JPH0356637A - アルカリ電池電極用亜鉛合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐食性が良好なＧａ−１ｎ−Ｐｂ−／ｌ一亜
鉛系のアルカリ電池電極用の亜鉛合金に関する。

〔従来の技術〕

アルカリ電池の負極に用いる亜鉛または亜鉛合金として
は、電池使用時及び電池貯蔵時に、電解液による腐食や
、それによって発生する水素ガスによって、電池容器が
変形したり、電池容器から液漏れを住したりしないもの
が必要とされている。

亜鉛は水素過電圧が比較的高く、且つ価格も比較的低廉
であることから、古くから電池電極用材料として使用さ
れてきたが、亜鉛のみでは前記腐食による水素ガスの発
生を実用的に支障のない程度にまで抑制することは困難
で、さらに水素過電圧を高め、腐食を抑制するために、
亜鉛を６〜１０重量％の水銀により末化することが行わ
れていた。

その後、水銀による環境汚染が間朋となり、公害防止上
の配慮から亜鉛の低永化あるいは無永化が指向され、水
銀の代替用元素が検討されてきた。

現在までのところ、このような亜鉛の耐食性を高める効
果のある亜鉛系の合金としては、例えばＧａ−Ｉｎ−Ｐ
ｂ一亜鉛合金（特開昭５８−２６４５６号．特開昭５９
−１２１７８０号）、Ｉｎ−Ｐｂ−Ａｆ一亜鉛合金（特
開昭６１−７７２６５号）あるいはＧａ−Ｉｎ−Ｐｂ−
Ａｆ一亜鉛合金（特開昭６１−２５３３３９号）等の亜
鉛合金が提案され、あるいは実用されてきている。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、前記Ｉｎ−Ｐｂ一亜鉛合金においては、
明らかに亜鉛の水素過電圧を高め、腐食を抑制するとい
う効果は見られるものの、水素ガスの発生率にばらつき
が大きく、アルカリ電池電極用として実用に供するべく
生産した製品には、検査段階で不合格となる生産口７ト
も少なからずあり、電池電極用材料としての供給の安定
性を欠き、生産コストを押し上げるという問題があった
。

さらに、一方においては、水素ガスの発生率のばらつき
を無視できる程度にまで材料合金の耐食性を高めようと
すると、材料合金の不（ｌＩ態化により、電池の放電電
池性能が低下するという問題があった。即ち、従来にお
いては、このような耐食性と電池性能維持のため、依然
として１．５重量％以上の汞化濃度を必要としている状
況にあった。

以上の状況に鑑み、本発明は、さらに低濃度の永化状態
または無永化の状態において、貯蔵時等の水素ガス発生
率が少なく、且つそのばらつきが少なく、さらに放電電
池性能が良好であって、安定的に生産でき、従って生産
コストを抑制できるアルカリ電池電極用亜鉛合金の開発
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的を達成するため、本発明は、不純物としての
Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＳｂがそれぞれ１重ｆｆｉ
ｐｐｍ以下で、ＦｅがｌＯ重ｆｆｉｐｐｍ以下で、且つ
亜鉛純度が９９．９９５重量％以上の高純度亜鉛に、Ｇ
　ａ　Ｏ．００１　〜０．０１重量％、Ｉ　ｎＯ．０１
〜０．０５重量％、Ｐｂ０．０１〜０．１重量％及びＡ
　ｆ　０．０１〜０．０６重量％含有させたアルカリ電
池電極用亜鉛合金を、さらには、該亜鉛合金をＨｇ１．
０重量％以下の濃度に末化させたアルカリ電池電極用亜
鉛合金を提案するものである． 〔作用〕 添加元素のＩｎとＰｂは、ＧａとＡｆｆｉの共存のもと
に亜鉛の耐食性を向上させ、水素ガスの発生量を低滅さ
せる主要な元素であって、それぞれ０．０１重量％未満
ではその効果が小さく、またＩｎは０．０５重量％を越
え、ｐｂは０．１重量％を越えて含有させても、その効
果は上昇せず、不経済である。さらに、添加元素のＧａ
とＡ１は、ＩｎとＰｂとの共存のもとに、耐食効果を高
めると共に、放電電池性能の低下を抑制するのに有用な
元素であり、Ｇａは０．００１重量％未満、Ａｌは０．
Ｏｌ重量％未満では、その作用は顕著ではなく、そしで
Ｇａは０．０１重量％を越え、Ａｌは０．０６重量％を
越えて含有してもその効果は上昇せず、却って不経済で
ある。

亜鉛に含まれる不純物は、亜鉛の腐食を促進し、亜鉛の
純度が９９．９９５％を下回る時、特に、不純物のＮｉ
，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＳｂがそれぞれ１重量ｐｐｍを
越える時、あるいはＦｅが１０重１ｐｐＩｌ１を越える
時は、水素ガス発生量は、影響が無視できない程に増加
し、またばらつきの原因にもなる．〔実施例〕 以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説
明する。

亜鉛純度９９．　９９５重量％以上で、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｓｎ及びＳｂの含有量がそれぞれ１重ｆｆｉｐｐｍ
以下で、ＦｅがｌＯ重量ｐｐｍ以下の高純度亜鉛を用い
、合金成分として、Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｂ及びＡ２を添加し
て溶融した溶湯から、ガス噴射法で粒度４８〜１５０メ
ッシュの亜鉛合金粒を製造した。

また、この亜鉛合金粒を１０重量％のＫＯＨ水溶液中で
攪拌し、亜鉛合金粒の表面を活性化させると共に、水銀
を滴下混合させた永化亜鉛合金粒をも製造した。得られ
た本発明組威の亜鉛合金粒を第１表に試料１〜２１とし
て示した。

次に、これらの亜鉛合金粒について、酸化亜鉛で飽和し
た６０゜Ｃの４０重量％ＫＯＨ水溶液中に浸漬して水素
ガス発生量を２０日間測定すると共に、電池性能の評価
を行うために、これらの亜鉛合金粒を負極活物質として
市販のＬＲＳ形アルカリマンガン電池と同し構造を有す
る電池を試作し、放電負荷２Ω、２０’Ｃの強放電条件
により、終止霊圧０．９■までの放電持続時間を測定し
た。その結果を第１表に併せて示した。

第 ｌ 表 なお、現在市販されているＬＲＢ形のアルカリマンガン
電池の電極に使用されている１．５重量％永化濃度の亜
鉛合金について、前記実施例と同じ方法で測定した水素
ガス発生量は４０μ１／ｇで、また放電持続時間は１３
０　ｗｉｎであった。

比較明上 合金組戒を本発明ａ威の範囲外としたほかは、前記の実
施例と同じ高純度亜鉛を用い、同じ方法によって製造し
た亜鉛合金粒を比較試料１〜・１６として第２表に示し
た。

次に、これらの亜鉛合金粒を、前記実施例と同じ方法に
よって水素ガス発生量を測定し、また２Ω強放電持続時
間による電池性能評価を行った。

その結果を第２表に併せて示した． 第 ２ 表 北４ｕ粗４ 不純物の含有量が本発明の範囲外としたほかは、前記の
実施例の場合と同じ方法によって製造して得た亜鉛合金
粒を、第３表に比較試料１７〜２８として示した。

次に、これらの亜鉛合金粒について、前記実施例と同じ
方法によって水素ガス発生量を測定した。

その結果を第３表に併せて示した。

第 ３ 表 以上のように、第１表の実施例及び第２表と第３表の比
較例の結果に示したように、本発明の亜鉛合金は、前記
市販ＬＲＳ形電池用１．５％汞化亜鉛合金の場合に比べ
ると、水素ガス発生率において若干高めに分布するが、
それでも４０〜１００μ１／ｇの範囲において、合金成
分含有率に応して低減する傾向を示し、永化濃度を一定
にすると、ばらつきも少なく安定している。

また、本発明の亜鉛合金は、２Ωの強放電負荷条件下に
あっても、１３０　ＩＩＩｉｎという高水準の放電持続
時間を示した。この１３０　＋ｍｉｎという数値は、電
極材中の亜鉛が有効に使用された場合の結果値を示して
いる． なお、理由は不明であるが、本発明のＧａ−Ｉｎ−Ｐｂ
−１！一亜鉛合金では、１．０重量％以下の低永化域で
は、永化度に応じて水素ガス発生量が低減するが、無永
化状態においてさらに水素ガス発生量が少ないのが特徴
である． 第２表に示した比較例１の場合のように、合金戊分Ｉｎ
及びｐｂが、それぞれ本発明合金＆［ｌ或の下限｛ｉ０
．０１重量％を下回ると、急激に水素ガス発生量が大と
なり、放電持続時間も若干低下する。

また、Ｇａ及びＡｆについては、それぞれ、本発明合金
Ｍｉ戒の下限値０．００１重量％及び０．０１重量％を
下回ると、水素ガス発生量は余り変ることなく、放電持
続時間が急減し、電池性能が悪化する．一方、前記合金
威分Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｂ及びＡｆは本発明合金組或の上限
値を上回って含有しても、水素ガス発生量は略変らない
し、強放電持続時間で示される電池性能が向上する望み
はないので、却って不経済である．おな、比較試料Ｎ１
ｌＬｌ−Ｎα８の場合にみられるように、いずれかの合
金成分が下限値未満の場合において、Ｈｇ１．０重量％
の低汞化状魁よりも無永化状態において良化の傾向が見
られるが、水素ガス発生量または電池性能において問題
がある点においては変らない．さらに、比較例２の場合
の第３表に示すように、前記Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｎ，
Ｓｂ及びＦｅという不純物が本発明の上限値を上回って
含有する場合は、Ｈｇｌ，０重量％の低永化状態または
無氷化状態であるとに拘らず、水素ガス発生量が、その
測定器容量による限度値の３００μｌ／ｇを上回る量に
急増するので使用に耐えない。

以上のように、本発明は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ及びＦｅ等の不純物を前記請求項記載範囲に規制し、
Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｂ，ＡＮからなる合金成分を前記請求項
記載範囲に限定することにより、それらの或分共存効果
を十分に向上させたので、低永化乃至無氷化状態におい
て、亜鉛の耐食性と放電電池性能の高水準維持を図るこ
とができる。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、無末
化またはＨｇ１．０重景％以下の低汞化濃度においても
、水素ガス発生量が少なく且つばらつきが少なく、また
良好な放電電池性能を維持でき、従って安定的に生産で
きるので、生産コストを抑制できるアルカリ電池電極用
亜鉛合金を提供できる．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＳｂがそれぞれ１重
   量ｐｐｍ以下で、且つＦｅが１０重量ｐｐｍ以下であっ
   て、亜鉛純度が９９．９９５重量％以上の高純度亜鉛に
   、Ｇａを０．００１〜０．０１重量％、Ｉｎを０．０１
   〜０．０５重量％、Ｐｂを０．０１〜０．１重量％、そ
   してＡｌを０．０１〜０．０６重量％含有させたことを
   特徴とするアルカリ電池電極用亜鉛合金。
2. （２）請求項（１）記載の亜鉛合金を、Ｈｇ１．０重量
   ％以下の濃度に汞化させたことを特徴とするアルカリ電
   池電極用亜鉛合金。