JPH0354962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリイソシアヌレート系難燃性材料
の製造方法に関し、更に詳しくは、難燃性の改良
されたポリイソシアヌレート系材料の製造方法に
関する。本発明は、ポリイソシアネート、又はポ
リイソシアネートとポリオール及びラダー形シリ
コーンオリゴマーをイソシアネートの三量化触媒
存在下に同時に重合させて難燃性材料を製造する
方法に関するものである。 従来の研究によればポリイソシアヌレートは、
難燃性と耐熱性で優れた材料とされているが、建
築材料や電気材料等火災の危険に遭遇する材料と
しては、難燃性が不十分であるため本格的な使用
がためらわれている。従来、之らポリイソシアヌ
レートの難燃剤としては、単体燐や、燐やハロゲ
ン（塩素、臭素）を含む化合物や、酸化アンチモ
ンや酸化モリブデン等の金属酸化物等が検討され
てきた。しかるに、このような難燃剤の配合によ
り、ポリイソシアヌレートを製造した場合、次の
難点を回避することができなかつた。 (1) 難燃剤によるイソシアヌレート化反応への悪
影響（反応の遅延や停止等による。） (2) 難燃剤配合による液状反応成形加工への悪影
響（固体難燃剤の配合による反応系の増粘や、
難燃剤の沈降等による。） (3) 該ポリイソシアヌレート系材料の耐熱性や機
械的特性の低下 (4) 該ポリイソシアヌレート系材料の火災時によ
る刺激性ガスの発生や発煙（難燃剤の熱分解に
よる。） (5) 該ポリイソシアヌレート系材料の廃棄処分時
の環境保全上の問題（難燃剤およびその分解物
による環境汚染等。） 本発明は、上記の難点を解決すべくなされたも
ので、下記の改良された製造方法を提供すること
を目的としている。 (1) 従来のポリウレタン液状反応成形技術を利用
して、ポリイソシアヌレート系難燃材料が容易
にできること。 (2) 本方法によつて得られる材料は、良好な難燃
性を示し、しかも耐熱性や機械的特性の低下を
伴わないこと。 (3) 本方法によつて得られる材料では、火災発生
時における刺激性ガスの発生や、廃棄処分時の
環境悪化等の難点が軽減されること。 即ち、本発明は、イソシアネート三量化触媒の
存在下に、ポリイソシアネート、又はポリイソシ
アネートとポリオール及びラダー形シリコーンオ
リゴマーを同時重合させることを特徴とするポリ
イソシアヌレート系難燃性材料の製造方法であ
る。 本発明は、又、ポリイソシアヌレートを製造す
るにあたり、ポリイソシアネート単独、又はポリ
イソシアネートとポリオール合計量の50〜99重量
部及びラダー形シリコーンオリゴマー１〜50重量
部を混合したものに三量化触媒を作用させ重合さ
せることを特徴とするものである。 本発明の方法において、ポリイソシアネートが
必須の出発成分として用いられる。好ましいポリ
イソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族置換
脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイソシアネート
類で、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、２，２，４−又は２，２，６−トリ
メチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキ
サヒドロ−トリレン−２，４−又は２，６−ジイ
ソシアネート、cis−又はTrans−シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ω，ω′−
ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、トリレン
−２，４−又は−２，６−ジイソシアネート、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、ビトリレ
ンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フエニレン
ジイソシアネート、キシリレン−１，３−又は−
１，４−ジイソシアネート、アニリンをホルムア
ルデヒドと縮合してからホスゲン化して得られる
種類のポリフエニルポリメチレンポリイソシアネ
ート、ジフエニルメタン−４，4′−又は−２，
4′−ジイソシアネート、トリフエニルメタン−
４，4′，4″−トリイソシアネート、トリス（４−
イソシアナトフエニル）チオホスフエート、Ｎ，
N′−ビス（ω−イソシアナトプロピル）オキサ
ジントリオン、ドイツ特許1092007明細書に記載
されているようなカルボジイミド基またはウレト
ンイミン基をもつ常温で液状のジフエニルメタン
ジイソシアネート類、あるいは、ウレタン結合、
ビウレツト結合、ウレア結合、アロフアネート結
合、ウレチジオン環あるいはイソシアヌレート環
構造等を含有する改質ポリイソシアネート類、あ
るいは、特開昭58−12832、特開昭58−216194あ
るいは、特開昭58−32887に記載されているよう
なケイ素含有ポリイソシアネート類などである。
上記ポリイソシアネートは、１種又は２種以上の
混合物として使用できる。 これらの中、取り扱い易さや商業的な入手し易
さより、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート及びジフエニルメタン−２，4′−ジイソシ
アネート、及び、これら異性体のあらゆる混合
物、液状化ジフエニルメタンジイソシアネート類
あるいは、ポリフエニルポリメチレンポリイソシ
アネートが特に好適である。 本発明における三量化触媒としては、公知のも
のが使用でき、例えば、炭素数が２〜12のカルボ
ン酸のアルカリ金属塩（酢酸カリウム、プロピオ
ン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、
安息香酸ナトリウム等）、炭素数が13以上のカル
ボン酸のアルカリ金属塩（オレイン酸ナトリウ
ム、リノレイン酸カリウム等）、ナトリウムフエ
ノレートのようなカルボン酸以外の弱酸のアルカ
リ金属塩などの塩基性物質、ナトリウムメトキシ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、アルカリ金属水酸化物等の強塩基性物質、サ
リチルアルデヒドとカリウムのキレート化合物で
代表されるキレート化合物、ナフテン酸カルシウ
ム、ナフテン酸鉛、カプリル酸鉛等のカリボン酸
のアルカリ金属以外の金属塩、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ，N′−ジメチルピペラ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、Ｎ，N′−N″−トリス（ジアル
キルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン等の三級アミン類、特開昭59−140218号に記
載されているようなアジリジニル化合物および三
級アミン類及び／又はアジリジニル化合物と助触
媒（ウレタン化合物、フエノール類、エポキシ化
合物、アルキルカーボネート類、アルデヒド類等
の組合せ等である。以上の触媒は、単独又は混合
物としても使用できる。触媒の配合率は、注型剤
のポツトライフ設定や触媒の強さによつて適宜、
決定されるものであるが、注型剤中に通常0.1〜
10重量％程度含有せしめるようにする。 本発明におけるラダー形シリコーンオリゴマー
（オルガノシルセスキオキサンオリゴマー）の概
略的化学構造は、次式 （この式でR₁、R₂は、炭化水素アリール、アル
キルおよびアケケニル基−これらのそれぞれは６
個以下（即ち１〜６）の炭素原子を含有しR₁と
R₂は同一又は相異なる一よりなる群から独立的
に選ばれた１価の基を表わし、ｎは４〜18の数を
表わす。）で示されるブタノールに可溶な固体で
ある。この種のオルガノポリシロキサン樹脂の製
造方法は、特公昭49−15079に記載されている。
これらの中、メチルトリアルコキシシラン、フエ
ニルトリアルコキシシラン、及び水からなる混合
物を加熱処理後、アルコールを留去して得られ
る。メチルフエニルシルセスキオキサンオリゴマ
ー、あるいは、メチルトリアルコキシシランと水
からなる混合物を加熱処理後、アルコールを留去
して得られるメチルシルセスキオキサンオリゴマ
ー、あるいは、フエニルトリアルコキシシランと
水からなる混合物を加熱処理後、アルコールを留
去して得られるフエニルシルセスキオキサンオリ
ゴマーが、商業的に入手し易いため、特に好まし
い。 上記のラダー形シリコーンオリゴマーは、ポリ
イソシアネート及び／又は、ポリオールに溶解し
てポリイソシアヌレート系難燃性材料の製造に供
せられる。三量化触媒は、溶解後、又は溶解と同
時に添加せられる。ラダー形シリコーンオリゴマ
ーの溶解は、50〜120℃に加熱して行うができる
だけ低温かつ速やかに行うのが好ましい。又ラダ
ー形シリコーンオリゴマーを溶解するために用い
るポリオールは、低分子量のポリオール類、例え
ば、低分子量ジオール類として、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、低分子量トリオール類と
して、グリセリン、トリメチロールプロパン等、
及び／又は、分子量500〜8000程度の比較的高分
子量のポリオール類で、ポリウレタン工業におい
て使用されている公知のポリオール類、例えば、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系
ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、その
他が使用できる。これらの中、ラダー形シリコー
ンオリゴマーを溶解するために好ましいポリオー
ルは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリ
オキシエチレン／オキシプロピレン系共重合ポリ
オール、ポリ（ジエチレンアジペート）系ポリオ
ール及びポリ（プロピレンアジペート）等の常温
で液状のポリオールである。 又、ラダー形シリコーンオリゴマーは、必要に
応じてポリイソシアネートのポリイソシアヌレー
ト化と同時に重合可能な反応体に溶解してポリイ
ソシアヌレート系難燃性材料の製造に供せられ
る。このような反応体としては、例えば、多官能
性エポサイド類や不飽和結合含有化合物類等があ
る。 本発明におけるラダー形シリコーンオリゴマー
の使用量は、ポリイソシアネート、又はポリイソ
シアネートとポリオール50〜99重量部に対して１
〜50重量部であり、該ポリイソシアネートとポリ
オールの使用比率はNCO／OH当量比で３以上と
すべきである。この比率が３より小さくなると、
シソシアヌレート環構造の含有量がある限度より
低くなるため耐熱性に劣るものとなる。 上記の如く、ラダー形シリコーンオリゴマー
は、ポリイソシアネート、及び／又はポリオール
又は、その他の媒体で溶液化しイソシアネートの
三量化触媒の存在下にポリイソシアネートと同時
重合に供せられる。この重合は、100℃以上の温
度でするが、加熱は、同時に進行するイソシアヌ
レート化の反応熱が利用でき、又加熱オーブンに
よつて100〜250℃で１〜16時間行うこともでき
る。又硬化物を更に、後キユアーし、重合反応を
完結せしめることも可能である。 本発明の製造方法においては、顔料、発泡剤
（公知の発泡剤の他、ラダー形シリコーンオリゴ
マーの縮合時に生成する成分も利用できる）、充
填、強化剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤
あるいは、その他の添加剤、配合材を含有させる
ことが出来る。 次に実施例によつて、本発明を更に具体的に説
明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。 ポリイソシアネート（Ａ液）の調製 撹拌機、温度計及び窒素ガス送入管を付した密
閉容器中にミリオネートMTL（ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートをカルボジイミド化
変性により液状化したもの、NCO含有率28.5％、
日本ポリウレタン工業製品）1000重量部を仕込
み、窒素ガスで空間部を満たした後、撹拌を開始
し、内温が80℃になるように加熱した。次に、撹
拌しながらグラスレジンGR−950（ラダー形シリ
コーンオリゴマー、オーエンスイリノイ社製品）
150重量部を仕込み、除々に昇温し、100℃で15分
間撹拌し完全に溶解した後、室温まで冷却し、黄
褐色の粘稠液体を得た。之をＡ液とする。 ポリオール（Ｂ液）の調製 撹拌機、温度計及び窒素ガス送入管を付した密
閉容器中にアデカポリエーテルCM−224（ポリオ
キシプロピレン−コキシエチレンポリオール、旭
電化工業製品）1000重量部を仕込み、空間部を窒
素ガスで満した後、撹拌を開始し、内温が100℃
になるように加熱した。次に、撹拌しながらグラ
スレジンGR−908（ラダー形シリコーンオリゴマ
ー、オーエンスイリノイ社製品）100重量部を仕
込み30分間撹拌し完全に溶解した後、室温まで冷
却し、淡黄色の粘稠液体を得た。之をＢ液とす
る。 ポリイソシアネート（Ｃ液）の調製 撹拌機、温度計及び窒素ガス送入管を付した密
閉容器中にミリオネートMR−200（ポリフエニル
ポリメチレンポリイソシアネート、日本ポリウレ
タン工業製品）1000重量部を仕込み、窒素ガスで
空間部を満たした後、撹拌を開始し、内温が80℃
になるように加熱した。次に、撹拌しながらグラ
スレジンGR−950 100重量部を仕込み、徐々に
昇温し、100℃で20分間撹拌し完全に溶解した後、
室温まで冷却し、黒褐色の粘稠液体を得た。之を
Ｃ液とする。 実施例１〜４、比較例１、２ 表１に示す配合組成物を脱泡、混合後金型に注
入して硬化させた後、140℃で６時間及び180℃で
16時間加熱キユアーさせ物性を測定した。実施例
のものは、いずれも燃焼し難いことがわかる。な
お、表１における配合処方は、重量部で示す。各
物性値は、次の通りである。 (1) バーコル硬度：バーコル硬度計（GYZJ934
−１タイプ）で測定した。25℃での硬さを示
す。 (2) 曲げ強度（Kg／mm²）及び曲げモジユラス
（Kg／mm²）：JISK7203に準拠して測定した。 (3) 熱変形温度（℃）：JISK7207に準拠して測定
した。18.6Kg／cm²加圧下の値を示す。 (4) 燃焼試験：UL94HB試験法に準拠して測定
した。10秒間接炎しサンプル先端まで燃え続け
るかどうかを調べた。３mm厚×12.7mm×127mm
の成形品を本試験に用いた。

【表】

【表】 ルカリ金属塩からなる三量化触媒、サンアボツト
社製品。
実施例５〜７、比較例３、４ 表２に示す配合組成物をホモミキサーで混合
し、ビーカーに注いで発泡させた。JISA9514に
準拠し、フオーム密度と燃焼性を調べた。実施例
のものは、いずれも燃焼し難いことがわかつた。
また、これらのフオームの燃焼時に刺激性ガスの
発生が見られなかつた。

【表】 以上の説明から明らかなように、本発明のポリ
イソシアヌレート系難燃性材料の製造方法は、次
に示すような効果が見られる。 (1) ラダー形シリコーンオリゴマーが反応系又
は、反応原料系中に容易に混合できるため、従
来のポリウレタン液状反応成形技術を利用でき
る。 (2) ラダー形シリコーンオリゴマーとポリイソシ
アネートが三量化触媒の存在下に同時重合する
ことにより、難燃性、耐熱性及び機械的特性な
どの優れた材料を製造できる。 (3) 火災時に有毒ガスが発生したり、廃棄処分時
における環境保全上の問題発生を減少せしめ得
る材料を製造、提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアネート三量化触媒の存在下に、ポリ
   イソシアネート、又はポリイソシアネートとポリ
   オール、及びラダー形シリコーンオリゴマーを同
   時重合させることを特徴とするポリイソシアヌレ
   ート系難燃性材料の製造方法。 ２ ポリイソシアヌレートを製造するにあたり、
   ポリイソシアネート、又はポリイソシアネートと
   ポリオール50〜99重量部及びラダー形シリコーン
   オリゴマー１〜50重量部を混合したものに三量化
   触媒を作用させ重合させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。