面の凹
凸）、ピンホールなどが目立ちにくい。微粒無機
粉体は常温硬化性重合体100重量部に対し、すく
なくとも30重量部以上用いることが好ましい。微
粒無機粉体をこのように多量に用いると前述の効
果が大である。少量だと前述の効果に乏しい。

微粒無機粉体として水和物、例えば、アルミナ
３水和物塩基性炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ムの２水和物などの水化微粒無機粉体を用いる
と、硬化物に難燃性が付与される。とりわけ、硫
酸カルシウムの２水和物は、中性であるため硬化
反応を阻害しない透明性の高い硬化物を与える常
温硬化性重合体の液状物を増粘させにくい、など
の長所を有している。常温硬化性重合体100重量
部に対し、微粒無機粉体が400重量部以上だと、
硬化物の強度が実用に供さない程度にまで低下す
る。

本発明の硬化物の第３の成分はメタクリル樹脂
粉体である。メタクリル樹脂とはメチルメタクリ
レート単位を60重量％以上含む重合体を意味す
る。メタクリル樹脂粉体の半量以上が60メツシ
ユ、好ましくは32メツシユのふるいを通過しない
ものを用いるべきである。メタクリル樹脂粉体が
小さすぎると、硬化物中の斑点が肉眼で観察され
にくく、天然石調の外観を与えにくい。メタクリ
ル樹脂粉体は硬化物に斑点模様を与えるととも
に、混合物を増粘させて硬化時間を短縮する、空
気中の酸素による重合妨害を防ぐ、硬化物の機械
加工性を向上させるなどの効果をもたらす。硬化
物中の斑点がメタクリル樹脂であるため、点の色
彩が鮮明である。光、雨などによる劣化がない。
硬度が大であるなどの性質を有す。メタクリル樹
脂の粉体は、メタクリル樹脂の製造工程あるいは
加工工程（例えば射出成形品の製造工程）で発生
する端材あるいは廃材を利用すれば経済的であ
る。メタクリル樹脂として、平均重合度約5000〜
10万のものを用いると、混合物が増粘しにくいの
で、硬化物が特に製造しやすく、さらに該粉体中
の染顔料が硬化時ににじみ出さない利点がある。

常温硬化性重合体、微粒無機粉体及びメタクリ
ル樹脂粉体の混合物の総量を基準にして、微粒無
機粉体とメタクリル樹脂粉体の合計量が40〜90重
量％となるようにメタクリル樹脂粉体を含有さす
と、前述の効果が顕著に大である。

メタクリル樹脂の液状体あるいは不飽和液状ポ
リエステルなどが常温硬化される場合は、メタク
リル樹脂粉体は、硬化物中において、混合前の原
形を維持するので、美しい外観を有する硬化物が
得られる。

常温硬化性樹脂、微粒無機粉体およびメタクリ
ル樹脂粉体のすくなくとも３成分を、適宜の方法
と順序によつて混合した後、得られた混合物を処
望の型に注入することによつて一定形状（例えば
板状体）の硬化物を製造することができる。さら
には、任意の支持体、例えば織物、プラスチツ
ク、建築構造物の壁、道路など、の表面に塗布し
て有用な被覆物とすることもできるし、織物、金
属、プラスチツクなどとの積層品を製造すること
も可能である。

本発明の硬化物は前述の３成分を必須とする
が、目的に応て、他の添加剤、例えば金属板ガラ
ス繊維、石綿、砕石等の補強材、紫外線吸収剤、
染料、顔料、可塑剤、離型剤、難燃剤等などをさ
らに含有せしめることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。部および％は重量部および重量％である。

実施例１懸濁重合法により得たメチルメタクリレート単
位90％、アクリル酸メチル単位10％の組成比から
なる、粘度平均重合度750の共重合物30％、Ｎ，
Ｎ−ジエチルーパラトルイジン0.1％、メチルメ
タクリレート69.9％からなるメチルメタクリレー
トのシロツプを得た。

一方、塊状重合法により、得られた粘度平均重
合度20000のメチルメタクリレート樹脂の黒色不
透明板を粉砕機により粉砕してメタクリル樹脂の
黒色粉体を得た。粉体の粒径分布は16〜32メツシ
ユが80％、32〜42メツシユが10％、42〜60メツシ
ユが５％、60メツシユを通るものが５％であつ
た。前記のメチルメタクリレートのシロツプ25部
にベンゾイルパーオキサイド0.1部を添加し、つ
いで酸化チタン１部、硫酸カルシウムの２水塩の
微粉体（平均粒子径２ミクロン、全２が200メツ
シユのふるいを通過する。）を49部添加して混合
した後、さらに前記のメタクリル樹脂の黒色粉体
25部を加え混合物を得た。ついで、混合物を型に
注ぎ、25℃で硬化させ、ついで80℃で３時間加熱
して厚さ15mmの硬化板を得た。なお混合物は、25
℃雰囲気下で約60分で硬化し、かつ表面(3)の粘着
性が全くない完全な硬化物であつた。硬化物の一
端に着火したバーナーを近づけ20秒間火炎にさら
したが、硬化物は着火しなかつた。得られた硬化
板は表面及び内部にメタクリル樹脂の黒色粉体(1)
が斑点状に均一に点在する模様を有するものであ
りメタクリル樹脂の黒色粉体中の黒色染料のにじ
み出しは全くなく、黒色粉体は硬化物中において
原形をそのまま保持した。

硬化板は、プラスチツク用丸鋸切断機（日新興
産(株)製の垂直型自動切断機NTVA−７型）で切
断できた。硬化板の表面硬度は90（Ｍスケール、
ASTMD785による）であり、その曲げ強度は
320Kg／cm²であつた。すなわち難燃性、意匠性、
加工性、物性とも優れ屋内用の建築壁タイルとし
て、天然石の代替品として使用できた。

実施例２メチルメタクリレート単位95％、アクリル酸エ
チル単位５％の組成からなる粘度平均重合度900
の共重合物30部をメチルメタクリレート65部メタ
クリル酸５部よりなる混合液に溶解した後、Ｎ，
Ｎ−ジメチロールパラトルイジン0.2部を添加混
合してシロツプを得た。

一方、塊状重合法により、粘度平均重合度
10000のメタクリル樹脂の無色透明板を得、粉砕
してメタクリル樹脂の無色透明な粉体（粒度分
布、３〜６メツシユが35％、６〜16メツシユが60
％、32メツシユを通過するものが５％）を得た。

本剤のシロツプ100部にベンゾイルパーオキサ
イド0.4部、炭酸カルシウムの微粉体（平均粒径
４ミクロン、全てが200メツシユのふるいを通過
する。）を70部、本例のメタアクリル樹脂の無色
透明粉体150部を混合して混合物を得た。

該混合物を注型し、室温（25℃）に60分間放置
して硬化させた後、ただちに脱型し、厚み10mmの
硬質板を得た。硬質板の地色(2)は白色でその表面
及び内部に無色透明のメタクリル樹脂の粉体(1)
が、混合時の形状を損なうことなく、表面に粘着
性がない模様板であつた。硬質板の曲げ強度は
400Kg／cm²と大であり、半年間屋外に放置したが
黄変などの外観変化は認められなかつた。

硬質板は実施例１の丸鋸切断機で容易に切断で
き、鋸刃の摩耗、欠けは認められなかつた。硬質
板を底板とし、無色透明のメタクリル樹脂板を側
板として、塩化メチレンの溶剤接着により化粧箱
を容易に組立てることができた。さらに、本硬質
板の一部を丸鋸で切断し、彫刻機で人名を彫刻
し、シンナーを主体とする黒色インクで墨入れし
て、通常のメタクリル樹脂板と同様な加工法でも
つて、天然石の代替品として天然石調の表札を容
易に作成できた。

実施例３縮合反応により不飽和液状ポリエステルを得た
後、スチレンモノマーを加え、25℃で４ポイズの
粘度を有する液状樹脂液を得た。

一方、メチルメタクリレートの塊状重合により
粘度平均重合度8000のメタクリル樹脂の白色不透
明板を作成し、粉砕してメタクリル樹脂の白色粉
体（粒径分布、６〜16メツシユが85％、16〜32メ
ツシユが10％、32メツシユを通るものが５％）を
得た。本例の樹脂液25部にナフテン酸コバルト溶
液0.1部、メチルエチルケトンパーオキサイド溶
液0.2部を添加混合した後、実施例１で用いた硫
酸カルシウムの２水塩の微粉体45部を添加混合
し、ついでメタクリル樹脂の白色粉体30部を加え
混合物を得た。該混合物を注型し、室温（25℃）
に３時間放置し、脱型して厚み10mmの硬化板を得
た。硬化板の表面及び内部にメタクリル樹脂の白
色斑点(1)が、原形を損なうことなく点在する半透
明感がある模様板であり、天然石にない趣きある
美観を与えた。本例の硬化板は実施例１の丸鋸で
容易に切断でき、床用タイルとして屋内で使用で
きた。曲げ強度は250Kg／cm²であり、ロツクウエ
ル硬度は105（Ｍスケール、ATTMD785による）
であつた。硬化板の一端に、着火したバーナーを
近づけ20秒間火炎にさらしたところ、硬化板に着
火したがバーナーを離すと火炎は消えた。

実施例４実施例３の樹脂液40部、ナフテン酸コバルト溶
液0.2部、メチルエチルケトンパーオキサイド溶
液0.4部、実施例２の炭酸カルシウムの微粉体30
部、実施例３のメタクリル樹脂の白色粉体30部か
らなる混合物を型に注ぎ、室温（25℃）に２時間
放置して硬化せしめ、16時間後に脱型して（厚み
７mmの硬化板を作成した。硬化板の平滑表面(4)は
研磨紙で容易に研磨でき、メタクリル樹脂の鮮明
な白色斑点(1)が不飽和ポリエステル樹脂と炭酸カ
ルシウムよりなる白地（わずかに茶色に着色）(2)
に点在する天然石にない趣好の美しい外観を有
し、しかも表面にピンホールの全くない研磨板と
した。本板は硬質であつて屋内用の棚材として天
然石の代りに使用することができた。棚材として
の使用中、表面に汚れがついたが、クレンザー、
研磨紙などで研磨することによつて汚れを除去で
き、しかも構造が均質であるため研磨部と研磨し
ない部分の外観上の差異は肉眼で特に認められな
かつた。本例の硬化板の曲げ強度は300Kg／cm²で
あつた。

実施例５実施例１のメチルメタクリレートのシロツプ40
部、アルミナ水和物の微粉体（平均粒径３ミクロ
ン）45部、ベンゾイルパーオキサイド0.2部、メ
タクリル樹脂の紫色透明粉体（粒度分布；６〜16
メツシユが100％、粘度平均重合度15000）15部よ
りなる混合物を用いて実施例１と同様にして、紫
色の点(1)を有する硬化板を得た。斑点は、色彩が
鮮明であり斑点の大きさは大であり、美しい外観
であつた。実施例３と同様な方法で燃焼試験をし
たところ硬化板は自己消火性であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

メタクリル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂の
常温硬化性重合体10〜60重量％と、平均粒子径
0.5〜50μの微粒無機粉体および半量以上が60メツ
シユのふるいを通過しないメタクリル樹脂粉体の
合計量90〜40重量％とよりなり、しかも該重合体
100重量部に対し、少なくとも30重量部の微粒無
機粉体を含有することを特徴とする模様入り硬化
物。