JPH0356443A

JPH0356443A - ２―クロロプロピオン酸エステルの光学的異性体の製造方法

Info

Publication number: JPH0356443A
Application number: JP2138627A
Authority: JP
Inventors: Pascal Metivier; パスカル　メティビエール; Harivelo Rajoharisson; アリベロ　ラジョアリッソン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: ATE92909T1; EP0401104A1; ES2044470T3; FR2647783A1; JPH06104646B2; CA2017924A1; EP0401104B1; DE69002694T2; US5049676A; DE69002694D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、対応する光学活性乳酸エステルを原料とし、
塩化チオニルの存在で、構造を変換させて光学活性２−
クロロプロピオン酸エステルを製造する方法に関する．
この化合物は特に除草剤として有用な化学製品を得るた
めの周知の化学的中間体である。光学的活性を有する除
草剤は、対応するラセミ型化合物より少ない使用量で除
草活性を示す利益を有するので、特に環境保全に関して
多くの利益を有する．塩化チオニルを使用してできるだけ高収率でこれを合威
する目的で、多くの方法が提案されている。フランス特
許Ｂ−２４５９２２１の記載によれば、ラセご型または
光学活性の乳酸アルコイルエステルの塩素化を、塩化チ
オニルと有機塩基の存在で行い、混合物に導入する乳酸
アルコイルの量に対する塩化チオニルの量を少なくとも
２．５モル％過剰とし、この第１工程では、反応温度を
乳酸アルコイルクロロスルファイトの分解温度より低く
保ち、次の第２工程において、第１工程で得られた反応
生戒混合物を、乳酸アルコイルクロロスルファイトの分
解温度に少なくとも等しい温度に加熱する。

英国特許２０５５８２の記載によれば、光学活性のα一
クロロまたはα−プロモブロピオン酸エステルを、乳酸
エステル（Ｌ）と、塩化または臭化チオニルとの反応で
得る。この方法は、（ａ）塩基の存在でα−クロロまたはα−プロモプロピ
オン酸エステル（Ｄ）を、構造変換させるか、（ｂ）塩基を存在させずに、α−クロロまたはα−プロ
モブロビオン酸エステル（Ｌ）の構造を保持させる。

その他、例えばＣｒａｍおよびＨａｍｍｏｎｄ，　Ｏｒ
ｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｍｅ　　Ｇｒａｂ　
Ｉ｛ｉｌｌ，　（１９５９）　２３６　　２３９は、光
学活性２−オクタノールをＳＯｃ　ｌ　ｚと反応させて
、２−オクチルク口口スルスルファイトを得、次にジオ
キサン中で分解して２−クロロオクタンを得、その６８
％は構造を保持し、３２％はラセξ化した。

さて、予期しないことであったが、次の反応を見出した
。

式ＣＨｉ　　ＣＨ　　ＣＯＯＲ＋　　　　　　　　　　（
　１　）Ｃｌ（式中、Ｒ，が加水分解可能な基を表す）で示される光
学活性２−クロロプロピオン酸エステルを、？Ｈ（式中、Ｒ，が加水分解可能な基を表す）で示される光
学活性乳酸エステルを原料として、ＳＯ■Ｃｆｆｉと接
触させ、次に、生成したクロロスルファイトを分解し、
構造変換によって製造する方法であって、少なくとも分解工程において、エーテルを存在させて行
う．基Ｒ１は特に次の基から選ぶ。

Ｃ１〜Ｃ．、好ましくはＣ１〜Ｃ１■の直鎖または分技
鎖のアルキル、Ｃ２〜Ｃ．、好ましくはＣ２〜Ｃ１■の直鎖または分技
鎖のアルケニル、Ｃ２〜ＣＩｌ＋、好ましくはＣ２〜ＣＩ！の直鎖または
分技鎖のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ．、好ましくはＣ，〜Ｃｌｆｆｉの直鎖または
分技鎖のシクロアルキル、Ｃ＆’−ＣＩ４、好ましくはＣ，〜Ｃ１。のアリール、
またはＣ，〜ＣＩＳ、好ましくはＣ，〜Ｃ．の直鎖または分枝
鎖のアルアルキルの基、これらの基は１つまたは複数のハロゲン原子、Ｃ．−Ｃ
．のアルコキシ　もしくはアルキルチオの基で置換する
ことができ、その他アリールもしくはアルアルキルの基
の芳香族環は炭素原子ｌ〜４個を酸素、いおう、窒素か
ら選ばれる１〜４個の異種原子で置換して、たとえばフ
リル、チオフエニル、ピリジルとすることができる．Ｒ
１はＣ，〜Ｃ，アルキル基が好ましい。

エーテルのうち、次のエーテルのように開放鎖を有する
脂肪族エーテルを挙げることができる．エチルビニルエ
ーテル、ジエチルエーテル、スルフリクエーテル、３−オキサペ
ンタン、ジーｎ−プロビルエーテル、ジイソブロビルエーテル、プチルビニルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジーｎ−ア多ルエーテル、１−ペントキシペンクン、ジイソペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１．
２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジシチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル。

！ｔ状鎖を有する脂肪族エーテルは次のエーテルを挙げ
ることができる。

エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−メチルオ
キサシク口プロパン、１，２−エボキシブタン、１，８−エボキシーｐ−メンタン、１，３．３トリメチ
ル−２−オキサビシク口（２．２．２）オクタン、フラン、フルフラン、ジビニレンオキシド、テトラヒド
口フラン、オキサシク口ペンタン、ｐ−ジオキサン、１
．４−ジオキサン、ｌ．３一ジオキサン、テトラヒドロピラン。

芳香族エーテルは次のエーテルを挙げることができる．ベンジルエチルエーテル、α一エトキシトルエン、メト
キシベンゼン、エトキシベンゼン、ジヘンジルエーテル、ジフエニルエーテル、０−ジメト
キシベンゼン。

反応は２つの方法で行うことができる。

第１の方法は、乳酸エステル（ｎ）を塩化チオニルと直
接反応させて、式（［［Ｉ）のクロロスルファイトを得
る。

ＣＨｚ　　ＣＨ　　ＣＯＯＲ＋ｏｓｃ　ｚ１１０（Ｉ［［）（式中、Ｒ１は式（１）と同じ）次に第２工程で、適当な温度でエーテルを存在させてク
ロロスルファイト（ＩＩＩ）を分解する。

ＳＯＣ　ｌ　＊　　：　乳ｆｌｌエステル（ＩＩ）のモ
ル比は、−ａに０．８〜２、好ましくは１．０５より多
くする。

温度はＯ’Ｃ−ＳＯＣＩＺの沸点、好ましくは２０゜Ｃ
より高くする。

第２工程に関して、一般に臨界的な特徴ではないが、ク
ロロスルファイト：エーテルの重量比を５〜９５％とし
て希釈する。

分解温度は一般に８０″Ｃ−溶媒の沸点、または溶媒の
沸点が１４０゜Ｃより高い場合には１４０’Ｃ未満とす
る。

第２の方法は、好ましい方法であって、乳酸エステル（
■）、塩化チオニルおよびエーテルを、前記の方法と同
一の条件、同一の割合で接触させる。クロロスルファイ
トは、エーテルで次の割合に希釈し、乳酸エステルで置
換する。

ｓｏｃｚ．　　：式■の化合物のモル比は一般に０．８
〜２　とし、好ましくは１．０５より多くする。

乳酸エステル：エーテルの希釈比は５〜９５重量％とし
、３成分を混合した後に、前記の方法と同一の温度に加
熱する。

班−１反応剤：乳酸メチル（Ｄ）（Ｄ型異性体９６．７％）５　ｄ　．
　５．４５　ｇ　（０．０５２モル）ＳＯＣ　ｌ　ｚ　
　　　　　　　　　　９．　３　ｇ　（０．０７８モル
）濾過脱水ジグリム　１５１ｄ，　　１４．０９ｇ反応
方法：ジグリムおよびＳＯＣ　ｌ　ｔを、窒素で掃気した、撹
拌機、凝縮器および温度計を有する５０−三口フラスコ
に入れた．乳酸エステルを常温で３５分間かけて流入さ
せた後、１００゜Ｃで１０時間加熱した．粗反応生或物
ガスクロマトグラフィ（ＣＰＶ）で分析した結果、変換
率は６２．３％を示し、クロロプロピオン酸エステルの
実際の収率は４３．２％であった。

粗反応生成物はＣ｝Ｉ．ＣＩ！！で抽出し、次に１５ｍ
の水で３回洗浄した後、Ｎａ．ＳＯ．で脱水し、濾過し
、真空蒸留した。この反応混合物のキラルＣＰ■分折に
よれば、得られたクロロプロビオン酸エステルはＬ型異
性体の含量が９５．４％、Ｄ型異性体の含量は４．６％
であり、異性体の収率は９８％であった。

明一主反応剤：乳酸メチル（Ｄ）（Ｄ型異性体９６．７％）５　ｔｒ１
　．　５．４５　ｇ　（０．０５２モル）ｓＯｃ　ｌ　
＊　　　　　　　　　　　７．　４　ｇ　（０．０６２
モル）濾過ジオキサン　　１５Ｉｄ，　１５．９　ｇ反
応方法：撹拌機、凝縮器、温度計を有する５０ｄ三口フラスコに
ジオキサンを入れた．ＳＯＣｆｆｉｆｆｉを徐々に流入
させ、このとき僅かな発熱が認められた。温度は一旦２
５゜Ｃになり、乳酸エステルを１時間かけて流入させた
。次に反応混合物を１００″Ｃで２６時間加熱した。

粗反応生成物をガスクロマトグラフイで分析し、変換率
は６０．６％、実際の収率は１５．７％であった。

粗反応生成物について行った二次元クロマトグラフィの
結果、Ｌ型異性体の含量は８２．４％、異性体の収率は
６５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１が加水分解可能な基を表す）で示される
光学活性２−クロロプロピオン酸エステルを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１が加水分解可能な基を表す）で示される
光学活性乳酸エステルを原料として、ＳＯ＿２Ｃｌと接
触させ、次に、生成したクロロスルファイトを分解し、
構造変換によって製造する方法であって、少なくとも分解工程において、エーテルを存在させて行
うことを特徴とする方法。２、Ｒ＿１がＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の直鎖または分枝鎖の
アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８の直鎖または分枝鎖のアルケニル、
Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８の直鎖または分枝鎖のアルキニル、
Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿８の直鎖または分枝鎖のシクロアルキ
ル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４のアリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿５の直鎖または分枝鎖のアルアルキル
の基から選ばれており、これらの基が１つまたは複数のハロゲン原子、Ｃ＿１〜
Ｃ＿６のアルコキシもしくはアルキルチオの基で置換す
ることができ、その他アリールもしくはアルアルキルの
基の芳香族環は炭素原子１〜４個を酸素、いおう、窒素
から選ばれる１〜４個の異種原子で置換することができ
る、請求項１記載の方法。３、Ｒ＿１がＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基である、請求
項２記載の方法。４、エーテルがジグリムまたはジオキサンから選ばれて
いる、請求項１記載の方法。５、乳酸エステル（II）：ＳＯＣｌ＿２のモル比が０．
８〜２である、請求項１記載の方法。６、分解温度が８０℃〜溶媒の沸点、または溶媒の沸点
が１４０℃より高い場合は１４０℃未満である、請求項
１記載の方法。７、第１工程において、乳酸エステル（II）を塩化チオ
ニルと接触させて、式▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１は請求項１と同じ）で示されるクロロス
ルファイトを得、次にエーテルの存在でクロロスルファ
イト（III）を分解する、請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。８、クロロスルファイト：エーテルの重量比が５〜９５
％である、請求項７記載の方法。９、式（II）で示される乳酸エステル、塩化チオニルお
よびエーテルを接触させた後に、加熱する、請求項１記
載の方法。１０、乳酸エステル：エーテルの希釈重量比が５〜９５
％である、請求項９記載の方法。