JPH0356507A - 親水性ヒドラジド化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は親水性ヒドラジド化重合体の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、反応性高
分子重合体として、種々の用途に好適に用いられる高純
度の親水性ヒドラジド化重合体を効率よく製造する方法
に関するものである。

［従来の技術〕 従来、分子鎖中に酸ヒドラジド基を有する重合体は、水
溶液中でカチオン性高分子重合体としての挙動を示すと
ともに、該基の反応性により反応性高分子重合体として
も作用することから、種々の用途、例えば金属捕集剤、
紙力増強剤、ホルマリン吸収剤、水溶性塗料などの材料
や耐熱材料、還元材料などとして極めて有用であること
が知られている。

このようなヒドラジド化重合体は、通常重合体中の酸ア
ミド、酸無水物、エステルなどにヒドラジンやヒドラジ
ンヒドラートなどのヒドラジド化剤を作用させることに
より製造されている。しかしながら、このヒドラジド化
反応においては、目的とするヒドラジド化に必要なｍｏ
ｌｔ数の当量よりも過剰にヒドラジド化剤を加えなけれ
ばならず、したがって反応終了後過剰に加えたヒドラジ
ド化剤を除去して、ヒドラジド化重合体を精製するため
に、これまで種々の方法が試みられてきた。

例えば、反応終了液を大量のメタノールなどの有機溶媒
中に注ぎ、ヒドラジド化重合体を析出させてろ別する方
法（特公昭５２−２２８７８号公報）、反応終了液中に
過酸化物の溶液を滴下して、ヒドラジド化剤を窒素ガス
、アンモニア、水などに分解したのち、これらを留去さ
せ、ヒドラジド化重合体を精製する方法（特開昭６２−
１４６９０３号公報）などが提案されている。

しかしながら前者の有機溶媒中に反応終了液を注ぐ方法
においては、精製に使用されたヒドラジド化剤を含む有
機溶剤の回収が困難なため、製造コストが極めて高くつ
くのを免れず、また、特に生成したヒドラジド化重合体
が親水性溶媒（例えばイングロパノール）などにも溶け
る場合には、反応終了液を疎水性溶媒（例えばヘキサン
など）中に投入してヒドラジド化重合体を析出させなけ
ればならないが、ヒドラジド化剤が親水性のため、その
除去効率が著しく低いなどの欠点がある。

一方、過酸化物を用いてヒドラジド化剤を分解する方法
は、かなり危険を伴う精製法であって、大量生産するた
めには厳重な安全設備を必要とするなどの欠点を有し、
必ずしも工業的方法とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような事情のもとで、無着色で高純度の
ヒドラジド化重合体を、安全かつ安価に、極めて効率よ
く製造するための工業的に実施可能な方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するｔ；めの手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、生成したヒドラジド化重合体が水に分解又は
溶解可能な場合、ヒドラジド化反応終了液から残存ヒド
ラジド化剤を除去するには、反応終了液を塩類と接触さ
せて、該ヒドラジド化重合体を析出又は高濃度溶液層と
して分離するのが極めて有利であることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完戊するに至った。

すなわち、本発明は、ヒドラジド或形性官能基を有する
重合体とヒドラジド化剤とを反応させてヒドラジド化重
合体を製造するに当たり、生或したヒドラジド化重合体
のＬｏｇＰ値（ただし、Ｐは水とれ−オクタノールに対
する分配係数である）が１．１０以下の場合、反応終了
液を塩類と接触させて、該ヒドラジド化重合体を析出又
は高濃度溶液層として分離することを特徴とする親水性
ヒドラジド化重合体の製造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、ヒドラジド化重合体の原料として、
ヒドラジド形戊性官能基を有する重合体が用いられる。

この重合体については、エステル基、酸アミド基、酸無
水物基などのヒドラジド形戊性官能基を有するものであ
ればよく、特に制限はない。このようなものとしては、
例えば分子内にエステル基、酸アミド基、酸無水物基な
どのヒドラジド形戊性官能基を有するビニル型単量体を
１種重合させて戊る単独重合体、前記単量体２種以上を
組み合わせて共重合させて成る共重合体、前記単量体１
種又は２種以上と、これらと共重合可能な分子内にヒド
ラジド形成性官能基を有しないビニル型単量体の少なく
とも１種とを共重合させて成る共重合体が挙げられる。

分子内にエステル基を有するビニル型単量体としては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プチルアクリレート、インブチルアクリレート、ｔ−プ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
７エニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
チルメタクリレート、インブチルメタクリレート、１−
プチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートなどが挙げられる。

また、一般式（Ｉ） Ｒ１ ■ ＣＨ２−Ｃ 一 Ｃ−０ １ ０イＡ’−０｝−Ｘ ・・・　（Ｉ） （式中のＲｌは水素原子又はメチル基、Ａ１はエチレン
基、プロピレン基及びブチレン基の中から選ばれた少な
くとも１種のアルキレン基、Ｘは水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基、ｍは１〜３０の整数である） で表される単量体、例えば２−ヒドロキシェチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロビルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−メトキシプ口ピルアク
リレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エト
キシブロビルアクリレート、２−プトキシエチルアクリ
レート、２−ブトキシプ口ピルアクリレート、メトキシ
ジエチレングリコールアクリレート、エトキシエチレン
グリコーループロピレングリコールアクリレート、２−
メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールアクリレート、２−メトキシト
リプロピレングリコールアクリレート、メトキシジエチ
レングリコーループロピレングリコールアクリレート、
エトキシノナエチレングリコールアクリレート、エトキ
シエイコサエチレングリコールアクリレート、２−ブト
キシトリアコンタプロピレングリコールアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
ブ口ピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリ
レート、２−メトキシグロビルメタクリレート、２−エ
トキシエチルメタクリレート、２−エトキシプロビルメ
タクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２
−プトキシプ口ピルメタクリレート、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコ
ーループロピレングリコールメタクリレート、２〜メト
キシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールメタクリレート、２−メトキシ
トリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジ
エチレングリコーループロピレングリコールメタクリレ
ート、エトキシノナエチレングリコールメタクリレート
、エトキシェイコサエチレングリコールメタクリレート
、２−ブトキシトリアコンタプロピレングリコールメタ
クリレートなどが挙げられる。

さらに、 一般式（Ｉ［） ｏ−ｃ　　　ｃ−ｏ 〔式中のＲ２及びＲ３はそのいずれか一方が水素原子で
他方が水素原子又はメチル基、Ａ２はエチレン基、プロ
ピレン基及びブチレン基の中から選ばれた少なくとも１
種のアルキレン基、Ｙは水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基、２は炭素数１〜４のアルキル基又は式 →Ａ３−０｝ＴＱ （　Ａ　Ｓはエチレン基、プロピレン基及びプチレン基
の中から選ばれた少なくとも１種のアルキレン基、Ｑは
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基、ｋ
は０又は１〜３０の整数）で示される基、ｎはＯ又は１
〜３０の整数である〕で表される単量体、例えばジ（２
−メトキシエチル）マレート、シ（メトキシジエチレン
クリコール）マレート、ジ（メトキシトリエチレングリ
コ一ル）マレート、ジ（ブトキシノナエチレングリコー
ル）マレート、ジ（エトキシトリコサエチレングリコー
ル）マレート、ジ（２−メトキシプロピレングリコール
）マレート、ジ（２−エトキシジプロピレングリコール
）マレート、ジ（ｌ−ブトキシトリプロピレングリコー
ル）マレート、２−メトキシエチルメチルマレート、メ
トキシジエチレングリコールエチルマレート、メトキシ
トリプロピレングリコールドデシルマレート、ジ（２−
メトキシエチル）７マレート、ジ（メトキシジエチレン
グリコール）フマレート、シ（メトキシノナエチレング
リコール）フマレート、ジ（エトキシトリコサエチレン
グリコール）フマレート、メトキシジエチレングリコー
ルエチルフマレート、ジ（２−メトキシエチル）シトラ
コネート、ジ（メトキシエチル）メサコネートなどが挙
げられる。

次に、分子内に酸アミド基を有するビニル型単量体とし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、２−アクリルアミドグリコーリッ
クアシド、２−メタクリルアミドグリコーリックアシド
、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

また、酸無水物基を有するビニル基単量体としては、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸などが挙げられる。

これらのヒドラジド形戊性官能基を有するビニル型単量
体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

さらに、前記単量体と共重合可能な分子内にヒドラシド
形成性官能基を有しない単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、ブタジエン、ビニルブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法は、生或するヒドラジド化重合体が水に溶解
又は分散可能、すなわちＬｏｇＰ値が１．ＩＯ以下の場
合に適用される。このＬｏｇＰ値とは、水と有機溶媒（
ｎ−オクタノール）とに対する分配係数Ｐの対数であり
、物質の疎水性及び親水性度合の指標となる。ＬｏｇＰ
値は実測可能な値であるが、分子の構或因子ごとに疎水
性７ラグメント定数ｆを帰属し、その総和Σｆとして算
出することができる［「ジャーナル・オブ・メディスナ
ル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅ　ｄ．Ｃｈ　ｅｍ．）Ｊ第
１８巻、′＠８　６　５ヘーシ（１　９　７　５年）　
］　．　コの値は実測値とかなりよく一致し、本発明に
おいては、各七ノマー単位のＬｏｇＰ値を前記方法で算
出し、モル分率をかけて総和しｔ；ものを該ヒドラジド
化重合体のＬｏｇＰ値として算出した。該７ラグメント
のｆ定数は、次の第１表に示されるとおりである。また
、第２表に前記分子内にヒドラジド形威性官能基を有す
るビニル型単量体の中で代表的なもののＬｏｇＰ値を示
す。

生或したヒドラジド化重合体のＬｏｇＰ値が１．１０よ
りも大きい場合、ヒドラジド化重合体は水に分散不可能
となり塩を添加することなく析出あるいは高濃度溶液と
して分離することが可能で、必ずしも本発明に従った方
法を用いなくとも製造することができる。したがって、
本発明は生成したヒドラジド化重合体のｔ．ｏｇｐ値が
１．１０以下である親水性ヒドラジド化重合体において
適用される。

（以下余白） 第 ｌ 表 ｌ）鎖状化合物における値 ２）ベンゼン系化合物における値 ３）７ラグメント間の結合数より１−を差し引いた数と
かけ合わせて用いる ４）炭素数の枝分かれの因子 （以下余白） 本発明において、原料として用いるヒドラジド形成性官
能基を有する単独重合体又は共重合体の分子量について
は特に制限はないが、重合体としての物性上適当な範囲
に限定されていることが望ましい。この範囲は単量体の
種類によって左右され、一概に定めることができないが
、一般に重量平均分子量として、１　，５　０　０〜２
００，０００の範囲にある重合体が用いられる。

本発明におけるヒドラジド化反応は、ヒドラジド形戊性
官能基を有する単独重合体又は共重合体を直接か又は有
機溶媒に溶解させたのちに、ヒドラジド化剤を反応させ
る方法が用いられる。この際使用する有機溶媒としては
、例えばメタノール、工５／−ル、インプロパノール、
ｎ−フロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、インフタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノ
ールなどのアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ミネラルスピ
リットなどの脂肪族炭化水素、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテ
ル、ジエチレンクリコールモノメチルエーテルなどのエ
ーテルアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）　、ジオキサンなどが挙げられ、これらは１種
用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもでき
る。

また、該溶液中の重合体濃度は溶液粘度が２５℃の温度
で０．２〜３０ボイズとなるような範囲で選ばれる。ま
た、ヒドラジド化剤の種類については特に制限はなく、
従来のヒドラジド化剤として慣用されているもの、例え
ばヒドラジンやヒドラジンヒドラートなどを用いること
ができる。これらのヒドラジド化剤は水溶液の状態で用
いてもよいし、水を含まない１００％試剤として用いて
もよく、また単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。さらにその使用量は、所望のヒド
ラジド化率を得るための理論量以上、好ましくは理論量
の１．２〜５倍量の範囲で選ばれる。

該ヒドラジド化反応における反応温度は使用する重合体
の種類などに左右され一概に定めることはできないが、
通常３０〜１２０℃の範囲において重合体の種類に応じ
て適宜選ばれる。また、反応時間は重合体の種類、ヒド
ラジド化剤の量、所望ヒドラジド化率、反応温度などに
よって左右され一概に定めることができないが一般的に
は０．５〜１０時間程度で十分である。

このようにしてヒドラジド化反応が終了した反応溶液に
は生成したヒドラジド化重合体とともに過剰のヒドラジ
ド化剤が存在しているので、これを除去する必要がある
。

本発明においては、塩類を溶解させた溶液中に反応終了
液を投入するか、あるいは反応終了液を希釈後塩類を加
えてヒドラジド化重合体を析出又は高濃度溶液として分
離し、残存するヒドラジド化剤を除去する。

この際塩類を溶解させるための溶媒や反応終了液を希釈
するための溶媒は、いずれも通常水が用いられるが、水
と相溶する有機溶媒、例えばアルコール類、セロンルブ
類、ＤＭＦ，ジオキサンなどの溶媒の１種又は２種以上
と水との混合溶媒も用いることができる。

またこの際用いる塩類としては、例えば硫酸バリウム、
塩化バリウム、硝酸バリウム、塩化カルシウム、リン酸
水素カルシウム、硝酸カリウム、ヨウ化カリウム、リン
酸カリウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マ
グネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム，ｉｓアンモニウム、硫酸ナトリウムアンモニウ
ム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素
ナトリウムなどの無機塩類、クエン酸カリウム、クエン
酸カルシウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸マグネシウムなどのクエン酸塩、酢酸ア
ンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグ
ネシウムなどの酢酸塩、シュウ酸ナトリウムなどのシュ
ウ酸塩、コハク酸ナトリウムなどのコハク酸塩、酒石酸
ナトリウムなどの酒石酸塩、フタル酸水素ナトリウムな
どの７タル酸塩などの有機塩類が挙げられ、これらの１
種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい
。

本発明においては、ヒドラジド化重合体を分離する方法
として、例えば次に示す（１）及び（２）の方法が好ま
しく用いられる。

すなわち、（１）の方法は、まず塩類を水単独又は水と
有機溶媒との混合溶媒に溶解させ、この塩溶液中にヒド
ラジド化反応終了液を徐々に加えて、重合体を析出させ
るか、又は高濃度溶液として分離する。この際使用する
塩類の量は、塩の種類やヒドラジド化重合体の性質、反
応溶液の種類などによって異なるが、一般的には塩類溶
液と反応終了液との合計量に対し、６０重量％以下にな
るように選ばれる。まｔ；塩類溶液の量は、反応終了液
に対して３００重量倍までの範囲で選ぶのが適当である
。得られた重合体が固形の場合はろ過、遠心分離法、デ
カンテーションなどにより析出物を分離する。また、得
られた重合体が高濃度溶液又は溶液状の場合には、静置
して２層に分液したのち、公知の手段によって重合体層
を分離する。

一方、（２）の方法は、まずヒドラジド化反応終了液を
水単独又は水と有機溶媒との混合溶媒で希釈したのち、
この希釈液に、撹拌しながら塩をそのまま、あるいは有
機溶媒に溶解させて加え、ヒドラジド化重合体を析出又
は高濃度溶液として分離する。この際ヒドラジド化反応
終了液を希釈する希釈剤の量は、ヒドラジド化反応終了
液の１００重量倍以下の範囲から選ぶのが適当である。

また塩類の量は、通常ヒドラジド化反応終了液、希釈剤
、塩類とを合わせた合計量の６０重量％以下になるよう
に選ばれる。析出したヒドラジド化重合体又は高濃度溶
液状のヒドラジド化重合体は、前記（１）の場合と同様
に処理して分離する。

次に、前記（１）及び（２・）の方法により分離された
固形状又は高濃度溶液状ヒドラジド化重合体は、必要な
らば、さらに水単独又は水と有機溶媒との混合溶媒で希
釈後、塩類を添加して、ヒドラジド化重合体を固形状又
は高濃度溶液として分離する。このような操作を数回繰
り返すことによって、ヒドラジド化剤をほぼ完全に除去
することができる。

また、前記（１）、（２）の方法においては、必要に応
じ、透析、電気透析、限外ろ過などの方法により脱塩処
理を施すこともできる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ ２１Ｉの五つ口フラスコに２−エトキシエタノール３２
０ｇ、キシレン８０ｇを仕込み、撹拌しなからｌ　４　
０　’Ｏに加熱した。次にエチルアクリレート１００ｇ
、ｎ−プチルメタクリレート４００ｇから或る単量体混
合物にバーブチルＤ［ジーｔ−プチルペルオキシド、日
本油脂（株）商品名］２．５ｇを溶解し、この溶液を前
記の加熱フラスコ中へ２時間かけて滴下した。撹拌しな
がら４時間前記の温度に保持したのち、これを２−エト
キシエタノール８０ｇ、キシレン２０９で希釈して原料
のアクリル共重合体溶液９９８ｇを得た。このようにし
て得られたアクリル共重合体溶液は固形分が５０重量％
、粘度が８ポイズ／２５゜Ｃであり、また共重合体の重
量平均分子量が５６，０００で無色透明であった。

次に、このアクリル共重合体溶液に、その中のアクリル
共重合体全量をヒドラジド化するために１００％ヒドラ
ジンヒドラー１−１２５９　　（前記ビニル型単量体中
のエチルアクリレートのエステル基だけをヒドラジド化
するのに要する理論量の２．５倍′！ｋ）を加え、撹拌
しなから１２０゜Ｃで３時間反応させｔ；。その後反応
溶液を５，０００，の水中に投入して撹拌希釈し溶液が
均一（白色乳化状態）になった時点で、硫酸アンモニウ
ム２．５００９を粉末のまま徐々に添加した。硫酸アン
モニウムを完全に添加し終わったのち、１０分間撹拌し
その後一夜静置した。塩を加えることによって析出した
固形樹脂は、徐々に沈み白色の沈澱が生じた。これをろ
別し真空乾燥を行って白色固形樹脂を得た。その後この
固形樹脂に、水５．０００９を加え再溶解させたのち、
硫酸アンモニウム２　．５　０　０９を加え樹脂を再び
沈澱させた。この沈澱をろ別乾燥し白色固形樹脂を得た
。その後水５．０００９及び硫酸アンモニウム２，５０
０９を用いて同じ操作を行った（計３回）。

このようにして得られた白色樹脂を少量の水で２〜３回
洗い流し、真空乾燥させて目的とするヒドラジド化樹脂
４２５ｇを得た。

実施例２ ２Ｑの五つ口フラスコにｎ−ブタノール３００９を仕込
み、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。

その後２−ヒドロキシエチルアクリレート９６９、ｎ−
プチルアクリレート３８４ｇから或る単量体混合物にパ
ーブチル０〔ｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、日本油脂（株）商品名〕２０９を溶解し、こ
の溶液を前記の加熱フラスコ中へ２時間かけて滴下した
。撹拌しながら１時間前記の温度に保持したのち、これ
にｎ−プタノール５０９にパープチル０　　２９を溶解
した溶液を３０分かけて滴下した。その後１時間前記の
温度に保持したのち、これにｎ−プタノール１５０ｇを
加えて希釈し、原料のアクリル共重合体溶液９９５ｇを
得た。得られたアクリル共重合体溶液は固形分が５０重
量％、粘度が０．２ボイズ／２５℃であり、また共重合
体の重量平均分子量がｓ，ｏｏｏで無色透明であった。

次に、このアクリル共重合体溶液に、その中のアクリル
共重合体全量をヒドラジド化するｔ；めに１００％ヒド
ラジンヒドラート７５ｇ　（前記ビニル型単量体中の２
−ヒドロキシエチルアクリレートのエステル基だけをヒ
ドラジド化するのに要する理論量の１．８＠量）及び２
８重量％アンモニア水１００ｇを加え、撹拌しながら９
０℃で６時間反応させた。水７．０００９に塩化ナトリ
ウム２１０９を溶解させた溶液を用意し、前記反応終了
液をこの溶液中に撹拌しながら徐々に加えた。

その後１時間撹拌を行い一夜静置しＩ；。

このように一夜靜置して青白色粘調樹脂溶液を下層に沈
降させデカンテーションにより下層の濃厚樹脂溶液を得
た。その後この樹脂溶液を水５　，０　０　０ｇで希釈
したのち、塩化ナトリウム１００９を用いて前記と同様
に濃厚樹脂溶液を得た。同様の操作を水３．０００９及
び塩化ナトリウム１００９を用いて行った。このように
して得られた下層樹脂溶液は収量が１　．０　３　２９
で樹脂濃度が４２重量％、粘度が２０ポイズ／２５℃で
あった。

実施例３ 実施例１において、溶媒としてトルエン３００９、単量
体混合物としてｎ−プチルアクリレート１００ｇ、スチ
レン１００ｇ、重合開始剤としてペンゾイルバーオキサ
イド３ｇをそれぞれ使用し、かつ重合条件を１１０℃で
３時間とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル共
重合体溶液５０２ｇを得た。得られた共重合体溶液は固
形分が４０重量％、粘度が３．４ポイズ／２５℃であり
、また共重合体の重量平均分子量が２１，０００で無色
透明であった。

次に、このアクリル共重合体溶液に、その中のアクリル
共重合体全量をヒドラジド化するためにＤＭＦ２００９
を加えたのち、８０重量％ヒドラジンヒドラート１４６
ｇ　（前記ビニル型単量体中のｎ−プチルアクリレート
のエステル基をヒドラジド化するのに要する理論量の５
倍量）を加え、撹拌しながら９８゜０で６時間反応させ
た。その後反応溶液を水７００９とメタノール３００９
で希釈したのち、３５重量％塩化カルシウム水溶液２０
９を徐々に滴下した。滴下後３０分撹拌し一夜放置して
白色固形沈澱を生じさせたのち、デヵンテーションによ
り上層液を取り去った。この白色固形物に水７００ｇと
メタノール３００９を加えて再溶解し、３５重量％塩化
カルシウム水溶液２００ｇを徐々に滴下し、白色固形物
をデカンテーションで分離する操作を続けて計４回行っ
た。

このようにして得られた白色固形物を真空乾燥して目的
とするヒドラジド化重合体４４２ｇを得た。

実施例４ １０１の四つ口フラスコに水４，４５０９、イソプロパ
ノール５０ｇ、過硫酸カリウム０．９５９を仕込み均一
にし、これにアクリルアミド５００９を加えて撹拌し均
一な溶液とした。

この溶液を８０’Ｏに昇温し２時間重合反応させたのち
、室温に冷却しポリアクリルアミド溶液４．９５０９を
得た。得られた溶液は固形分が１０重量％、粘度が２２
．７ポイズ／２５°Ｃであった。またこの重合体の重量
平均分子量は、１０１，０００で無色透明であった。

得られたポリアクリルアミド溶液全量に８０重量％ヒド
ラジンヒドラート水溶液１　．２　３　８９（ヒドラジ
ド化するのに要する理論量の３．５倍量）を加え、撹拌
しながら９０℃で３時間反応させた。この反応終了液に
、固形のクエン酸ナトリウム４．９５０９を徐々に加え
、３０分撹拌を続けたのち、一夜靜置した。一夜靜置す
ると白色固形沈澱物が生成したので、これをろ別した。

ろ別した白色固形物に水４，８００９を加え再び溶解さ
せたのち、この再溶解した樹脂溶液にクエン酸ナトリウ
ム４．８００９を加えて白色樹脂を析出させ、これをろ
別した。その後少量の水で３回程度白色固形物を洗った
のち、真空乾燥を行って目的とするヒドラジド化重合体
４５３ｇを得た。

比較例１ 実施例２と同じ方法で原料重合体の製造及びヒドラジド
化を行った。ヒドラジド化後の溶液に過酸化水素水（磯
度３１重量％）１４７．４９とインプロパノール２．５
００９の混合液を６０℃１時間で滴下した。その後反応
液を撹拌しながら８２℃に昇温し溶媒の一部と共に水、
窒素ガス及びアンモニアを留去して精製ヒドラジド化重
合体溶液１．１７０９を得た。この溶液は固形分が４０
重量％、粘度が１．６５ポイズ／２５°Ｃであった。

比較例２ 実施例４と同じ方法で原料重合体を重合し、得られたポ
リアクリルアミド溶液ｓ，ｏｏｏ９をメタノール５０ａ
中に注いで重合体を沈澱させ６０℃で減圧乾燥して、重
量平均分子量１０２，５００の白色粉末ポリアクリルア
ミド４２０９を得た。

次にこのポリアクリルアミド２５０９と８０重量％ヒド
ラジンヒドラート水溶液２．５００９とをフラスコに入
れ撹拌しなから９０”Ｃで３時間反応させたのち、反応
液を氷酢酸５０ｃｃを含むメタノール２５ｌ中に注いで
沈澱物を生或させた。これをさらに水２，０００，で再
溶解させＩ；ノチ、氷酢酸５０ｃｃを含むメタノール２
Ｏｆｉ中に注ぎ沈澱物を生威させ、真空乾燥して白色固
形樹脂２０９ｇを得ｌ；。

以上、実施例１〜４、比較例１，２で得られたヒドラジ
ド化重合体の性状、残留ヒドラジン量、ＬｏｇＰ値を第
３表に示した。なお残留ヒドラジン量の定量は、それぞ
れの樹脂に、濃度が１０重量％になるまで水を加え、ア
ルパックサービス（株）社製高分子電解質膜（Ｇ−０１
Ｔ）を用いてＭＣ　−　４　Ａ＠外ろ過器で３　．　５
　ｋｇ／　ｃｍ”の圧力でろ過したろ液を、ＪＩＳＢ−
８２２４の方法に従ってヒドラジン量を求め、固形樹脂
中のヒドラジン含量を算出した。

第 ３ 表 第３表から分かるように実施例１〜４における残留ヒド
ラジン量は０．００３重量％以下で、比較例１〜２に比
べて明らかに少なく、数十分の１ないし千分のｌ程度で
あった。特に同一組戊で精製法のみ異なる実施例２と比
較例ｌを比較すると実施例２の残留ヒドラジン量は比較
例１の約５００分の１であった。また比較例１の場合に
は還元力の強いヒドラジンを酸化剤である過酸化水素で
分解するので著しい発泡を伴い危険であるばかりか得ら
れた精製樹脂溶液が黄変するという欠点も有していた。

これに比べて実施例１〜４は黄色着色もなくまた安全な
方法であった。

以上のことから本発明によるヒドラジド化重合体の精製
方法は、従来の方法より優れていることが分かる。

［発明の効果］ 本発明によると、ヒドラジド化反応終了液を塩類と接触
させて、生或したヒドラジド化重合体を析出又は高濃度
溶液層として分離することによって、無着色で高純度の
親水性ヒドラジド化重合体（ヒドラジド化剤含量０．０
０３重量％以下）を、安全かつ安価に極めて効率よく製
造することができる。

本発明の方法で得られるヒドラジド化重合体は、例えば
金属捕集剤、紙力増強剤、ホルマリン吸収剤、水溶性塗
料などの材料や耐熱材料、還元材料などとして好適に用
いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ヒドラジド形成性官能基を有する重合体とヒドラジ
   ド化剤とを反応させてヒドラジド化重合体を製造するに
   当たり、生成したヒドラジド化重合体のＬｏｇＰ値（た
   だし、Ｐは水とｎ−オクタノールに対する分配係数であ
   る）が１．１０以下の場合、反応終了液を塩類と接触さ
   せて、該ヒドラジド化重合体を析出又は高濃度溶液層と
   して分離することを特徴とする親水性ヒドラジド化重合
   体の製造方法。