JPH0356403A - 有効成分の制御放出ディバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有効成分の制御された放出を行うことができ
る有効成分の制御放出ディバイスに関するものである。

薬剤、芳香剤、殺虫剤およびその他の農薬のような有効
成分の放出を制御することは、従来製品より優れた価値
のある種々の利点を提供するために、極めて有用である
ことが知られている。このような利点としては、有効期
間の延長、毒性の低下、並びに取扱いおよび使用時の融
通性および便利さの向上がある。従来、有効成分の放出
を制御することは膜を通す拡散、細孔を通す拡散、滲透
圧による移動、侵食される重合体、機械的破壊、電気エ
ネルギー、および特定の用途に適した他の手段によって
達成されている。

有効成分を特に微粒子または懸濁液の形態で噴霧または
散布するのが望ましいかあるいは必要である用途のため
に、制御された放出を行うマイクロカプセル、顆粒、お
よび多孔質粒子が開発されている．例えば、ニクソン（
Ｎｉｘｏｎ）著「マイクロエンカプスレーシッン（Ｍｉ
ｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）　Ｊ（１９７６）
に記載されているように、多くの異なるタイプのマイク
ロカプセル封入法が開発されている．しかし、マイクロ
カプセル封入に際しては、有効成分の芯のまわりで重合
体の外殻を重合または固化させるので、全プロセス中に
有効成分が存在する．これは多くの有効戒分については
全く問題でないが、若干のものはプロセス条件によって
減戒されるかあるいは他の作用を受ける。存在する液相
中での溶解性のため、あるいはプロセス自体における非
能率性のために、すべての有効成分がマイクロカプセル
封入される訳ではない．有効成分と、重合体、溶媒また
は他の化学物質との相互作用のために、有効成分並びに
重合体の範囲は限定される．さらに、マイクロカプセル
封入に使用した溶媒、反応物、または他の成分が有効成
分と共にマイクロカプセル内に入っていることがあり、
これが毒性の問題または追加の減威の問題を引き起こす
ことがある。汚染物質を除去するために洗浄することは
通常実際的でない。それは、汚染物質のほかに有効成分
が若干失われるからである。

マイクロカプセルに関する追加の問題としては、大きさ
の限界（直径約２００　ミクロン未満以下が普通である
）、強さの限界および有効成分含有量の限界、特に強度
と組合せた場合の有効戒分含有量の限界がある。

制御された放出を行う多孔質顆粒または粒子も既知であ
る．このような多孔質粒子は有効成分の不存在下に製造
することができるので、有効成分と粒子材料との間の相
互作用に関する問題を消滅させることができ、また有効
成分の充填前に所要に応じて粒子を抽出処理またはクリ
ニングすることができる．しかし、代表的な例において
は、細孔径が小さくない限り有効戒分は放出速度が速す
ぎるので有用でない．さらに、代表的な例においては、
有効成分は脱着、蒸発または浸出によって放出され、こ
れらの現象はすべて使用環境によって決まる．例えば、
米国特許第４，１１１．６８４号明細書には、水によっ
て浸出できることが必要である除草剤を後で充填した多
孔質セルロース粒子が開示されている。

微孔質セルロース粒子の他の例は米国特許第３，９８５
，　２９８号明細書および同第３，　８４６，　４０４
号明細書に開示されている。これらの粒子は乾燥すると
収縮するので、乾燥しないように注意しながら初めに存
在していた水を所望の有効戒分によって拡散交換する複
雑な処理によって充填を行う必要がある。制御された放
出を行う微孔質粒子のさらに他の例として、米国特許第
３，　６３９，　３０６号明細書は表面の微孔質皮膜お
よび有効成分の入っている実質的に中空の内部を有する
有効成分封人粒子の製造を開示している。このような有
効成分封入粒子は、時間と共に溜めのなかの有効戊分が
消費され、その結果有効成分放出表面積が減少するため
に、有効成分の徐故に有用であると言われているが、有
効成分の放出速度は一定でなく、時間と共に低下する。

従って、有効成分の充填とは独立に製造することができ
、かつ有効成分を長期間にわたって一定速度で放出する
ことができる高強度で散布可能な顆粒または粒子が当業
界において必要とされている。

本発明においては、米国特許第４，　５１５，　９０６
号明細書に開示されているイオン抽出に関係するイオン
交換材料の損失防止に使用されるタイプの非対称微孔質
ビーズが、驚くべきことには有効成分を分配するのに有
用であることを見い出した。本発明は、有効成分の充填
前に製造することができ、９０％まで有効成分を含有さ
せることができ、また本質的にすべての有効成分を長期
間にわたって一定速度で放出することができる非対称微
孔質ビーズを提供する。これらの利点は、表面の近くの
極めて小さい細孔からビーズ内部の極めて大きい細孔ま
での細孔径の移行（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）が連続的であ
る微孔質ビームの非対称構造によって実現される。

本発明に係る微孔質重合体ビーズはフィルム形成性重合
体から製造され、直径約５ミクロン〜約５ｍｍのほぼ球
形を有し、かつ表面の近くに小さい細孔が存在し内部芯
に向って次第に大きい細孔が存在する連続的に移行する
独特な非対称微孔質構造を有する。代表的な例において
は、微孔質重合体ビーズを製造し、次いでこのビーズに
有効成分を充填する。有効成分は長期間にわたって緩や
かで実質的に一定な速度で放出される。

本発明に係る微孔質重合体ビーズの製造に有用な重合体
としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ弗化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリ
デン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、酢酸セルロースおよび他のセルロースエス
テル、ポリイミド、ポリアセタール、ポリ酢酸ビニル、
ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、エチレ
ン−ビニルアルコール、これらの誘導体およびこれらの
共重合体がある。有用な重合体は適当な溶媒に可溶性で
あり、こ・の溶媒と混和性の液体に不溶性であることが
必要である。重合体溶液における代表的な重合体濃度は
５０〜３００ｇ／　ｌである。本発明において有用な溶
媒は重合体を溶解し、沈澱生成のために使用する液体、
例えば水と混和性であることが必要である。

本発明に係る微孔質重合体ビーズの特徴である連続的に
移行する非対称細孔構造を達成するかぎは、「皮膜（ｓ
ｋｉｎ）Ｊ層を形成する迅速な初期の沈澱生成に次いで
、沈澱浴の液体による溶媒交換速度を緩やかに維持する
ことである。代表的な例においては、このような溶媒交
換はビーズの大きさによって左右されるが、完結までに
１時間より長い時間を必要とする。溶媒交換速度を遅く
するために、沈澱浴に溶媒を、ビーズが当初沈澱浴内で
迅速に沈澱することができる量で添加することができる
。適当な量は５〜２０重量％である。

連続的に移行する細孔構造を可能にするのに十分な程度
まで溶媒交換速度を遅くする他の方法は、ビーズからの
溶媒の拡散速度およびビーズ中への沈澱浴液体の拡散速
度の両方を緩やかにする高粘度重合体を使用することで
ある。適当な粘度は使用した重合体、溶媒、および沈澱
浴に依存し、約５００〜約２０００ｃｐｓの範囲内で変
動する。一般的に、本発明に係る微孔質重合体ビーズの
連続的に移行する非対称細孔構造を達成するには重合体
溶液の粘度を≧５００　ｃｐｓにする必要があると言う
ことができる。実際に、このような高粘度溶液は、沈澱
浴中に溶媒を使用することなく、所望の非対称構造を有
するビーズの形成を可能にし、従って製造および溶媒回
収が簡単になる。

比較的緩やかな速度で溶媒交換（すなわち、沈澱生威）
を行なった後に初期の迅速な「皮膜」形成性沈澱を達成
する第３の方法では、重合体溶液を加熱してその粘度を
、同時に重合体溶液に一層多量の重合体を過飽和点まで
溶解させることができる適当な範囲まで、低下させる。

温度差および重合体の過飽和濃度の両方が、重合体溶液
の小滴を沈澱浴中に分散させた場合に形成するビーズの
微孔質皮膜層における一層迅速な沈澱速度に寄与する。

微孔質皮膜層の形戊は沈澱浴とビーズ内部との間に障壁
を生成させ、この障壁が時間の経過につれて厚くなる傾
向があるので重合体／溶媒の小滴と沈澱浴との間の熱伝
達率および物質移度速度が低下する。この結果、ビーズ
内部における沈澱速度が漸次緩やかになり、ビーズの中
心では最も緩やかに沈澱が生成する。

本発明に係る微孔質重合体ビーズの連続的に移行する細
孔構造を達成するには、重合体、その溶媒および沈澱浴
をすべて特定する必要がある。本発明に係る非対称微孔
質ビーズを生成する重合体／溶媒浴の組合わせの例とし
てはポリスルホン／ジメチルホルムアミド／水；ポリ弗
化ビニリデン／ジメチルホルムアミド／水一ジメチルホ
ルムアミド；ボリ塩化ビニル／ジメチルホルムアミド／
水一ジメチルホルムアミド；ポリウレタン／ジメチルホ
ルムアミド／水；および酢酸セルロース／ジクロロメタ
ンージメチルホルムアミド／水がある。

本発明に係る微孔質重合体ビーズは、先ず重合体を溶媒
または溶媒混合物中に溶解し、次いでこのようにして形
成した溶液の小滴を、溶媒と混和性の液体例えば水の入
っているかきまぜ下の沈澱浴中に噴霧し、実質的にすべ
ての溶媒が除去または交換されるまで沈澱したビーズを
沈澱浴中に残留させ、しかる後にビーズを捕集し、所望
に応じてビーズを乾燥することによって製造される。

次いで、生成した微孔質重合体ビーズに液体形態の有効
戒分または有効戒分混合物を充填することができる。こ
れは、乾燥ビーズをこの液体中に沈め、溶液の上を真空
にするかあるいは溶液を加圧してビーズ内部の連続的に
移行する細孔構造中にこの液体を強制的に導入すること
によって行う。

ビーズ製造後にビーズに有効成分を充填するこの方法で
は、従来技術の方法におけるような有効成分と溶媒との
接触または有効成分と沈澱生成液体（ｐｒｅｃｉｐｉｔ
ａｔｉｎｇ　ｌｉｑｕｉｄ）との接触を回避することが
でき、従ってこれらの液体中における有効成分の損失が
少なくなる。あるいはまた、有効成分および沈澱生成液
体に不溶性である場合には、沈澱生成浴中に噴霧する前
に有効成分を重合体溶液に添加することができる。この
充填方法は溶媒および沈澱生成浴中における溶解度が小
さい固体有効成分にとって最も有用である。

重合体溶液はこの溶液をノズルからの噴霧または滴下を
可能にするのに十分な低い粘度を有していることが必要
である。これは普通約４０００　ｃｐｓ未満、好ましく
は約２０００　ｃｐＳ未満の粘度である。また、同時に
、前述のように、重合体溶液は溶媒交換速度を遅くして
細孔が表面における小さい細孔から内部における大きい
細孔まで連続的に移行できるのに十分な高い粘度を有し
ていることが必要である。このような両必要条件を満た
す粘度範囲は約５００〜２０００　ｃｐｓである。普通
、粘度が５００　ｃｐｓ未渦の場合には望ましくない実
質的に中空のビーズ内部が生成し、表面におけるミクロ
細孔から内部におけるマクロ細孔への変化は連続的では
なく急激であり、１ミクロン以下の幾何学的空間内で起
こる。高粘度重合体溶液の場合には、沈澱浴中に溶媒を
少量存在させるかあるいは全く存在させずに、非対称構
造を得ることができ、従って製造プロセスが簡単になる
。

本発明に係る非対称微孔質ビーズの細孔構造の調整を助
けるために、所要に応じて、重合体の非溶媒である液体
を重合体溶液に、噴霧前には重合体が沈澱を開始せず完
全に溶解状態を維持するのに十分な分量で、含有させる
ことができる。このような非溶媒はビーズ内部の空隙率
（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を増大させかつ内部から表面への
細孔径の特徴ある連続的移行の形威を容易にすることが
できる。

適当な非溶媒の例は、有機溶媒および水性沈澱浴を使用
する好ましい場合には、水、エタノール、ｎ−プロパノ
ールおよび２−メトキシエタノールのようなアルコール
、グリセリンおよびアセトンである。

重合体溶液の小滴は重合体溶液をノズルから沈澱浴中に
噴霧することにより形成するのが好ましい。ノズルとし
てはエアレス設計の一液ノズルまたは空気抜取りと外部
混合のいずれかを行う二液ノズルを使用することができ
る。普通、空気抜取り（ａｉｒ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）
ノズルが好ましい。それはビーズの大きさの分布を容易
に良好に制御することができるからである。普通、この
ようにして得たビーズは直径が５ミクロン〜２ａ＋ｍで
あり、この直径は空気および溶液の圧力、温度、粘度お
よび外部空気の流れによって左右される。沈澱浴には溶
媒と混合性で、重合体の非溶媒である液体を入れておく
。また、沈澱浴には、一層均一な細孔構造を有する球形
ビーズの生或を助ける１種または２種以上の界面活性剤
を含有させることができる。

また、沈澱浴には重合体の溶媒を、重合体が沈澱浴中で
沈澱している状態を維持できるのに十分な量、例えば５
〜５０重量％の量である限り、含有させることができる
。上述のように、このような溶媒を含有させた場合には
ビーズの沈澱が緩やかになり、この結果内部の大きい細
孔から表面の小さい細孔までの連続的に移行する再現可
能な細孔が生成する。

大形ビーズを製造するのに特に有用な別法では、重合体
溶液をノズルから沈澱浴中に単に滴下させる。ノズルの
大きさ、重合体溶液の表面張力および粘度に応じて、直
径２〜５ｍｍのビーズをこの方法で製造することができ
る。他の製造方法では、重合体溶液をノズルから滴下さ
せ、ノズルの所または沈澱浴中ヘの落下の途中で小滴に
空気流を衝突させ、直径約４０ミクロン〜約２ｍｍのビ
ーズを生成する。

本発明に係るビーズのさらに他の製造方法では、液体沈
澱浴を使用することなく少なくとも１種の非溶媒液体を
含有する重合体溶液の小滴を空気室中に噴霧する。この
場合には、溶媒は空気室内において小滴から蒸発して空
中で重合体小滴を沈澱させるのに十分な揮発性を有する
ことが必要である。重合体は非溶媒の微小滴のまわりに
沈澱して、沈澱浴を使用した場合のように、微孔質構造
を生じる。小滴の表面において溶媒が迅速に蒸発し、そ
の結果表面に極めて小さい細孔を生じ、芯部に向って次
第に大きくなる細孔を生じる。非溶媒は溶媒より揮発性
が小さいことが必要であり、使用した量において重合体
溶液と混和できることが必要であり、かつ揮発性である
ので製造後にビーズから蒸発させることができる。ある
いはまた、非溶媒は他の混和性揮発性液体中に浸出させ
ることによりビーズから除去することができ、次いでこ
の揮発性液体を蒸発により除去することができる。

有効成分が上述の適当な非溶媒特性を有する場合に特に
有用な異なる別法では、有効成分、または有効成分溶液
を非溶媒として使用する。この場合には、製造後に本質
的にすべての有効成分がビーズ内に残るので、別個の充
填が不必要になり、しかも従来方法に付随するむだがな
くなる。水、アルコールおよびグリセリンは有機溶媒に
溶解した重合体に有用な非溶媒の例である。

さらに他の方法では、重合体溶液を回転ディスクの上面
に供給する。溶液は求心的加速によって回転ディスクの
外縁部に押しやられ、ここで溶液の小滴がディスクから
離れ、空気室内に進む。小滴は上述のにように沈澱洛中
に落下することができ、あるいは沈澱浴のない空気室中
で乾燥することができる。

上述の方法により製造したビーズは、５０〜９０％の全
空隙率を有するが、これより小さい空隙率も可能である
。極めて小さいビーズ（直径１００ミクロン未満）でも
この範囲内の空隙率を有する。ビーズの微孔質構造は、
第１図から分かるように非対称性である。ビーズの表面
における薄い皮膜には、極めて小さい（代表的な例では
直径０．１ミクロン未満）の細孔が存在するかあるいは
細孔が全くなく、細孔はその径が内部に向って連続的に
増大し、内部ではビーズ径の約２５％程度を占めること
ができる。上述のように、このような特徴のある細孔径
の連続的移行は、小滴の表面または次第に生成するビー
ズの表面における重合体の迅速な初期沈澱と、その後の
内部における比較的緩やかな溶媒交換および重合体沈澱
との組合わせにより達成される。このような初期の迅速
な沈澱工程とその後の緩やかな沈澱工程との組合わせは
、先に詳細に説明したように、沈澱浴の温度および組成
の制御並びに重合体溶液の組成および粘度によって達或
される。一般に、迅速な表面沈澱および緩やかな溶媒交
換を行うには低温（２５゜Ｃより低い）が好ましい。

表面における極めて小さい細孔径から芯部における極め
て大きい細孔径までの特徴ある細孔径の連続的移行が有
効成分を毛管現象によって内部から表面細孔まで連続的
に移行させるので、有効成分を表面と絶えず接触した状
態に維持することが可能になる。ビーズからの有効成分
の放出速度は、ビーズ内の有効成分（純粋な有効成分か
あるいは飽和溶液のいずれか）の濃度が一定であり、か
つ有効成分放出表面積が一定である場合にのみ一定であ
る。代表的な例においては、従来技術の多孔質ビーズの
放出速度は一定でない。その理由は、有効成分が表面か
ら消費されて内部細孔内にのみ残るので、有効成分を放
出する表面積の部分が時間と共に漸次小さくなるからで
ある。本発明に係るビーズからの一定の放出速度は、一
部には有効成分が表面に向っての連続的に移動するため
に有効成分放出表面積が一定に維持されることにより達
威される。また一定の放出速度は、有効成分がビーズ内
において単位熱力学活性で存在し、この活性によってビ
ーズから拡散させる推進力が一定に維持されることによ
り達成される。異なる透過性を有する重合体を用いるこ
とにより、あるいはビーズの大きさおよび表面の空隙率
を変えることにより異なる放出速度が達成される。

微孔質重合体ビーズに充填する有効成分は液体、固体ま
たは溶液状態にした固体とすることができる。液体また
は溶液形態の場合には、有効成分からなる液体中または
有効成分を含有する液体中に乾燥した未充填ビーズを浸
漬し、次いで溶液上を真空に引いてビーズから空気を除
去して液体がビーズ内に入ることができるようにするか
、あるいは溶液を加圧してビーズ内に溶液を強制的に導
入することにより、有効成分を充填することができる。

また、微孔質重合体ビーズを単に有効成分中に数時間ま
たは数日間ソーキングすることによりビーズを充填する
ことができるが、真空下または圧力下に充填するのが好
ましい。代表的な例においては、ビーズに充填するには
約１〜２０ｍｍＨｇまで１０分間〜２時間真空に引けば
十分である。あるいはまた、その間に真空に引いたり真
空を解除したリすると充填量および充填速度が増大する
ことが多い。真空度および充填時間は共に有効成分およ
び重合体によって影響されず、重合体に対して低い界面
張力を示す有効成分が最も迅速に充填される。これに対
し、高分子量および重合体に対する大きい界面張力のい
ずれか一方または両方を有する有効成分は一層長い時間
一層大きい真空にすることを必要とすることがある。圧
力下の充填の代表的な場合には、液体を２０分間〜４時
間の間１，４〜ｌ４．　ｌｋｇ／ｃｍ２（ｐｓｉ）まで
加圧すれば、ビーズに完全に充填するのに十分である。

本発明に係る非対称微孔質ビーズ中に充填することによ
り放出を改善することができる有効成分としては、昆虫
フェロモン、昆虫誘引剤、殺虫剤、昆虫戊長かく乱剤、
殺真菌剤、除草剤、肥料、植物成長調整剤、忌避剤、微
量栄養素、薬剤、抗菌性物質、脱臭剤、芳香剤、化粧品
、香味剤、砂糖またはアミノ酸のような食品、食品添加
剤、油、潤滑剤、化学反応物、触媒、スケール防止性化
合物、腐食抑制剤、水などがある。

昆虫フェロモンの例はゴジプルア（ｇｏｓｓｙｐｌｕｒ
ｅ）、グランドルア（ｇｒａｎｄｌｕｒｅ）　、ディス
パルルア（ｄｉｓ−ｐａｒｌｕｒｅ）、ムスカルア（ｍ
ｕｓｃａｌｕｒｅ）　、ジャポニルア（ｊａｐｏｎｉｌ
ｕｒｅ）、トリメドルア（ｔｒｉｍｅｄｌｕｒｅ）、コ
ドレモン（ｃｏｄｌｅｍｏｎｅ）　、ヴィルルア（ｖｉ
ｒｅｌｕｒｅ）およびペリブラノン　ビー．　（ｐｅｒ
ｏｐｌａｎｏｎｅ　Ｂ．　）である。

殺虫剤の例はナレッド、ダイアジノン、プロポキスル、
フェノキシカルブ（ｆｅｎｏｘｙｃａｒｂ）クロルピリ
ホス、マラソン、バラチオンーメチル、メチルカルバミ
ン酸ｌ−オクチル（ｃａｒｂａｒｙｌ）、メソミル、ベ
ルメトリン、フエルバレレート、シペルメトリン、アル
ジカルブ、アセフェート、カルボフラン、およびシクロ
ボスである。

除草剤の例はアラクロール、ブチレート、プロファム、
クロロプロファム、ＥＰＴＣ，ラクトフェン（ｌａｃｔ
ｏｆｅｎ）、テブレー｝　（ｔｅｂｕｌａｔｅ）　、｝
リアレ−ト、およびバーナレートである。

また、有効成分を組合わせてビーズ中に充填することが
できる。例えば、殺虫剤を昆虫フェロモンと組合わせて
充填したビーズは特に有用であることがある。

有効成分のほかに、有効成分を保護する他の成分または
他の有用な特性を付与する他の成分をビーズ中に充填す
ることができる。このような他の成分としては酸化防止
剤、オゾン劣化防止剤、顔料、色素、紫外線抑制剤、制
菌剤などがある。また、金属または他の高密度粒子をビ
ーズ中に充填してその密度を増大させることができる。

また、微孔質重合体ビーズ中に有効成分を充填した後に
、ビーズを別個の非孔質コーティングで被覆して有効成
分の放出をさらに遅らせるか、あるいは貯蔵中または使
用中に有効成分を保護することができる。このようなコ
ーティングは種々の従来のコーティング技術、例えば、
噴霧乾燥、スプレーコーティング、流動床コーティング
またはパン（ｐａｎ）コーティングを使用して彼着させ
ることができる。

次に本発明を実施例について説明する。

失塵狙土 ポリスルホンからなる非対称微孔質ビーズを製造するた
めに、先ずポリスルホンをジメチルホルムアミド中に１
２０ｇ／ｌの濃度で溶解し、２５℃で約５００　ｃｐｓ
の粘度を有する重合体溶液を得た。この重合体溶液を約
２．　１　ｋｇ／　ｃｍ”　（３０ｐｓｉ）に加圧し、
強制的に１８−ゲージ針に通して２０℃の水中に０．５
重量％の界面活性剤を含有するかきまぜ下の沈澱浴中に
滴下した。実質的に第１図に示す構造を有する直径約２
〜３ｎ＋ｍのビーズが形威した。次いで、ビーズを乾燥
し、これを昆虫フェロモンであるゴシプルアを入れたフ
ラスコ中に沈めて真空にすることによりビーズにゴシプ
ルアを充填した。真空と真空解除とを交互に約３０分間
にわたって３回繰り返し、ビーズの８６重量％のゴシプ
ルアが充填されたビーズを得た。

実施例２ ポリスルホン濃度を１６０　ｇｅｌとし、粘度を約１２
００　ｃｐｓとした点を除き、実施例ｌと同様にしてポ
リスルホンからなる非対称微孔質ビーズを製造した。こ
れらのビーズも直径が約２〜３ｍｍであった。ビーズを
乾燥し、次いで真空と真空解除とを交互に３時間にわた
ってｌＯ回繰り返した点を除き、実施例１と同様にして
ビーズに８１重量％までゴシプルアを充填した。

失狸例ユ 実施例１の重合体溶液を２３−ゲージ針から約０．６１
〜０．　９１ｍ（　２〜３　ｆｔ）にわたって空中を経
て実施例ｌと実質的に同じ沈澱浴中に噴霧した。生成し
たビーズは直径約０．６〜１．０ｍｍであり、第１図に
示すのと実質的に同じ内部細孔構造を有していた。

ビーズを乾燥し、これに実施例ｌと同様にして８８重量
％までゴシプルアを充填した。

失塵に１ ポリスルホン濃度を１６０　ｇｉｌとし、重合体溶液の
粘度を約１２００　ｃｐｓとした点を除き、実施例３と
同様にしてポリスルホンからなる非対称微孔質ビーズを
製造し、これに７４重量％までゴシプルアを充填した。

生成したビーズは実施例３のビーズと同じ大きさおよび
構造を有していた。

丈裏旦ｉ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる非対称微孔
質ビーズを製造するために、先ずＰＶＤＦをジメチルホ
ルムアミド中に１２．５重量％の濃度に溶解し、２５℃
で約１０００　ｃｐｓの粘度を有する重合体溶液を得た
。次いで、この溶液を約２．１　ｋｇ／ｃｍ”　　（３
０　ｐｓｉ）まで加圧し、２３−ゲージ針から２０℃の
水の中にｌＯ重量％のジメチルホルムアミドおよび０．
１重量％の界面活性剤を含有するかきまぜ下の沈澱浴中
に滴下した。直径が約２〜３ｍｍであり、第１図に示す
のと実質的に同じ構造を有するビーズが生成した。

大塵旦亙 実施例５のビーズと同じ構造を有する非対称微孔質ＰＶ
ＤＦビーズを実施例５と同様にして製造した。

ただし、重合体溶液にはさらに着色剤としてｌ重量％の
ワキソリンブラック（Ｗａｘｏｌｉｎｅ　ｂｌａｃｋ）
（商品名、ＩＣＩケミカルス製）、酸化防止剤として０
．５重量％のＵＯＰ　６８８　（商品名、ＩＪＯＰイン
コーポレーテッド製）および紫外線吸光剤として０．２
５重量％のティヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２Ｂ　（商
品名、チバ・ガイギー・コーポレーション製）を含有さ
せた。生成したビーズを乾燥し、次いでこのビーズをゴ
シプルア中に沈め、溶液を７．０　ｋｇ／　ｃｍ”　（
１００　ｐｓｉ）に１時間加圧することにより６０重量
％までゴシプルアを充填した。

皇塵狙エ ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる非対称微孔質ビーズ
を製造するために、先ずポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を加
熱ジメチルホルムアミド中に７５ｇ／１１の濃度に溶解
し、４５℃で９００　ｃｐｓの粘度を有する重合体溶液
を得た。次いで、この溶液をノズルから１９°Ｃの水中
に１５重量％のジメチルホルムアミドおよび０．１重量
％の界面活性剤を含有するかきまぜ下の沈澱浴中に噴霧
した。生成したビーズは直径が約９００ミクロンであり
、第１図に示す構造を有していた。次いで、ビーズを乾
燥し、実施例６と同様にして８１重量％までゴシプルア
を加圧充填した。

大塵量１ 直径が約１．０ｍｍであり、第ｌ図に示す構造と実質的
に同じ構造を有する非対称微孔質ビーズを、実施例３と
同様にして製造した。次いで、ビーズを乾燥し、実施例
６と同様にしてビーズに有機ホスフェート殺虫剤である
ダイアジノン（ジムピレート（ｄｉｍｐｙｌａｔｅ））
を８０重量％まで加圧充填した。

失狸狙１ 直径が約１ｍｍであり第ｌ図に示す構造と実質的に同じ
構造を有する非対称微孔質ビーズを、実施例３と同様に
して製造した。次いで、ビーズを乾燥し、このビーズに
昆虫へリオチス・アルミゲラ（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ　ａ
ｒｍｉｇｅｒａ）のフエ口モン（シスー１１−ヘキサデ
セナール９５重量％とシスー９−へキサデセナール５重
量％との混合物）を実施例６と同様にして７８重量％ま
で加圧充填した。

失旌量刊 ポノウレタンからなる非対称微孔質ビーズを製造するた
めに、先ずポリウレタン（タフタン（Ｔｕｆｔａｎｅ）
３１０　（商品名、ポリエステル基ポリウレタン、ロー
ドコーポレーション（Ｌｏｒｄ　Ｃｏｒｐ．　）製）を
ジメチルホルムアミド中に２０重量％の濃度に溶解し、
２５℃で約１２００　ｃｐｓの粘度を有する重合体溶液
を得た。次いで、この溶液を２０℃の０．１重量％界面
活性剤水溶液からなる沈澱浴中に滴下した。

生成したビーズは直径が約２〜３＋ｎｍであり、第ｌ図
に示す構造と実質的に同じ構造を有していた。

次いで、ビーズに実施例６と同様にして８２重量％まで
パインオイルを加圧充填した。

実施例ｌ１ 実施例１０のビーズと同じ大きさおよび構造を有する非
対称微孔質酢酸セルロースビーズを実施例ｌＯと同様に
して製造した。ただし、重合体溶液は酢酸セルロース（
ＣＡ　３９８−　ｔｏ（商品名）、イーストマンケミカ
ルズ製）をジクロロメタン１０重量％とジメチルホルム
アミド９０重量％゜との混合物中にｌＯ重量％の濃度に
溶解して２５℃で約８００　ｃｐｓの粘度を有する重合
体溶液を生成することにより製造した。次いで、ビーズ
に実施例６と同様にしてパインオイルを７９重量％まで
加圧充填した。

実施例ｌ２ 非対称微孔質ＰｖＣビーズを製造するために、先ずＰｖ
Ｃを熱ジメチルホルムアミド中に１０重量％の濃度に溶
解して４０゜Ｃで約１５００　ｃｐｓの粘度を有する重
合体？８液を得た。次いで、この溶液を２．８　ｋｇ／
ｃｍ２（４０　ｐｓｉ）まで加圧し、直径５０モクロン
のノズルから２０゜Ｃの０．１重量％界面活性剤水溶液
を入れた沈澱浴中に噴霧した。生或したビーズは、直径
が約２００〜４００　ミクロンであり、第１図に示す構
造と同じ構造を有していた。次いで、ビーズに実施例６
と同様にしてパインオイルを８５重量％まで加圧充填し
た。

夫権拠Ｕ 実施例３のゴシプルア充填ビーズを水中のアクリルラテ
ックス乳濁液（モンサート・コーポレーション製、ゲル
バ（Ｇｅｌｖａ）　ＲＡ　１９９０（商品名））５重量
％と界面活性剤０．１重量％との混合物中に懸濁させ、
米国アリゾナ州のワタ植物に適用した。ワタにおけるワ
タキバガ幼虫（ｐｉｎｋ　ｂｏｌｌｗｏｒｍ）を防除す
るビーズの効果を農場におけるワタキハガのガのトラッ
プキャッチ（ｔｒａｐ　ｃａｔｃｈ）の減少により測定
した結果を第２図に示す。図示するように、ビーズは、
ゴシプルア充填中空繊維からなる市販の制御放出製品（
米国マサチューセッツ州、アルバニー・インターナショ
ナル・オプ・二一ダム・ハイツ（Ａｌｂａｎｙ　Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｏｆ　ＮｅｅｄｈａｍＨｅｉｇ
ｈｔｓ）製、「ノーメイト（ＮＯ−Ｍａｔｅ）　Ｊ　（
商品名））の場合の２０日未満に比べて３０日を超える
期間にわたって少なくとも９０％減少したトラップキャ
ッチを提供した。

尖施真■ 温度を２５゜Ｃに制御した実施例日のダイアジノン充填
ビーズを数ケ月間貯蔵した。ダイヤジノン放出量を測定
するために定期的にビーズを秤量した。

第３図は、１００日間の期間にわたってビーズから放出
された殺虫剤の累積量を示す。放出速度は、全放出測定
期間にわたって一定であった。計画した放出期間は約４
ケ月であった。

尖旌拠出 実施例９のフエ口モン充填ビーズを貯蔵し、ビーズから
のフェロモン放出速度を実施例１４と同様にして測定し
た。第４図に示すようにフェロモンの約８０％が放出さ
れるまで放出速度は一定であり、放出期間は約２０日で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のディバイスに使用する微孔質重合体ビ
ーズの一例の内部構造を示す顕微鏡写真、第２図は昆虫
フエ口モンが充填されている本発明のディバイスの一例
の野外試験の結果を示すグラフ、 第３図および第４図はそれぞれ本発明のディバイスの異
なる例における有効成分放出速度と経過時間との関係を
示すグラフである。 図面の浄書（内容に変更なし〉 ＦＩＧ．３ ＦＩＧ．　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）内部に大きい細孔が存在し、表面の近くに小
   さい細孔が存在し、内部と表面と の間の細孔径の移行が連続的である異方 性細孔構造を有する微孔質重合体ビーズ、 および （ｂ）該重合体ビーズの細孔内の有効成分 からなることを特徴とする有効成分の制 御放出ディバイス。 ２、前記微孔質重合体ビーズがポリカーボネート、ポリ
   スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリウ
   レタン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニ
   ル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリオレフ
   ィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ
   エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
   、セルロースエステル、ポリイミド、ポリアセタール、
   ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテ
   ルイミド、エチレン−ビニルアルコール、これらの誘導
   体および共重合体からなる群から選定した重合体から作
   られている請求項１記載のディバイス。 ３、前記有効成分がフェロモン、昆虫誘引剤、殺虫剤、
   昆虫成長かく乱剤、殺真菌剤、除草剤、肥料、植物成長
   調整剤、忌避剤、微量栄養素、薬剤、抗菌性物質、脱臭
   剤、芳香剤、化粧品、香味剤、食品、食品添加剤、油、
   潤滑剤、化学反応物、触媒、スケール防止性化合物、お
   よび腐食抑制剤からなる群から選定した物質である請求
   項１記載のディバイス。 ４、前記有効成分がゴシプルア、グランドルア、ディス
   パルルア、ムスカルア、ジャポニルア、トリメドルア、
   コドレモン、ヴィルルア、およびペリブラノンビー、か
   らなる群から選 定したフェロモンである請求項３記載のディバイス。 ５、前記有効成分がナレッド、ダイアジノン、プロポキ
   スル、フェノキシカルブ、クロルピリホス、マラソン、
   バラチオシ−メチル、メチルカルバミン酸１−オクチル
   、メソミル、ペルメトリン、フェンバレレート、シペル
   メトリン、アルジカルブ、アラフェート、カルボフラン
   、およびジクロルボスからなる群から選定した殺虫剤で
   ある請求項３記載のディバイス。 ６、前記有効成分がアラクロール、ブチレート、プロフ
   ァム、クロルプロファム、ＥＰＴＣ、ラトフェン、テブ
   レート、トリアレート、およびバーナレートからなる群
   から選定した除草剤である請求項３記載のディバイス。 ７．５０〜９０重量％の有効成分を含有する請求項１記
   載のディバイス。 ８、形状がほぼ球形であり、直径が５ミクロン〜５ｍｍ
   である請求項１記載のディバイス。 ９、さらに、酸化防止剤、顔料、色素、紫外線吸収剤お
   よび金属からなる群から選定した１種または２種以上の
   添加剤を含有する請求項４〜６のいずれか一つの項に記
   載のディバイス。