JPH0355534B2

JPH0355534B2 -

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Publication number: JPH0355534B2
Application number: JP58213887A
Authority: JP
Priority date: 1982-11-15
Filing date: 1983-11-14
Publication date: 1991-08-23
Also published as: EP0108959A1; JPS59101297A; CA1222645A; US4543135A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属部品のろう付、特にステンレス鋼
および高ニツケル合金のろう付に有用な均質かつ
延性のニツケルを基礎とするろう付材料に関す
る。ろう付は、しばしば異なる組成をもつ金属部品
を互いに連結させる方法である。一般には、互い
に連結すべき金属部品の融点よりも低い融点をも
つ充填用金属を金属部品間に介在させ、アセンブ
リーを形成させる。次いでこのアセンブリーを充
填用金属が溶融するのに十分な温度にまで加熱す
る。冷却すると、強力な耐食性の気密な接合部が
形成される。特定の用途に対する特定のろう付用箔の選択
は、基本的にはその固相線（solidus）および液
相線（liquidus）の温度に基づいて定められる。
“固相線”という語は、金属または合金が完全に
固体である最高温度に関するものであり、“液相
線”という語は金属または合金が完全に液体であ
る最低温度に関するものである。いずれのろう付
法の場合も、ろう付用箔は、互いにろう付される
金属部品の使用条件に適合する適切な強度をこの
金属に与えるのに十分な高さの固相線温度をもた
なければならない。航空機エンジンのある種の重
要な部品、たとえばハネカムエアシールは高温で
用いられる。従つて、これらの部品のろう付に用
いられるろう付用箔は高い固相線温度をもつ。
AWS−BNi−５と呼ばれるろう付用箔はBNi合
金族全体で最高の固相線温度をもつので、この種
の用途に慣用されている。このろう付用箔はその
クロム含量が高いため（19重量％）、適切な強度
および耐食性も与える。このAWS BNi−５組成物の主な欠点は、これ
を延性の箔状で製造することが困難な点である。
AWS BNi−５組成物は実質的な量（10重量％）
のメタロイド元素であるケイ素を含有し、これま
で粉末、粉末結合剤ペーストまたは粉末結合剤テ
ープの形で得られているにすぎない。粉末は一般
に多くのろう付操作、たとえば複雑な形状をもつ
部品には不適当である。粉末結合剤ペーストおよ
び粉末結合剤テープ中に含まれる有機結合剤はろ
う付の途中でベーキングにより除かれ、接合部に
とつて有害な不都合な空隙および残留物を残す。
従つて、BNi−５と同様な特性をもつ100％密な
かつ柔軟なろう付用金属箔は、多くのろう付用に
きわめて望ましいであろう。ある種のろう付合金は箔状で得られる。この種
の材料は(1)費用のかかる一連の圧延および注意深
い熱処理工程により加工されるか、あるいは(2)合
金溶融物を少なくとも約10⁵℃／秒の速度で回転
している急冷ホイール上で急冷することにより加
工される。圧延箔はこれから複雑な形状を型押す
るのに十分なほど延性ではない。米国特許第
4148973号に示される急冷箔は圧延箔よりも実質
的な改良を示すが、これまで立証されてきた融
点、酸化および腐食の特性は特に高温ろう付、た
とえば航空機タービンエンジンのハネカムエアシ
ールを行うのには不適当である。延性の非晶質合金が米国特許第3856513号
（1974年12月24日にH.S.チエンらに付与）に示さ
れている。これらの合金は式MaYbZcの組成を
もち、この式中Ｍは鉄、ニツケル、コバルト、バ
ナジウムおよびクロムよりなる群から選ばれ；Ｙ
はリン、ホウ素および炭素よりなる群から選ば
れ；Ｚはアルミニウム、ケイ素、スズ、ゲルマニ
ウム、インジウム、アンチモンおよびベリリウム
よりなる群から選ばれ；“ａ”は60〜90原子％の
範囲にあり、“ｂ”は10〜30原子％の範囲にある。
また式TiXjをもつ非晶質線材も示されており、
この式中Ｔは少なくとも１種の遷移金属であり、
Ｘはリン、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ
素、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ベリリウ
ムおよびアンチモンよりなる群から選ばれ；“ｉ”
は70〜87原子％の範囲にあり、“ｊ”は13〜30原
子％の範囲にある。この種の材料は現在当技術分
野で周知の加工技術を用いて溶融物からの急冷に
より容易に製造される。しかしここにはろう付組
成物は示されていない。当技術分野には、BNi−５に類似する特性（す
なわち高い固相線温度、ならびに優れた耐食性お
よび耐酸化性）をもち、容易に薄い均質の延性箔
状に加工されるろう付合金に対する要望が残され
ている。本発明によれば、ろう付金属物品のためのろう
付用箔として有用な均質の延性ろう付用箔が提供
される。一般にこの箔は本質的にクロム17〜20原
子％、ケイ素12超〜16原子％、ホウ素４〜10原子
％を含み、残部は本質的にニツケルおよび付随す
る不純物である組成をもち、その組成はニツケル
およびクロムの合計が74〜84原子％、ホウ素およ
びケイ素の合計が16〜26原子％となるものであ
る。このろう付用箔は少なくとも50％の非晶質構
造をもつ準安定材料よりなり、76.2μｍ（0.003イ
ンチ）以下の厚さをもつ。柔軟で薄くかつ均質な
上記組成のろう付用箔を用いるとろう付接合部の
強度が改善され、接合精度が高められ、また処理
時間が短縮されることが認められている。より好ましくはこのろう付用箔は25.4μｍ
（0.001インチ）〜63.5μｍ（0.0025インチ）の厚さ
をもつ。好ましくは本発明のろう付箔は少なくと
も部分的に非晶質であり、本質的にクロム17.5〜
18.5原子％、ケイ素12.5〜13.5原子％、ホウ素５
〜６原子％を含み、残部がニツケルおよび付随す
る不純物である。さらに本発明によれば、２個以上の金属部品を
ろう付により接合するための改良法が提供され
る。この方法は (a) いずれの金属部品の融点よりも低い融点をも
つろう付用箔を金属部品間に介在させてアセン
ブリーを形成させ、 (b) このアセンブリーを少なくともろう付用箔の
融点にまで加熱し、そして (c) このアセンブリーを冷却することよりなる。
その改良点は上記の組成をもつニツケルを基礎
とする均質な箔を充填用金属として用いること
よりなる。クロム元素は合金に改良された耐食性および耐
酸化性を与え、一方ホウ素およびケイ素の存在に
より合金の融点が低下する。本発明の合金は実質量のホウ素（４〜10原子
％）およびケイ素（12超〜16原子％）を含有し、
これらは固体状では硬くかつもろいホウ化物およ
びケイ化物として散在する。従つて本発明の合金
は急速固化法により柔軟な薄い箔に加工するのに
特に適している。この方法で製造された箔は少な
くとも50％の非晶質構造および76μｍ（0.003イン
チ）以下の厚さをもつ準安定材料よりなる。他の
方法、たとえば(1)圧延、(2)鋳造、または(3)粉末冶
金技術ももちろんこれらの合金を箔状にするため
に使用できる。しかし、薄い柔軟なかつ均質の箔
を用いることは、合せ面がクリアランスの狭い広
い面積をもつろう付、および複雑な形状をもつ接
合部のろう付に特に有用である。本発明の合金
は、ガスまたは水を用いる合金の微粒化により、
あるいはこれから作成させる箔の機械的微粉砕に
より粉末状で製造することもできる。以下に示す本発明の好ましい実施態様および添
付の図面に関する詳細な説明を参照することによ
り本発明がより良く理解され、他の利点が明らか
になるであろう。図面はそれぞれ本発明の合金に
よりろう付され、機械加工された引張り試験片の
平面図および立面図である。いかなるろう付法の場合も、ろう付材料は互い
にろう付される部品の使用条件に適合する強度を
与えるのに十分なほど高いと思われる融点をもた
なければならない。しかし融点はろう付操作を困
難にするほど高くてはならない。さらにこの充填
材は化学的にも金属学的にも、ろう付される材料
と親和性でなければならない。またろう付材は腐
食を避けるため、ろう付される材料よりも優れた
品質のものでなければならない。理想的には、ろ
う付材は延性の箔状であり、複雑な形状をこれか
ら型押できるものでなければならない。最後に、
ろう付材は均質でなければならない。すなわち、
これはろう付の途中で空隙または夾雑残留物を形
成すると思われる結合剤その他の物質を含有して
はならない。本発明によれば、均質な延性のろう付材が箔状
で提案される。このろう付用箔は厚さ76μｍ
（0.003インチ）以下、好ましくは38μｍ（0.0015
インチ）〜63.5μｍ（0.0025インチ）、最も好まし
くは12.7μｍ（0.0005インチ）〜38μｍ（0.0015イ
ンチ）である。一般にこのろう付用箔は本質的に
クロム17〜20原子％、ケイ素12超〜16原子％、ホ
ウ素４〜10原子％を含み、残部は本質的にニツケ
ルおよび付随する不純物である。この組成は、ニ
ツケルおよびクロムの合計が74〜84原子％の範
囲、ホウ素およびケイ素の合計が16〜26原子％の
範囲となるものである。これらの組成物はあらゆ
るステンレス鋼、ならびにニツケルおよびコバル
トを基礎とする合金と親和性である。本発明におけるかる合金組成は、とりわけ望ま
しい固相線温度、液相線温度特性を有する合金を
得るべく、各合金成分の融和性、両立性を試験
し、数多くの実験を反復することにより、各成分
の存在許容範囲を確認して決定されたものであ
る。すでに説明したように、高ニツケル合金から
成るろう付材料を得るため、クロムは有用な成分
であり、クロムの添加によりすぐれた耐食性及び
耐酸化性を与えることができる。しかしながら、
ニツケル合金中に多量のクロムを存在させると、
合金を非晶質化（ガラス化）することが難しくな
つてくる。このようなクロム高含量による悪影響
を避けるためには比較的多量のメタロイドを含ま
せるのがよい。一方ケイ素は合金の融点を低下さ
せるが、延性を有する箔製品とすることはできな
い。これらの事実を総合的に考慮して、ホウ素が
箔の延性改善のために加えられた。クロム、ホウ
素、ケイ素の組成範囲は上記観点から適切な効果
が得られる範囲として決定されたものである。均質とは、製造された箔があらゆる寸法におい
て実質的に均一な組成をもつことを意味する。延
性とは、箔をその厚さの10倍ほど小さな円弧状に
折り曲げても破断しないことを意味する。本発明の範囲に含まれる（但し試料１〜３を除
く）ろう付用合金組成物の例を下記の表に示
す。

【表】本発明のろう付用箔は、希望する組成の溶融物
を非晶質合金技術の分野で周知の合金急冷法を用
いて、少なくとも10⁵℃／秒の速度で冷却するこ
とにより製造される。たとえば前記の米国特許第
3856513号および第4148973号が参照される。すべ
ての組成物の純度は、商業的に普通にみられるも
のである。連続したリボン、線材、シートなどの加工のた
めの各種の技術が用いられる。一般に特定の組成
を選び、希望する割合の必要成分の粉末または顆
粒を溶融均質化し、溶融合金を冷却面、たとえば
急速に回転している金属シリンダー上で急冷す
る。これらの急冷条件下で、準安定性の均質な延性
材料が得られる。この準安定性材料は非晶質であ
つてもよく、この場合、長範囲の秩序性（long
range order）はない。非晶質合金のＸ線回折図
は、無機酸化物ガラスにみられるような拡散ハロ
のみを示す。この種の非晶質合金はその後の取扱
い、たとえば合金のリボンから複雑な形状の型押
ができるのに十分なほど延性でなければならな
い。好ましくは非晶質合金は、優れた延性を得る
ために少なくとも80％非晶質、最も好ましくは実
質的に（ないしは全体的に）非晶質でなければな
らない。準安定相は成分元素の固溶体であつてもよい。
本発明の合金の場合、この種の準安定性の固溶体
相は、結晶性合金加工技術の分野で用いられる普
通の加工技術によつては必ずしも得られない。固
溶体合金のＸ線回折図は結晶性合金に特徴的な鋭
い回折ピークを示し、希望する微粒状微結晶によ
る若干のピークの広がりを伴う。この種の準安定
材料も、上記の条件下で得られた場合に延性であ
る。本発明のろう付材料は有利には箔状（またはリ
ボン状）で得られ、その材料が非晶質であつても
固溶体であつても、鋳造し放しでろう付用に使用
できる。あるいは複雑な形状の型押を意図する場
合、より長いダイ寿命を助成するためにガラス質
合金箔を熱処理して好ましくは微粒状の結晶相を
得ることができる。上記の方法により製造される箔は一般に13μｍ
（0.0005インチ）以上76μｍ（0.003インチ）の厚
さであり、これはろう付される物体間に望まれる
間隔でもある。13μｍ（0.0005）〜36μｍ（0.0014
インチ）の箔の厚さ、従つてこの間隔において、
ろう付接合部の強度が最大となる。より薄い箔を
積層して63.5μｍ以上の厚さとなしたものも使用
できる。さらにろう付に際し融剤を必要とせず、
また箔中に結合剤が存在する必要もない。従つて
空隙および夾雑残留物の形成も避けられる。その
結果、本発明の延性ろう付用リボンによれば、ス
ペーサーの必要性が除かれることによりろう付が
容易になり、ろう付後処理が最小限に抑えられ
る。例１特定の組成の溶融物を急速に回転している冷却
ホイール（表面速度915〜1830ｍ／分）上にアル
ゴンの過圧により噴出させることによつて、幅
25.4mm（0.10〜1.00インチ）、厚さ13〜76μｍ
（0.0005〜0.003インチ）のリボンを製造した。表
に示す組成をもつ実質的にガラス質の準安定性
の均質なリボンが得られた。例２表に示すリボンのうち選ばれたものにつき液
相線温度を示差熱分析（DTA）法により測定し
た。個々の試料を不活性の参照材料と並行して均
一な速度で加熱し、これらの温度差を温度の関数
として測定した。得られた曲線（サーモグラムと
して知られている）は温度に対する熱エネルギー
の変化をプロツトしたものであり、これから溶融
開始および溶融終了（それぞれ固相線温度および
液相線温度として知られている）を判定した。こ
うして判定された値を下記の表に示す。比較のため、ウオール・コルモニー社（ミシガ
ン州デトロイト）により製造されたAWS BNi−
５合金（商品名ニクロブラツ−30粉末）の固相線
温度および液相線温度を上記のDTA法により判
定した。これらの値を呼称化学組成と共に表に
示す。

【表】

【表】例３寸法2.54cm×12.7cm×0.3175cm（１インチ×５
インチ×0.125インチ）の引張り試験片をAISI、
316型ステンレス鋼から切り取つた。本発明のろ
う付用合金、すなわち表で得られた試料No.６の
呼称組成をもち厚さ0.0381mm（0.0015mmインチ）
×幅6.35（0.25インチ）の寸法をもつ非晶質の延
性リボンを用いて、試験片の幾つかをろう付し
た。ろう付された接合部は重なり2t、3tおよび4t
の重ね継ぎ型のものであつた。ｔは試験用抜板の
厚さであり、この場合は3.175mmである。ろう付
用試料をアセトン中で脱脂し、アルコールですす
いだ。リボンを並置して重ね継ぎ接合部の全長を
おおうことにより、本発明の選ばれたろう付用リ
ボンを入れた重ね継ぎを組立てた。本発明の選ば
れたろう付リボンが接合部スペーサーとして作用
した。次いで試験片をガスタングステンアーク溶
接により仮付け溶接し、アセンブリーを相互に固
定した。比較のため、商品名ニクロブラツ−30（AWS
BNi−５）ろう付ペースト（ミシガン州デトロイ
トのウオール・コルモニー社から市販されてい
る）を用いて上記と同じ方法で試料を作成した。
この場合、厚さ0.0381mm（0.0015インチ）のステ
ンレス鋼製スペーサーを合せ面の両端に置いて接
合部のクリアランスを得た。スペーサーはのちに
機械加工に際して除去された。ニクロブラツ−30
ペーストは合せ面の一端にのみ施された（試験片
の長さに垂直に）。次いでこのアセンブリーをガ
スタングステンアーク溶接により溶接した。すべての試料を13.4×10^-3Pa（10^-4トル）の真
空下に1190℃（2175〓）の真空炉中で５分間ろう
付した。次いでろう付された試料を第１図に示さ
れた寸法に機械加工し、引張り試験を行つた。こ
れにより得られた値を下記の表に示す。

【表】 2tおよび3t（ｔ＝3.175mm）の重なりではろう付
はすべて接合部で破損した。強度値の比較によ
り、本発明の試料No.６の合金を用いて作られた接
合部はニクロブラツ−30（AWS BNi−５）合金
を用いて作られたものにより大幅に強いことが示
された。重なり領域を4t（ｔ＝3.175mm）に増大させた場
合、本発明の試料No.６の合金を用いて得られたろ
う付試料はすべて基板金属中で破損した。これは
ろう付接合部の強度が基板金属のものよりも大き
かつたことを示した。これに対しニクロブラツ−
30（AWS BNi−５）によるろう付はそれぞれ接
合部で破損した。このデータは、4t（ｔ＝3.175
mm）の重なりで構成され、次いで本発明の試料No.
６の合金でろう付された接合部は、ニクロブラツ
−30（AWS BNi−５）合金でろう付された上記
の構造をもつ接合部よりも強いことを示してい
る。例４本発明の合金の温度性能が高いことを証明する
ために、下記の試験を行つた。寸法2.54cm×12.7
cm×0.159cm（１インチ×５インチ×0.0625イン
チ）の試験片をAISI、410型ステンレス鋼から切
り取つた。本発明のろう付合金、すなわち表に
示した試料No.６の呼称組成をもち、厚さ0.0138mm
（0.0015インチ）×幅6.35mm（0.25インチ）の寸法
をもつ非晶質の延性リボンを用いて、試験片の幾
つかをろう付した。ろう付接合部は重ね継ぎ型の
ものであり、重なり寸法を注意深く4tに調整した
（ｔ＝0.03175cmすなわち0.125インチ）。ろう付用
試験片をアセトン中で脱脂し、アルコールですす
いだ。リボンを並置して重ね継ぎ接合部の全長を
おおうことにより、本発明の選ばれたろう付用リ
ボンを入れた重ね継ぎを組立てた。本発明の選ば
れたろう付リボンが接合部スペーサーとして作用
した。次いで試験片をガスタングステンアーク溶
接により仮付け溶接し、アセンブリーを相互に固
定した。比較のため、商品名ニクロブラツ−30（AWS
BNi−５）ろう付ペースト（ミシガン州デトロイ
ト・ウオール・コルモニー社から市販されてい
る）を用いて上記と同じ方法で試料を作成した。
この場合、厚さ0.0381mm（0.0015インチ）のステ
ンレス鋼製スペーサーを合せ面の両端に置いて接
合部のクリアランスを得た。スペーサーはのちに
機械加工に際して除去された。ニクロブラツ−30
ペーストは合せ面の一端にのみ施された（試験片
の長さに垂直に）。次いでこのアセンブリーをガ
スタングステンアーク溶接により溶接した。すべての試料を13.4×10^-3Pa（10^-4トル）の真
空下に1190℃（2175〓）の真空炉中で５分間ろう
付した。次いでろう付された試料を第２図に示さ
れた寸法に機械加工した。次いで試料を真空中
982℃（1800〓）でオーステナイト化し、窒素中
で急冷し、565℃（1050〓）で焼戻しすることに
より熱処理して基板金属硬度Rc（ロツクウエル
“ｃ”）30−33を達成した。熱処理された試料を次
いで538℃（1000〓）で引張り試験した。その結
果を表に示す。

【表】本発明の試料No.６の合金を用いて得られたろう
付試料はすべて基材金属部分で破損し、ろう付接
合部の強さが基材金属の場合よりも大きいことを
示した。これに対しニクロブラツ−30（AWS
BNi−５）によるろう付はそれぞれろう付接合部
で破損した。このデータは4t（ｔ＝0.3175cmすな
わち0.125インチ）の重なりで構成され、次いで
本発明の試料No.６の合金でろう付された接合部
が、ニクロブラツ−30（AWS BNi−５）合金で
ろう付された上記の構造をもつ接合部よりも強い
ことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は例３においてろう付され、機械加工さ
れた引張り試験片の平面図および立面図であり、
第２図は例４における同様な試験片の平面図およ
び立面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１本質的にクロム17〜20原子％、ホウ素４〜10
原子％およびケイ素12超〜16原子％を含み、残部
がニツケルおよび付随する不純物であり、ニツケ
ルおよびクロムの合計が74〜84原子％の範囲にあ
る組成をもつ、均質で延性のろう付用箔。２少なくとも50％の非晶質構造をもつ、特許請
求の範囲第１項に記載のろう付用箔。３少なくとも80％の非晶質構造をもつ、特許請
求の範囲第１項に記載のろう付用箔。４本質的にクロム17.5〜18.5原子％、ケイ素
12.5〜13.5原子％およびホウ素５〜６原子％を含
み、残部がニツケルおよび付随する不純物である
組成をもつ特許請求の範囲第１項に記載のろう付
用箔。５少なくとも50％の非晶質構造をもつ、特許請
求の範囲第４項に記載のろう付用箔。６組成物の溶融物を調製し、この溶融物を少な
くとも10⁵℃／秒の速度で、移動する冷却面上で
急冷することよりなる、本質的にクロム17〜20原
子％、ホウ素４〜10原子％、およびケイ素12超〜
16原子％を含み、残部がニツケルおよび付随する
不純物であり、ニツケルおよびクロムの合計が74
〜84原子％の範囲にある組成をもつ均質で延性の
ろう付用箔の製造方法。７箔が本質的にクロム17〜18.5原子％、ケイ素
12.5〜13.5原子％、およびホウ素５〜６原子％を
含み、残部がニツケルおよび付随する不純物であ
る組成をもつ、特許請求の範囲第６項に記載の製
造方法。