JPH0356591A - 芳香族を含まない炭化水素鉱油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は実質的に芳香族を含まない各種鉱物油の経済的
製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、芳香族の有害性からソルベント類および潤滑油留
分の非芳香族化が緊急の課題となってきている。したが
って潤滑油留分の非芳香族化については、例えば特公平
１−１４２７８号公報に開示のように、一般に望ましく
ない原料を耐硫黄性触媒の存在下で水素化分解せしめ、
次いで耐硫黄性触媒の存在下で脱硫反応により油中の硫
黄含有量を低下させ、最後に第■族貴金属触媒の存在下
で食品用鉱物性白油を製造する方法が提案されている。

この方法は、最終工程で貴金属触媒を用いて非芳香族化
を行なろに当たり、硫黄が章金属触媒の触媒毒となるた
め、前段に脱硫工程を設けている。

また、蒸留性状が灯軽油留分の各種ソルベントの場合、
ソルベントとしては各種の顔料等に対する溶解性が重要
である。一般にこれらの溶解性はパラフィンくナフテン
く芳香族の順に大きいと言われており、特に非芳香族ソ
ルベントとした時はその溶解性の面からナフテン量の多
いものが好ましい。

かかる観点から炭化水素油中に芳香族留分を加えた混合
油を水素化することにより、ナフテン量に富だンルベン
トの製造方法が提案されている（米国特許第４．０３８
．７３４号公報）。

〔発明が解決しよづとする課題コ 本発明は、前記特公平１−１４２７８号公報に開示のよ
ろな貴金属触媒の触媒毒となる硫黄を除去する脱硫工程
を設けることなく、また米国特許第４．０３６，７３４
号公報に開示のように炭化水素油にさらに芳香族留分を
添加することもなく、水素化分解を２段で実施すること
により、芳香族の水素化に有用な第Ｗ族金属触媒にとっ
て好ましい実質的に硫黄を含まない各種原料留分を同時
に併産し、それらを原料油として第■族金属触媒の存在
下で分子状水素と接触させ、実質的に芳香族を含まない
各種ソルベント〔ターニンク用（沸点１４０〜２００℃
留分）、塗料、殺虫剤、インキ溶剤用（沸点２００〜３
００℃留分）および潤滑油（沸点３００℃以上の留分）
〕を製造することを目的にしている。

また、また、本発明は２段水素化分解油の選択的水素化
により極めてナフテン量に富んだクリーニング用、塗料
用等の各種ソルベントを製造することを目的としている
。

［課層を解決するための手段コ 本発明は、前記目的を達成するために、すなわち、 （ａ）第■鉄族金属、第ＶＩｂ族金属およびそれらの混
合物から選択される少なくとも一つの金属を活性成分と
して活性アルミナを含む担体から成る水素化分解触媒の
存在下、比較的温和な水素化分解条件下で鉱物性炭化水
素油を分子状水素と接触させ、水素化分解生成物を得て
、（ｂ）得られた水素化分解生成物を分留して少なくと
も初留点が３００℃より高温で沸騰する重質留分を得て
、 （ｃ）第■鉄族金属、第ＶＩｂ族金属およびそれらの混
合物から選択される少なくとも一つの金属を活性威分と
して活性アルミナを含む担体から成る水素化分解触媒の
存在下、比較的苛酷な水素化分解条件で工程（ｂ）から
の生成油を分子状水素と接触させ、再度水素化分解生成
物を得、（ｄ）第■鉄族金属およびそれらの混合物から
選択される少なくとも一つの金属を活性成分として耐火
性無機酸化物の担体から成る触媒の存在下、選択的水素
化条件下で、工程（ｃ）からの水素化分解生成物を分子
状水素と接触させ、工程（ｃ）からの水素化分解生成物
中の芳香族を選択的に水素化する、 工程から成る実質的に芳香族を含まない炭化水素鉱油の
製造方法を提供するものである。

本発明で使用する原料油は鉱物性炭化水素であり、特に
沸点範囲約３６０〜５９０℃の炭化水素油が好ましく使
用される。例えば減圧蒸留留出油および脱れき油が挙げ
られる。

本発明の（ａ）工程でいろ”比較的温和な水素化分解”
とは 温度３８０〜４５０℃、このましくは４００〜４３０℃
、圧力７０〜１１０未満Ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ２・Ｇ１好ま
しくは９０〜１００Ｋｇ／ａｍ″ｅＧ１液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）１．０　〜３．０Ｖ／Ｖ／Ｈ１好ましくは１．
２　〜１．７Ｖ／Ｖ／Ｈ１および水素対炭化水素原料油
比１．５００〜３，ＯＯＯｓ．ｃ．ｆ／ｂｂｌ一原料油
、好ましくは２，５００〜３，ＯＯＯｓ．ｃ．ｆ／ｂｂ
ｉ一原料油 の温和な条件で水素化分解することである。

本発明の（ａ）工程で用いる水素化分解触媒は第■族鉄
族金属、例えばニッケル、コバルト等の金属と、第ＶＩ
ｂ族金属、例えばモリブデン、タングステン等の金属の
少なくとも一種の活性金属を活性アルミナを含む担体、
例えば活性アルミナの他に、好ましくはシリカ、ボリア
等の無機酸化物に担持させた触媒である。

前記触媒の活性金属は、金属形態、酸化物あるいは硫化
物のいずれの形態で存在してもよい。

活性金属の担持量（酸化物として）は第■族鉄族金属で
は１〜１５重量％、好ましくは２〜ｌＯ重量％である。

第ＶＩｂ族金属は５〜３０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％である。

本発明の（ｂ）工程では前記（ａ）工程で得られた水素
化分解油を減圧蒸留等で軽質留分と重質留分とに分留す
る。このうち初留点が３００℃より高い重質留分を次の
（ｃ）工程に移送する。

本発明では（ｃ）工程に移送する重質留分の一部に代え
て、温和な水素化分解の原料である減圧蒸留留出油を混
合することができる。

本発明の（ｃ）工程でいう”比較的苛酷な水素化分解”
とは 温度３θＯ〜４５０℃、好ましくは３７０〜４２０℃、
圧力１　１　０　〜２　１　０Ｋｇ／ａｍ２＠Ｇ１好ま
しくは１２０　〜１７０Ｋｇ／ｃｍ”　ｅＧ，　液空Ｊ
Ｉ速度（ＬＨＳＶ）０．２　〜２．０Ｖ／Ｖ／Ｈ，好ま
し＜ｌｔ０．３　〜０．９Ｖ／Ｖ／Ｈ１および水素対炭
化水素原料油比２，　５００〜４．５００ｓ．ｃ．ｆ／
ｂｂｌ一原料油、好ましくはＬ　０００　〜４＋　ＯＯ
Ｏｓ．ｃ．ｔ／ｂｂｌ一原料油 の苛酷な条件で水素化分解することである。

本発明の（ｃ）工程で使用する水素化分解触媒は（ａ）
工程で使用した触媒と同様の触媒を使用することができ
る。

次いで苛酷な水素化分解条件で水素化分解された生成油
は通常の蒸留操作により、ナフサ、灯油、軽油および潤
滑油留分に分留することができる。また苛酷な水素化分
解条件で生成した軽油留分および潤滑油留分は選択的水
素化工程に先立って脱ろうすることもできる。

該脱ろう方法は通常の方法が用いられる。例えば脱ろつ
溶剤としてべ冫ゼン、トルエン、アセトン、またはベン
ゼン、トノレエン、ＭＥＫ　（メチノレエチルケトン）
などの混合溶剤を用いた溶剤脱ろう法、またはＺＳＭ−
５ゼオライト等を用いる接触脱ろう法が挙げられる。

また苛酷な水素化分解条件で生成した潤滑油留分にはナ
フサ、灯油、軽油留分に比べて比較的多くの多環芳香族
（ナフタリンで代表される２環以上の芳香族）を含む。

多環芳香族の選択的水素化には熱力学的に単環芳香族よ
りも高い水素分圧を必要とすることから、潤滑油留分を
溶剤精製したのちに選択的水素化工程に送るのが好まし
い。

溶剤精製は通常の方法で行うことができる。例えば、抽
出溶剤としてフルフラールを使用するフルフラール法が
挙げられる。

本発明の（ｃ）工程からの水素化分解生成油を（ｄ）工
程の選択的水素化工程に送入する。

（ｄ）工程の選択的水素化は、圧力２０〜１００Ｋｇ／
ｃｍＱ●６１好ましくは２５〜６０Ｋｇ／ｃｍ’　”Ｇ
ｓ温度１００　〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００
℃、液空間速度０．５〜８．０Ｖ／Ｖ／Ｈ，好１＜は１
．Ｏ　〜４．０Ｖ／Ｖ／Ｈ，および水素対原料油比５０
〜３．ＯＯＯｓ．ｃ．ｆ／ｂｂｌ一原料油、好ましくは
４００　〜１，５００ｓ．ｃ．ｆ／ｂｂｌ一原料油の条
件で芳香族を選択的に水素化する。

本発明の（ｄ）工程の選択的水素化工程に用いる触媒と
しては、第■族鉄族金属または第■族貴金属族金属が挙
げられる。第■族鉄族金属としては特にニッケルが好ま
しい。該ニッケルは還元ニッケル含有触媒であり、還元
ニッケルを含有するものであればニッケル形態の大半が
酸化物であっても、または他のアニオンとの化合物であ
ってもよい。

担体としては、耐火性無機酸化物が挙げられ、例えばけ
い藻土、軽石、シリカ、アルミナあるいは酸性白土等が
好ましく使用できる。また、これらを混合してもよい。

金属の担持量はニッケル含有量（酸化物として）として
は６〜９０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、また
還元ニッケル含有量としては５〜７０重量％、好ましく
は１０〜５０重量％の範囲が適当である。

また、第■族貴金属族としては白金またはパラジウムが
好ましい。

担体としては耐火性無機酸化物が挙げられ、例えばアル
ミナが好ましく、該アルミナに少量のシルカ、ジルコニ
ア、マグネシア等を含有してもよい。

前記の貴金属成分は、金属の形態、酸化物の形態の何れ
で存在していてもよい。

貴金属成分の担持量は金属の形態として、０．１〜２．
０重量％、好ましくは０．３〜０．７重量％の範囲であ
る。また酸化物として、０．１〜２．３重量％、好まし
くは０．３〜０．８重量％の範囲である。

本発明で使用する触媒は好ましくは固定床といして反応
塔に充填される。触媒の形状は押出物、球形物、粒状物
、タブレット等の任意の形状のものが使用できる。

【実施例］ 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実ｉ例」一 表１に示す中東系原油の減圧蒸留留出油を活性アルミナ
ーボリア（Ａ１ａＯａに対しＢ２ｓｓ１５重量％）を担
体とするニッケル３．０重量％（酸化物として）および
モリブデン１０．０重量％（酸化物として）を含有する
触媒の存在下で温度４３４℃、水素対原料油比２，ＩＯ
Ｏｓ．ｃ．ｆ／ｂｂｌ一原料油、圧力９５Ｋｇ／ｃｍ２
＊Ｇ，　液空間速度１．８２Ｖ／Ｖ／Ｈで反応サセ、当
該生成物から常圧および減圧蒸留を行って表２に示す各
留出油を得た。

次いで表２の潤滑油留分８９重量％と表１の減圧蒸留留
出油１１重量％意を混合してシリカー活性アルミナ（Ｓ
ｉｎ２に対しＡｌａ０３２５重量％）を担体とするニッ
ケル９．３重量％（酸化物として）および夕冫グステン
１６．４重量％（酸化物として）を含有する触媒の存在
下で温度３９１℃、水素対原料油比Ｌ　５００ｓ．ｃ−
　　ｆ／ｂｂｌ一原料油、圧力１３０ｋｇ／Ｃｍ”　＊
Ｇ１液空間ａ！０．３２Ｖ／Ｖ／｝｛で反応させ、当該
生成物から常圧および減圧蒸留を行って表３に示す各留
出油を得た。

表３の軽油留分をシリカーアルミナ（Ｓ　ｉ　ＯＱに対
しＡｌ＊Ｏｉ２３重量％）を担体とするニッケル６４重
量％（酸化物として）を含有する選択的水素化触媒の存
在下で温度２００℃、水素対原料油比１．４００ｓ．ｃ
．ｆ／ｂｂｌ一原料油、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２●Ｇ１液
空間速度２．０Ｖ／Ｖ／Ｈで反応させ、実質的に芳香族
を含まない軽油留分沸点範囲の非芳香族ソルベントを得
た。

性状を表４に示した。

なおこの選択的水素化触媒１１ポンドに対し表３の２段
水素化分解軽油４８バーレルまで芳香族の実質的な水素
化活性低下は認められなかった。

寛胤虹Ｌ 表３の２段水素化分解生成灯油留分をアルミナを担体と
する白金０．６重量％を含有する選択的水素化触媒の存
在下で温度２８０℃、水素対原料簡比１．４００ｓ．ｃ
．ｆ／ｂｂｌ一原料油、圧力θＯ　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
”　●Ｇ　１液空間速度５．０Ｖ／Ｖ／Ｈで反応させ、
実質的に芳香族を含まない灯油留分沸点範囲の非芳香族
ソルベントを得た。性状を表５に示した。

実丑艷虹１ 表３の２段水素化分解生成潤滑油留分を潤滑油留分１０
０容量部に対し、フルフラール１５０容量部、温度１０
０〜１３０℃の条件でフルフラール抽出を行い、抽出後
の潤滑油留分について実施例１の選択的水素化触媒と選
択的水素化条件下で反応させ、実質的に芳香族を含まな
い潤滑油留分を得た。性状を表６に示した。

比鬼ＩＬ 表２の１段水素化分解生成軽油留分を実施例１の選択的
水索化触媒と共に同一選択的水素化条件下で反応させた
ところ、芳香族分は３２重量％から２８重量％に低下し
たに過ぎず、実質的に芳香族分を含まない軽油留分ンル
ベントの製造はできなかった。

密度１５℃（ｇ／ｃｍ３ 動粘度　５０℃ （ｃＳｔ）１００℃ 粘度指数 流動点（゜Ｃ） 蒸留（”Ｃ）ＩＢＰ ＥＰ 硫黄分（重量％） ） ０． ４９． ９． ８９ ４２． ３０１ ５８５ １． ９２１９ ７１ ３０３ ７０ 表４ 密度１５℃（ｇ／Ｃｍ３ 蒸留（’Ｃ）ＩＢＰ ＥＰ 色相（セーボルト） 流動点（”Ｃ） アニリン点（’Ｃ） 硫黄分（重量ｐｐｍ） 窒素分（重量ｐｐｍ） ナフテン分（重量％） ） ０．　　８２８ ２２６ ３４１ ＋３０以上 −１０．０ ９０．７ １以下 １以下 ７１ 表５ 密度１５℃（ｇ／ａｍ３ 蒸留（”Ｃ）ＩＢＰ ＥＰ 色相（セーボルト） 流動点（゜Ｃ） アニリン点（’Ｃ） 硫黄分（重量ｐｐｍ） 窒素分（重量ｐｐｍ） ナフテン分（重量％） ）　　　　Ｏ．７８７ １３６ ２３７ ＋３０以上 −４５以下 ７１ １以下 １以下 ８１ 表８ ２段水素化分解生成潤滑油留分をフルフラール抽密度１
５℃（ｇ／ｃｍ’ 動粘度　５０℃ （ｃＳｔ）１００℃ 粘度指数 流動点（℃） 蒸留（’Ｃ）ＩＢＰ ＥＰ 硫黄分（重量ｐｐｍ） 窒素分（重量ｐｐｍ） アニリン点（　’Ｃ　） ナフテン分（重量％） ） ０． １　１． ３． １３７ ３５． ３　１８ ５５１ １２２． ６５ ８４６９ Ｏ８ ７０２ １以下 １以下 〔発明の効果コ 本発明は選択的水素化に使用する貴金属触媒の触媒毒と
なる硫黄を除去する脱硫工程を設けることなく、水素化
分解を２段で行うことにより、芳香族の水素化に有用な
第■族金属触媒にとって好ましい実質的に硫黄を含まな
い各種原料油留分を同時に併産し、それらを原料油とし
て第■族金属触媒の存在下で分子状水素と接触せしめ、
実質的に芳香族を含まない各種ソルベントおよび潤滑油
を製造できる。

また、２段水素化分解油の選択的水素化により、極めて
ナフテン量に富んだクリーニング用、塗料用等の各種ソ
ルベントを製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）第VIII鉄族金属、第VIｂ族金属およびそれ
   らの混合物から選択される少なくとも一つの金属を活性
   成分として活性アルミナを含む担体から成る水素化分解
   触媒の存在下、比較的温和な水素化分解条件下で鉱物性
   炭化水素油を分子状水素と接触させ、水素化分解生成物
   を得て、（ｂ）得られた水素化分解生成物を分留し て少なくとも初留点が３００℃より高温で沸騰する重質
   留分を得て、 （ｃ）第VIII鉄族金属、第VIｂ族金属および それらの混合物から選択される少なくとも一つの金属を
   活性成分として活性アルミナを含む担体から成る水素化
   分解触媒の存在下、比較的苛酷な水素化分解条件で工程
   （ｂ）からの生成油を分子状水素と接触させ、再度水素
   化分解生成物を得て、 （ｄ）第VIII鉄族金属およびそれらの混合物 から選択される少なくとも一つの金属を活性成分として
   耐火性無機酸化物の担体から成る触媒の存在下、選択的
   水素化条件下で、工程（ｃ）からの水素化分解生成物を
   分子状水素と接触させ、工程（ｃ）からの水素化分解生
   成物中の芳香族を選択的に水素化する、 工程から成る実質的に芳香族を含まない炭化水素鉱油の
   製造方法。 （２）工程（ｃ）からの生成炭化水素を選択的に水素化
   する工程に先立ってさらに脱ろうする工程を包含して成
   る請求項１記載の製造方法。 （３）工程（ｃ）からの生成炭化水素を選択的に水素化
   する工程に先立ってさらにナフサ、灯油、軽油および潤
   滑油留分に分留する工程を包含する請求項１記載の製造
   方法。 （４）工程（ｃ）からの生成炭化水素を選択的に水素化
   する工程に先立ってさらに溶剤精製工程を包含する請求
   項１記載の製造方法。 （５）温和な水素化分解条件が、温度３６０〜４５０℃
   、圧力７０〜１１０未満Ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ、液空間速
   度（ＬＨＳＶ）１．０〜３．０Ｖ／Ｖ／Ｈ、および水素
   対炭化水素原料油比１，５００〜３，０００ｓ．ｃ．ｆ
   ／ｂｂｌ−原料油である請求項１記載の製造方法。 （Ｂ）苛酷な水素化分解条件が、温度３６０〜４５０℃
   、圧力１１０〜２１０Ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ、液空間速度
   （ＬＨＳＶ）０．２〜２．０Ｖ／Ｖ／Ｈ、および水素対
   炭化水素原料油比２，５００〜４，５００ｓ．ｃ．ｆ／
   ｂｂｌ−原料油である請求項１記載の製造方法。 （７）選択的水素化条件が、温度１００〜３５０℃、圧
   力２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ、液空間速度（ＬＨ
   ＳＶ）０．５〜６．０Ｖ／Ｖ／Ｈ、および水素対炭化水
   素原料油比５０〜 ２，５００ｓ．ｃ．ｆ／ｂｂｌ−原料油である請求項１
   記載の製造方法。 （８）溶剤精製における精製溶剤がフルフラールである
   請求項４記載の製造方法。