JPH0356544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルフアーオレフイン ポリマーの層
に結合する弗化ビニルまたは弗化ビニリデン ポ
リマーの層を含む多層熱可塑性構造物に、そして
さらに特に弗化ビニルまたは弗化ビニリデン ポ
リマーがポリマー接着剤の手段によつてアルフア
ーオレフイン ポリマーに結合するこれらの多層
構造物に関する。 弗化ビニル ポリマーおよび弗化ビニリデンポ
リマーは有用な性質そして、特に、高い化学的不
活性、風化および紫外線に対する優れた耐性およ
びガスおよび蒸気に対する良好な不透過性の組み
合わせを有する熱可塑性ポリマーである。このた
めに、それらは極めて多様な分野に、そして特に
腐蝕からの保護に多くの用途がある。それにもか
かわらず、それらは比較的高価である欠点を有
し、これがそれらの適用を制限すると思われる。
弗化ビニルまたは弗化ビニリデンの造形物品の原
価を下げる好適な一手段はこれらのポリマーを多
層熱可塑性構造物（フイルム、シート、板、管お
よびこれに類するもの）の形で使用することを含
み、そこではそれらはそれら自身の性質と利点に
加えて、例えば、機械的強度のような性質をそれ
らに与える大量の熱可塑性ポリマーと結合する。
しかし、前記の弗素化ポリマーはその他の熱可塑
性ポリマーに、そして特にアルフアーオレフイン
ポリマーに対しては特に貧弱にしか接着しない、
そのためこれらの弗素化ポリマーとその他の熱可
塑性ポリマー間の接着性結合を確実にするため一
般に接着剤に、そして最もしばしばポリマー接着
剤に頼る必要がある。 フランス特許Ａ−１、484153（THE DOW
CHEMCAL CO）は好ましくは、約13ないし35
重量％の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニル
とのコポリマーから成るポリマー接着剤の助けに
よつてポリオレフインの層を弗素化炭化水素ポリ
マーに結合させることを勧める。 13ないし35重量％の酢酸ビニルを含むエチレン
と酢酸ビニルとのコポリマーの助力によつてポリ
オレフインを弗素化炭化水素に結合する先行技術
の多層構造物は弗素化ポリマー層における層剥離
に対し敏感であることが判明した。 本発明の目的はアルフアーオレフイン ポリマ
ーの層に結合する弗化ビニルまたはビニリデン
ポリマーの層を含みそして上に言及した欠点のな
い多層熱可塑性構造物を得ることである。 この目的のために、本発明は酢酸ビニルおよび
エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの接合助剤
によつてアルフアーオレフイン ポリマーの層に
結合した弗化ビニルまたはビニリデン ポリマー
の層を含む多層熱可塑性構造物を提供する。 アルフアーオレフイン ポリマーの層に結合し
た弗化ビニルまたはビニリデン ポリマーの層を
含む多層構造物は少なくとも一層のアルフアーオ
レフイン ポリマーに結合した少なくとも一層の
弗化ビニルまたはビニリデン ポリマーの層を含
む多層構造物を意味するものと理解される。本発
明に関わる多層熱可塑性構造物はこのように一つ
または一つ以上のアルフアーオレフイン ポリマ
ーの層に結合した一つまたは一つ以上の弗化ビニ
ルまたは弗化ビニリデン ポリマーの層を含むこ
とができ、そしてこれらの層はそれら自身がその
他のポリマーの層に結することができる。 弗素化炭化水素ポリマーをポリオレフインに結
合するための先行技術で推奨するエチレンと酢酸
ビニルとのコポリマーと異なり、酢酸ビニル ポ
リマーは弗化ビニルおよび弗化ビニリデン ポリ
マーに完全に接着することが判明した。その上、
これらの酢酸ビニル ポリマーはエチレンと酢酸
ビニルとのコポリマーと相溶性であり、そして完
全に接着する。 本発明はこのように多層構造物の製造において
弗化ビニルまたはビニリデン ポリマーの層をア
ルフアーオレフイン ポリマーの層に結合しそし
て接着させるための酢酸ビニル ポリマーおよび
エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの協力利用
に本質的に頼る。 酢酸ビニル ポリマーはホモポリマーおよび少
なくとも50重量％の酢酸ビニルを含有する酢酸ビ
ニルとエチレンとの二成分コポリマーの双方を意
味するものと理解される。最上の結果は60から90
重量％までの酢酸ビニルを含有する酢酸ビニルと
エチレンとの二成分コポリマーによつて、そして
より特別には70から85重量％までの酢酸ビニルを
含有するものによつて得られ、これが結局好まし
い。 エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーは少なく
とも50重量％のエチレンを含有するエチレンと酢
酸ビニルの二成分コポリマーを意味するものと理
解される。最上の結果は60から95重量％までのエ
チレンを含有するエチレンと酢酸ビニルのコポリ
マーによつて、そしてより特別には75から90重量
％までのエチレンを含有するものによつて得ら
れ、これが結局好ましい。 好ましい多層熱可塑性構造物は弗化ビニルまた
はビニリデン コポリマーの層が60から90重量％
までの酢酸ビニルを含有する酢酸ビニルとエチレ
ンの二成分コポリマーと、60から95重量％までの
エチレンを含有するエチレンと酢酸ビニルの二成
分コポリマーとの接合助剤によつてアルフアーオ
レフイン ポリマーの層に結合する構造物であ
る。 弗化ビニルまたは弗化ビニリデン ポリマーは
弗化ビニルまたは弗化ビニリデンから誘導される
少なくとも85モル％、そして好ましくは少なくと
も90モル％のモノマー単位を含む何れのポリマー
をも意味するものと理解される。本発明に関わる
多層構造物を製造するのに好適な弗化ビニルおよ
びビニリデン ポリマーは従つて弗化ビニルおよ
び弗化ビニリデンの各ホモポリマーおよび一つま
たは一つ以上のコモノマーから誘導されるモノマ
ー単位を含む弗化ビニルおよびビニリデンのコポ
リマーを含む。弗化ビニルまたはビニリデンから
導かれる少なくとも90モル％のモノマー単位を含
む弗化ビニルおよび弗化ビニリデン ポリマーが
好ましく、残余は、適切な場合は、好ましくは弗
化ビニリデン、弗化ビニル、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのよ
うなその他の弗素化オレフインから誘導されるモ
ノマー単位から成る。弗化ビニルおよび弗化ビニ
リデンの各ホモポリマーが特に好ましくそしてさ
らに特に弗化ビニリデンのホモポリマーが好まし
い。 アルフアーオレフイン ポリマーは、末端不飽
和を有しそしてその分子は２から18個までの炭素
原子、そして好ましくは２から８個までの炭素原
子を含有する、例えばエチレン、プロピレン、ブ
ト−１−エン、ペント−１−エン、メチルブト−
１−エン、ヘキス−１−エン、３−および４−メ
チルペント−１−エン、ビニルシクロヘキセンお
よびスチレンのようなオレフインを少なくとも50
モル％、そして好ましくは少なくとも75モル％含
むポリマーを意味するものと理解される。前記の
アルフアーオレフインのホモポリマーおよびこれ
らのアルフアーオレフインの相互間の、またはこ
れらのアルフアーオレフインと４ないし18個の炭
素原子を含有するジオレフイン、例えばヘキサ−
１、４−ジエンのような非共役脂肪族ジオレフイ
ンとの、または例えばジシクロペンタジエンのよ
うなエンド環式架橋を有する脂環式ジオレフイン
とのコポリマーが好ましい。特に好ましいアルフ
アーオレフイン ポリマーはポリエチレン（高密
度または低密度）、ポリプロピレンおよびポリス
チレンである。ポリエチレンが特に最も好ましい
アルフアーオレフイン ポリマーである。 本発明に関わる多層構造物を得る方法は決定的
なものではない、熱可塑性ポリマーの層を組合わ
せて本発明に関わる多層構造物を製造するための
通常の技法、例えば好適な溶剤中のポリマー接着
剤溶液の助けによる冷間接着のような何れの方法
も従つて使うことができる。とは言つては、好ま
しい技法は熱間集成技法でありそこでは成分ポリ
マーはそれらの軟化点と少なくとも等しい温度に
おいて、例えば被覆、共押出しまたは共押出し／
被覆のように使用され、それらはその上それ自身
がプラスチツクの変換について周知の技法であ
る。 ポリマー接着剤が使われる様式はもちろん多層
構造物を構成するポリマー層の合体のために選ば
れる方法に適している。場合により、酢酸ビニル
ポリマーおよびエチレン−酢酸ビニル コポリマ
ーを別々に使いそして二つの別個の接着剤層を構
成するか、または混合物として使用し、この場合
にはそれらは単一接着層を構成する。 被覆による集成（たとえば押出による予備成形
ポリマー層の熱加圧）から得られる多層構造物は
二つの別個の接着層を構成する、換言すれば弗化
ビニリデン ポリマーの層に面する酢酸ビニル
ポリマーの層と、アルフアーオレフイン ポリマ
ーの層に面するエチレン−酢酸ビニル コポリマ
ーとの別個の層である。被覆による集成から生じ
る本発明に関わる多層熱可塑性構造物はこのよう
に、順に、弗化ビニルまたはビニリデン ポリマ
ーの層、酢酸ビニル ポリマーの層、エチレンと
酢酸ビニルとのコポリマーの層およびアルフアー
オレフイン ポリマーの層から本質的に成る少な
くとも四つの別個のポリマー層を含む。 共押出しによりまたは共押出し／被覆による集
成から生じる多層構造物は酢酸ビニル ポリマー
およびエチレンと酢酸ビニルのコポリマーの混合
物から成る単一接着層を含む。この混合物は好都
合に25から75重量％までの酢酸ビニル ポリマ
ー、そして好ましくは約50重量％の酢酸ビニル
ポリマーを含む。 共押出しによりまたは共押出し／被覆による集
成から得られる本発明に従う多層熱可塑性構造物
はこのように、順に、弗化ビニルまたは弗化ビニ
リデン ポリマーの層、酢酸ビニル ポリマーと
エチレン−酢酸ビニル コポリマーとの混合物の
層およびアルフアーオレフイン ポリマーの層か
ら本質的に成る少なくとも三ポリマー層を含む。 多層構造物が共押出しによつてまたは押出し／
被覆によつてつくられる場合には、酢酸ビニルポ
リマーとそれとは異なる動的粘度を有するエチレ
ン−酢酸ビニル コポリマーとの混合物を使うこ
とが特に有利である。実際には、それ自身が既知
であるやり方で、混合物の形で使われる二種の接
着性ポリマーの動的粘度を装置に対しかつ諸種の
重合体の層の相対的厚さに対し適応させて優勢量
の酢酸ビニル ポリマーが弗化ビニルまたは弗化
ビニリデン ポリマーの層に沿つて置かれそして
優勢量のエチレン−酢酸ビニル コポリマーがア
ルフアーオレフイン ポリマーの層に沿つて置か
れるようにされる。酢酸ビニル ポリマーおよび
エチレンと酢酸ビニルのコポリマーの最適動的粘
度は選択した共押出しまたは共押出し／被覆装置
のそれぞれの場合に応じて実験的に求められる。 本発明に従う多層構造物は、例えば再循環から
生じる屑ポリマーから成る層、または弗化ビニル
または弗化ビニリデンおよびアルフアーオレフイ
ンのポリマー以外の熱可塑性ポリマーの層のよう
な付加的ポリマー層を含むことができることは明
らかである。それにもかかわらず、好ましい多層
熱可塑性構造物は被覆による集成から得られかつ
四種のポリマー層を含有するもの、および共押出
しによりまたは共押出し／被覆による集成から得
られかつ三ポリマー層を含有するものである。特
に好ましい多層熱可塑性構造物は共押出しによる
集成から生じるものである。 本発明に従う多層構造物を構成する各ポリマー
はそのポリマーを使用する場合に、例えば滑剤、
可塑剤、熱安定剤、光安定剤、充填剤、顔料およ
びこれに類するもののような慣用の添加剤を含み
うることも明らかである。アルフアーオレフイン
を保護するために弗化ビニルまたは弗化ビニリデ
ン ポリマーまたは接着性ポリマー中に紫外線安
定剤を配合することは特に有利である。同様に少
量の、例えば、約10重量％までの好適な接着性ポ
リマーを多層構造物を構成するポリマー中に配合
することが有利である。 本発明に従う多層構造物を構成するポリマー層
の厚さおよびこれらの構造物の全厚は決定的では
なくそしてもちろんこれら構造物の意図される用
途によつて決まる。本発明に関わる多層熱可塑性
構造物はこのようにフイルム、シート、板、管お
よびこれに類するものの形においてであろう。 本発明に従う多層熱可塑性構造物はフイルム、
シート、板、または管およびこれに類する形状
で、化学、医薬品および食料品工業のような高度
の化学的不活性、または、例えば農業におけるフ
イルム生産のような紫外線に対する高度の抵抗を
要する適用分野において有利に使うことができる
であろう。 以下の実施例は本発明を例解するが、それを限
定するものではない。本発明によれば実施例１お
よび２は、弗化ビニリデン ホモポリマー
（SOLVAY ＆ CIEによつて生産販売される登
録商標名SOLEFおよび等級1008のポリ弗化ビニ
リデン）の層、酢酸ビニルとエチレン−酢酸ビニ
ル コポリマーとの１：１混合物の層、およびエ
チレン ホモポリマー（SOLVAY ＆ CIEに
よつて生産販売される登録商標名ELTEXおよび
等級B5920の高密度ポリエチレン）の層から順に
成る三層を有する共押出しされた熱可塑性構造物
に関する。 実施例３は参考用で、登録商標名SOLEFおよ
び等級1008のポリ弗化ビニリデンの層、エチレン
と酢酸ビニルとのコポリマーの層、および登録商
標名ELTEXおよび等級B5920の高密度ポリエチ
レンの層から順に成る三層を有する熱可塑性構造
物に関する。 実施例１から３までにおいて三層を有する共押
出しされた熱可塑性構造物をつくるために特殊の
共押出しヘツドに原料供給をする三台の押出機が
使用される。 それぞれＡ、ＢおよびＣの指標で呼んだ三台の
押出機は次のようである： 直径の20倍のスクリユー長さおよび圧縮比２を
有する一軸スクリユーTroester EP30型の押出機
Ａで、登録商標名Eltexおよび等級B5920の高密
度ポリエチレン（HDPE）を押出す。原料供給帯
域からポンプ帯域までの示された加熱温度は、そ
れぞれ、195℃−210℃−215℃−220℃であり； 直径の20倍のスクリユーの長さおよび圧縮比４
を有する一軸スクリユーBrabender Labor−
extruder 200型の押出機Ｂの上記のポリマー接着
剤を押出す。原料供給帯域とポンプ帯域に示され
た加熱温度はそれぞれ90から140℃までであり； 直径の15倍のスクリユー長さおよび圧縮比3.5
を有する一軸スクリユーThoret 20mm型の押出機
Ｃで登録商標名SOLEFおよび等級1008のポリ弗
化ビニリデン（PVDF）を押出す。この場合示さ
れた加熱温度は200および210℃である。 特殊共押出しヘツドは一つの流れ分配器および
二つの入口流路（ａおよびｂ）および一つの出口
流路ｃを有する共押出しダイスから成る。この押
出しヘツドの温度は215℃に保たれる。 押出機ＢおよびＣは共押出しダイスの入口流路
ａに接続される流れ分配器に原料供給をする。押
出機Ａは共押出しダイスの流路Ｂに原料供給をす
る。流路ａおよびｂは厚さ0.75mmおよび長さ21mm
の流路ｃで終り、そこで実施例１、２および３に
従つた三層を有する共押出しされた熱可塑性構造
物が形成される。 三つの押出機を通る流れは各層の厚さがHDPE
に対しては約0.25mm、ポリマー接着剤に対しては
約0.15mmそしてPVDFに対しては0.1mmになるよう
に調節する。 接着試験はFRANK 650型の引張試験器上で標
準ASTM Ｄ 1876−72の方法に類似する方法に
従つて行なう。 次の第Ｉ表はポリマー接着剤の性質および粘度
および接着評価の結果を示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル ポリマー、およびエチレンと酢
   酸ビニルとのコポリマーの接合助剤によつて弗化
   ビニルまたは弗化ビニリデン ポリマーの層がア
   ルフアーオレフイン ポリマーの層に結合してい
   ることを特徴とするアルフアーオレフイン ポリ
   マーの層に結合した弗化ビニルまたはビニリデン
   ポリマーの層から成る多層熱可塑性構造物。 ２ 酢酸ビニル ポリマーが60ないし90重量％の
   酢酸ビニルを含む酢酸ビニルとエチレンの二成分
   コポリマーであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の多層熱可塑性構造物。 ３ エチレンと酢酸ビニルのコポリマーが60から
   95重量％までのエチレンを含むエチレンと酢酸ビ
   ニルの二成分コポリマーであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の多層熱可塑性構造
   物。 ４ 弗化ビニルまたは弗化ビニリデン ポリマー
   が弗化ビニリデンのホモポリマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１から３項までの何れ
   かの１項に記載の多層熱可塑性構造物。 ５ 弗化ビニルまたは弗化ビニリデン ポリマー
   が弗化ビニルのホモポリマーであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１から３項までの何れかの
   １項に記載の多層熱可塑性構造物。 ６ アルフアーオレフイン ポリマーがポリエチ
   レン、ポリプロピレンおよびポリスチレンから選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１から
   ３項までの何れかの１項に記載の多層熱可塑性構
   造物。 ７ アルフアーオレフイン ポリマーがポリエチ
   レンであることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項に記載の多層熱可塑性構造物。 ８ 酢酸ビニル ポリマーおよびエチレンと酢酸
   ビニルとのコポリマーが二つの別個の層を構成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１から７項
   までの何れかの１項に記載の多層熱可塑性構造
   物。 ９ それらが被覆による集成から生じることおよ
   びそれらが、順に、弗化ビニルまたは弗化ビニリ
   デン ポリマー、酢酸ビニル ポリマー、エチレ
   ンと酢酸ビニルとのコポリマー、およびアルフア
   ーオレフイン ポリマーから成る４層を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１から８項までの
   何れかの１項に記載の多層熱可塑性構造物。 １０ 酢酸ビニル ポリマーおよびエチレンと酢
   酸ビニルとのコポリマーが単層を構成することを
   特徴とする特許請求の範囲第１から７項までの何
   れかの１項に記載の多層熱可塑性構造物。 １１ 多層熱可塑性構造物が同時押出しによるま
   たは共押出し／被覆による集成から生じることお
   よびそれらが、順に、弗化ビニルまたは弗化ビニ
   リデン ポリマー、酢酸ビニル ポリマーとエチ
   レン−酢酸ビニル コポリマーとの混合物、およ
   びアルフアーオレフイン ポリマーから成る３層
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１から
   ７項までおよび第１０項の何れかの１項に記載の
   多層熱可塑性構造物。