JPH0356772B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイオウ化合物の除去方法に関する。さ
らに詳しくは、硫化水素などのイオウ化合物を含
有するガス（以下、被処理ガスという）を金属酸
化物に通して金属イオウ化合物とし、ついで該金
属イオウ化合物を酸化することにより被処理ガス
からイオウ化合物を除去する方法に関する。 1940年以前では、還元ガスとして工業的に重要
な石炭ガスから硫化水素を除去するために、石炭
ガスを湿つた酸化鉄と約100℃以下で反応させて
いた。イオウを除去すると吸収マス（absorption
mass）は失活するので、空気により再生してい
た。この再生処理では硫化鉄を酸化鉄とイオウの
単体に徐々に変換する反応が生起している。その
反応を促進するために、吸収マスを反応器から取
りだし、細かく分割する必要がある。このような
操作は煩雑なものである。また再生処理を低温で
行なうときは再生に数日間かかり、高温で行なう
ときは酸化鉄が不活性となり、実用的ではない。
さらに吸収過程で硫化水素を湿つた酸化鉄中にゆ
つくり通さなければならないため、酸化鉄から硫
化鉄への変換は遅い。利用可能な表面積を増やす
ために、吸収マスはオガクズに混合されている。 イオウを高い割合で取り除くために、石炭ガス
に少量の水素が加えられている。その結果、酸化
鉄は低温で硫化水素と酸素との反応に寄与する触
媒として作用する。しかし、形成されたイオウの
単体が酸化鉄中に残存しており、その触媒活性を
減少せしめている。そのような付着したイオウを
吸収マスから抽出することは困難であるため、失
活した触媒は取り除かなければならない。また煩
雑に再生処理を行なうことは当然工業的に不利で
ある。 このように湿つた酸化鉄を用いる方法は種々の
欠点があるため、ついで液相中で硫化水素を液体
に吸収させて連続的に除去することが行なわれ
た。液体としてはメタノールまたはアルカノール
アミン類などの有機化合物が用いられている。こ
の方法は酸化鉄を用いる方法の欠点をほぼ解消し
たが、しかしなおつぎのような若干の問題点を有
している。 問題点の１つは、石炭ガスは通常づついて触媒
を用いる工程に送られるが、その触媒として重要
なものの１つであるメルカプタンは、イオウによ
つてきわめて敏感に毒され、したがつて精製され
たガス中のイオウ含量をきわめて低くしなければ
ならない点である。 そのほか、一酸化炭素と水素によりメタノール
が生成される反応が生起する点、所望の低イオウ
含量を達成しうる液体があまり多くない点などの
問題もある。 また、通常二酸化炭素も硫化水素と同時に吸収
され、しかもその吸収量は硫化水素よりも多いた
め、多量の二酸化炭素ガスで希釈されている硫化
水素ガスを分離変換することは困難である。 さらにこの方法では、比較的高価な液体を多量
に循環させなければならないため、液体のロスを
避ける必要があり、したがつて周辺設備の充実に
多額の投資を必要とする。 さらにまた、クラウス（Claus）法においては
分離された硫化水素の変換が容易ではない。すな
わち、クラウス法では硫化水素は酸化されイオウ
の単体と水とに変換されるが、このクラウス法の
最終ガスによる環境汚染が問題となつている。 こうした問題を解消するべく、西ドイツ特許公
開第2614307号公報において、可燃性ガスに含有
されている硫化水素を121〜232℃にて酸化してイ
オウの単体に変換する方法が開示されている。こ
の方法では酸化剤として酸素ガスまたは二酸化イ
オウガスが被処理ガスに加えられている。また、
つぎの反応式： 2H2S＋O22S＋H2O における好ましくない平衡の移動のため、大部分
の硫化水素の酸化は前記121〜232℃においてのみ
行なわれうる。しかしながら、その範囲の温度で
はイオウの付着による触媒の失活を防ぐことは困
難である。したがつて蒸気圧を非常に低く維持し
なければならず、そのため少量の硫化水素を含有
するガス混合物を比較的低圧で処理することがで
きるだけである。さらに前記したごとく121〜232
℃では酸化鉄は触媒として使用できず、その方法
では周期表第VA族の金属の還元された酸化物お
よび（または）硫化物を非アルカリ性で多孔質の
耐火性酸化物上に保持せしめて使用している。こ
の方法における酸化反応によつて被処理ガス流か
らイオウの単体が分離される。好ましい触媒とし
ては、アルミナまたは分子篩上に２〜20％（重量
％、以下特記しない限り％は重量％である）の五
酸化バナジウムを担持せしめたものがあげられて
いる。 この西ドイツ特許公開公報に開示されている方
法は、クラウス法の最終ガスまたは酸性の天然ガ
スから硫化水素を除去することを主目的としてい
る。しかしながら、この方法は高率で一酸化炭素
を含有しているガスの処理に直ちに応用できるも
のではない。 フアン・デイルレン（Van Dillen）は彼の博
士論文（Utrecht、1977年）において、還元され
た五酸化バナジウムがつぎの反応： 2CO→Ｃ＋CO2 すなわち一酸化炭素を炭素に変換する反応を強く
促進すると述べている。そして生成した炭素は酸
化バナジウムに付着して触媒を失活せしめること
を明らかにしている。またシリカ上に担持されて
いる五酸化バナジウムも前記反応に関与するとも
述べている。さらに同様な問題が、前記西ドイツ
特許公開公報に開示されている他の触媒にも生じ
ている。 硫化水素の除去におけるもつとも工業的に重要
な工程は前記溶媒を用いる吸収工程であり、その
工程では80℃以下に冷却する操作を行なわなけれ
ばならない。しかしながらそうした低温は、実用
的な石炭ガスの処理においては不利である。とい
うのは、石炭ガスの生成は800〜1500℃という高
温で行なわれるので、その精製石炭ガスから硫化
水素を除去するために前記のごとき低温に冷却し
なければならず、その後工業的な触媒処理を行な
うために再び少なくとも約200℃の高温まで加熱
しなければならないからである。そのような高熱
量の炭酸ガスを使用するときは付属設備が必要と
なる。 またそうした従来の方法にしたがつた精製ガス
の精製に先立ち、石炭ガスの生成のために加えら
れた水蒸気を実質的に完全に除去しなければなら
ない。しかしながらその水蒸気の除去もまた、引
き続き行なわれる触媒を用いる処理、たとえば一
酸化炭素の変換にとつては不利である。というの
は、そのためにかなりな量の水蒸気が必要とされ
るからである。 以上のごとく、酸化鉄は高温で直ちに失活する
ため、高温における使用はできない。また酸化鉄
は水素ガスおよび（または）一酸化炭素を含有す
るガス中で金属鉄に直ちに還元されるため、酸化
鉄を含有する吸収マスは還元性ガス中でとくに迅
速に失活してしまう。生成した金属鉄は直ちに焼
結され、吸収マスを収縮せしめて表面積を狭くす
る。 米国特許第4155990号明細書に、シリカやアル
ミナなどの熱安定性で不活性の酸化物と酸化鉄と
を混合した酸化鉄含有吸収マスを用いることが開
示されている。この吸収マスでは硫化水素の除去
を600℃以上で行なうことができる。吸収マスの
再生処理は700℃以上で行なわれ、酸素により硫
化鉄を酸化鉄と二酸化イオウに酸化している。 確かに還元されずかつ熱に安定な酸化物の混合
により吸収マスの収縮は防ぐことができるが、前
記米国特許明細書に開示されている方法がまつた
く問題のない方法であるとはいえない。たとえば
かなりな量の酸化鉄を硫化鉄に変換するには少な
くとも600℃以上の高温で行なう必要があり、さ
らに厚い酸化鉄の層を酸素によつて再生するため
にはより高温を必要とし、しかも引き続いて行な
う石炭ガスの水素またはメタンへの変換工程では
石炭ガスを300〜500℃にて導入する必要がある。
このようにこの方法では、前記西ドイツ特許公開
公報に開示された方法とは異なり、精製された石
炭ガスを冷却しなければならない。したがつて石
炭ガスなどの還元性のガスから硫化水素を除去す
るための最適の温度範囲は、約300〜500℃であ
る。 さらに前記米国特許明細書に開示された方法に
おける比較的大きな欠点は、吸収マスに還元され
た鉄が存在していることである。圧力および精製
される被処理ガスの組成によつては、含有されて
いる一酸化炭素が還元された鉄のために不均一化
反応によつて約600℃にて直ちに炭素と二酸化炭
素に変換される。炭素は800℃以上においても形
成される。生成した炭素は吸収マスに付着し、そ
のため吸収マスの失活や閉塞を惹起する。炭素の
付着は概してイオウが吸収されていない吸収マス
の部分に起る。 そのほか一酸化炭素を含有する被処理ガスを用
いるときは、約200℃以下できわめて望ましから
ぬ副生物である鉄−カルボニル化合物が形成され
るため、酸化鉄触媒が取り扱いには細心の注意を
要する。 西ドイツ特許公開第2144567号公報に、比較面
積が大きく酸化銅が付着されている多孔質の担体
よりなる脱硫マスによつて炭化水素の脱硫を行な
う方法が開示されている。脱硫マスは多孔質の担
体材料に銅塩の水溶液を充して乾燥せしめて作製
される。えられた脱硫マスは焼成されたのちでも
キメの粗い酸化銅の粒子を含んでおり、前記の他
の方法に用いる吸収マスとしても用いることがで
きる。その脱硫マスはより高温で焼結されている
ので、このマスを用いる脱硫を比較的低温で行な
うことができる。しかしながら再生処理には数工
程の処理が必要となり、さらに再生処理の回数が
増えるにしたがつて吸収されるイオウの量が急激
に減少する（西ドイツ特許公開第2144567号公報
の実施例５参照）という欠点を有している。 本発明の目的は、叙上の問題点をできる限り排
除し、工業的に簡単で信頼性のある被処理ガスか
らイオウ化合物を除去することにある。本発明の
別の目的は、吸収マスの再生処理において比較的
高濃度のイオウまたは含イオウ化合物をうること
にある。本発明の方法によるときは、イオウの濃
度を高める他の処理を行なう必要がない。 そうした目的を達成しうるえ本発明のイオウ化
合物の除去方法は、 (A) イオウ化合物と反応して金属イオウ化合物を
生成せしめる金属酸化物が、10m2／ｇ以上の比
表面積を有する不活性で難溶性の担体上に存在
しており、 (B) 該担体が、活性物質の金属に換算して担体の
少なくとも５重量％の金属酸化物を担持してお
り、 (C) 担体に担持されている金属酸化物の少なくと
も20重量％が粒径40nｍ未満の微粉末であり、 (D) 金属酸化物が担持されている担体に被処理ガ
スを５〜800℃の温度にて通過せしめ、 (E) 金属イオウ化合物が担持されている担体を、
酸化剤を含有するガス（以下、再生処理用ガス
という）を通すことによつて再生せしめる ことを特徴とする金属酸化物を含有する吸収マス
に被処理ガスを通して前記金属酸化物を金属イオ
ウ化合物に変換し、ついで該金属イオウ化合物を
酸化することによつて吸収マスを再生せしめるこ
とを要旨とするものである。 担体に付着せしめる金属酸化物の好適なもの
は、既知の熱力学のデータに基づいて決定されう
る。その決定にはピー・アール・ウエストモアー
ランド（P.R.Westmore land）とデー・ピー・
ハリソン（D.P.Harrison）、エンビローンメンタ
ルサイエンス アンド テクノロジー
（Environmental Science and Technology）、
10(7)（1976）、659〜661頁という文献を参考すれ
ばよい。適当な酸化物の例として、たとえばクロ
ム、コバルト、銅、鉄、マンガン、バナジウムな
どの酸化物があげられる。前記のごとく硫化水素
の除去方法においてこれまで使用されている酸化
物は、その還元により無視できない焼結を生ずる
のに対し、驚ろくべきことに本発明に用いる担体
に微粉末で付着している酸化物は、そのような焼
結を生じないのである。 それゆえたとえば対応する金属に簡単に還元さ
れる酸化コバルトや酸化銅は本発明の方法になん
の問題もなく実際に使用することができる。酸化
銅はとくに興味がある。というのは、それは一酸
化炭素の分解をいちじるしくは触媒しないからで
ある。それゆえ炭素の付着が生じず、吸収マスを
不活性化させないのである。 担体上に微粉末で担持されているため、金属の
融点はそれほど重要ではない。本来互いに接触し
ない金属粒子は焼結しにくいからである。それゆ
えたとえばビスマス、カドミウム、鉛または錫の
酸化物さえも使用できる。金属酸化物は脱硫温度
５〜800℃でガスを通して還元される。すでに説
明したように、一酸化炭素の分解を促進しないこ
とは、実用的に非常な長所である。 驚くべきことに、熱安定性のある担体材料の表
面上の微粉末状で担持されている金属酸化物は脱
硫時に焼成が起らないことである。すなわち驚ろ
くべきことに、使用中に吸収マスに収縮が生じな
いのである。本発明に用いられる吸収マスのより
一層の長所は、金属粒子や金属酸化物粒子がイオ
ウを吸収しているときまた再生処理のときにも崩
壊しないことである。粒子が大きいときは、吸収
と再生処理が数回繰り返えされると崩壊し、崩壊
した非常に小さな粒子はガス流でもちさられる。
本発明の方法では吸収マスのそのような崩壊は実
際には起らない。 担体に微粉末状で担持されている金属または金
属酸化物の吸収マスを使用することのより一層の
長所は大きな結晶のものよりもかなり反応性が高
いことである。大きな結晶として精製されたもの
は破砕されず、前記のような欠点を有し、サルフ
アイドイオンや酸素イオンは相当する硫化物と反
応するために金属（酸化物）を相当大きい破片か
らなる厚い層を通してはこばなければならない。
したがつて反応により厚い硫化物層を与えた金属
または金属酸化物さえも、本発明の方法では用い
ることができる。本発明に用いる吸収マスの体積
に対する表面積の大きな比率は、低温でさえもう
ることができるイオウ対金属の大きな比率を結果
として生じさせる。イオウ／金属比が0.8（原子／
原子）という値は約300℃ですでにうることがで
きる。大きな表面積／体積比はまた低温での再生
処理を可能にする。吸収マスの完全な再生処理は
約500℃以下の温度で通常充分である。 すでに説明したように、一酸化炭素の分解を触
媒する金属または金属酸化物の形成は非常に好ま
しくない。炭素付着物は吸収マスを不活性にし、
また吸収反応器の妨害をする。それゆえ酸化鉄ま
たは酸化バナジウムは一酸化炭素を充分多く含む
混合ガスには使用できない。これは技術水準にし
たがつて用いられる吸収マスに使用される。酸化
鉄は非常に安価であるが、一酸化炭素の分解を敏
速に促進するため、非常に不都合である。金属酸
化物として酸化鉄または酸化バナジウムを含むと
きでさえもこの問題がおこらないという本発明に
よる驚くべき吸収マスを使用する方法が見出され
た。驚いたことに、もしこれらがきめられた酸化
物の担体上に微粉末状で担持されれば酸化鉄や酸
化バナジウムは一酸化炭素の分解について活性を
失う。それゆえ、一酸化炭素をかなりの量含んで
いるガス混合物用に酸化鉄や酸化バナジウムを含
む吸収マスでさえも本発明による方法において適
当に使用することができるのである。 本発明による酸化鉄吸収マスの使用はのちによ
り詳細に説明するが再生処理で直接イオウ単体を
うるという他の長所を有する。それゆえ溶媒中へ
の硫化水素の物理的吸収のプロセスを使用し、硫
化水素をまず液状吸収物から追い出し、つぎの既
知のプロセスでイオウにするという技術水準にし
たがつた、広く工業的にしられている方法より
も、これらの吸収マスはイオウを吸収して負荷を
かけられた吸収マスの再生処理により直接１段階
でイオウがえられるという特別の長所を有する。
液状の吸収剤を使用する吸収では多方面にわたる
高価な装置が必要である。たとえば15〜25ｍの高
さの吸収塔が必要である。加えて、硫化水素から
イオウをうるための多方面にわたる高価な装置を
つくり、作動させなければならない。これに対
し、本発明によれば、比較的小さな吸収反応器で
充分である。 本発明によれば、大きな表面積を有する多くの
化合物が不活性な、耐火性のまたは熱安定性の単
体物質として使用することができる。現在の技術
水準においてしられているたとえば、アルミナ、
シリカ、シリカ／アルミナ、シリカ／酸化マグネ
シウム、二酸化ジルコニウム、シリカ／二酸化ジ
ルコニウム、チタニア、シリカ／二酸化ジルコニ
ウム／チタニア、結晶性のまたはアモルフアスア
ルミノシリケート分子篩物（crystalline or
amorphous aluminosilicate molecular sieves）
または金属フオスフエートなどの製品を単体材料
として使用することができる。 金属酸化物が少なくとも20％、好ましくは少な
くとも40％担持された担体が好まれる。これらの
割合は活性成分の金属として、また担体の重量に
対して計算した。 上限40nｍの粒子のサイズで、より好ましくは
20nｍ以下である担体上の金属酸化物が少なくと
も50％であるものが好まれる。 前述の量はとくに粒子のサイズが15nｍ以下
で、より好ましくは10nｍ以下である、なぜなら
ばこのばあには吸収と再生処理が早くそして完全
に進行する。粒子のサイズの下限は特に限界はな
いが、好ましくは約1nｍより好ましくは3nｍで
ある。もし金属酸化物の粒子のサイズがこれより
小さければ酸化物である担体とかなり反応してし
まう。たとえばシリカのばあには、鉄ハイドロシ
リケート（iron hydrosilicate）または銅ハイド
ロシリケート（copper hydrosilicate）が形成さ
れ、そしてアルミナのばあいには、鉄（）アル
ミネート（iron（） aluminate）または銅
（）アルミネート（copper（）aluminate）が
形成される。酸化物である担体と形成されるこれ
らの化合物は、一般に金属酸化物と同じぐらいに
は速く硫化水素と反応しない。それゆえこれらの
形成は、もし可能ならばさけるべきである。活性
な物質を形成する金属酸化物の粒子のサイズはそ
れゆえ個々の金属酸化物および担体および調製プ
ロセスによるが約1nｍ以上であるべきである。
なぜならば、たとえば鉄（）は鉄（）よりも
シリカとより反応しにくく、鉄（）（ハイドロ）
オキサイド（iron（）（hydr）oxide）粒子群の
粒子のサイズはより小さくしうる。一方、五酸化
バナジウムは約600℃以下ではほとんどアルミナ
と反応しない。五酸化バナジウムがアルミナ上で
使用されるとき、大部分単分子膜になりうる。そ
れゆえ粒子のサイズの小さい限界は金属酸化物／
担体物質の組合せによる、そしてそれによつて容
易に決定することができる。 また本発明におけるプロセスの被処理ガスはま
ず耐イオウ性で一酸化炭素を二酸化炭素にする触
媒をとおした石炭ガスでありうる。このばあいに
は、ガス混合物は本来水素、二酸化炭素そして蒸
気を含んでいる。その中に硫化水素を不純物とし
て含んでおり、それから本発明の方法によつて硫
化水素を除去するのである。 本発明のプロセスは天然ガスからのイオウ化合
物の除去などに対してもまた好都合に使用するこ
とができる。またこのばあいは、プロセスは前記
で規定された５〜800℃の全温度範囲でおこない
うる。えられた状態での天然ガスを本発明のプロ
セスに用いることも可能である。それが存在する
格別な温度においてさえもである。しかし、まず
天然ガスを加温することもまた可能である。なぜ
ならば、その後の吸収能力および割合が増加する
からである。吸収段階での温度が200〜800℃が好
ましく、そして通常は特に300〜600℃が好まし
い。 本発明による被処理ガス中に含まれるイオウ化
合物は一酸化炭素を除去するというような処理に
より精製されたガス中に含まれており、そして好
都合に除去されるべきすべてのこれらのイオウ化
合物を意味するものである。この種の最もよく生
ずるイオウ化合物は硫化水素である。COSもま
た重要だが硫化水素ほどではない。他のイオウ化
合物は一般に前記の硫化水素およびCOSと比較
して極端に低い量しか存在しない。これらのイオ
ウ化合物の例として二硫化炭素、メルカプタン、
チオフエンまたは専門家にしられているその他の
ものがあげられる。例外的なばあいとして、これ
らの最後にう記載した化合物が比較的多量に存在
するようなとき、これらの化合物は、その分野の
技術者にしられているので、そのガスを本発明の
方法に用いる前に彼らにしられている方法によつ
てまず大部分を除去すべきであろう。 吸収マスの再生処理は以下に記載されているよ
うにガスを脱硫するのに、それが用いられている
のと異つた段階で、好都合に影響している。しか
し、本発明による再生処理は酸化剤と吸収マスで
脱硫されたガスとともに通じることにより同時に
なすことができる。そのガスは酸化剤を含んでお
りそしてもし必要ならばそのガスに酸化剤を加え
ることができる脱硫されたガスである。最も適し
た最も簡単な酸化剤はこのばあいにおいてもまた
酸素である。しかし、酸素または酸化剤の量が吸
収マスからイオウが再び自由になるのに必要な量
よりも多量に使用しないように注意しなければな
らない。本発明によるプロセスの具体化はそれゆ
え酸素のイオウに対する原子比が１をこえないそ
のような量の酸素を含むイオウ化合物を含んでい
るガスによつて特徴づけられている。酸化剤の量
はそれゆえ二酸化イオウが形成されないそのよう
な量をえらばなければならない。なぜならばさも
なければこのましくない結果だが後者が処理済の
ガス中に存在するであろう。好都合にも本発明に
おいては再生と同時に生ずるイオウ化合物の吸収
を再生時にイオウを形成せしめることにより制御
することができる。処理済のガス中からのイオウ
の除去は公知の方法で容易に行なうことができ
る。 本発明に用いられる吸収マスは、公知のもので
はあるが、これまで本発明のような方法には使用
されたことはない。 本発明に用いられる吸収マスはつぎの方法でう
ることができる。 （Ａ法） 活性材料の前駆体と担体の共沈してしてえられ
たものを、一般に高い温度で分解させると、担体
材料と活性酸化物が形成される。そのように調製
された材料の多孔状の構造は通常吸収マスを通つ
て吸収されて形成された物質の速い移動に適して
いない。しかし、これらの欠点は活性材料前駆体
がシユウ酸塩の形でまたはギ酸塩の形でシユウ酸
マグネシウムまたはギ酸マグネシウムと共沈させ
るときには生じない。シユウ酸塩は500℃以下の
温度で分解させられ、そして担体である酸化マグ
ネシウム上に微粉末状で担持されている金属酸化
物がえられる。この方法はダブル・ランゲンベツ
ク（W.Langenbeck）、エイチ・ドレイアー（H.
Dreyer）およびデー・ネーリング（D.
Nehring）、ナツールビツセンシヤフテン
（Naturwissenschaften）、41（1954）332頁およ
びダブル・ランゲンベツク、エイチ・ドレイアー
およびデー・ネーリングおよびジエー・ベルカー
（J.Welker）、ツアイトシユリフト・アノルガニ
ツシエ・アルゲマイネ・ヘミー・（Zeitschr.
anorg.allgem.Chem.）、281（1955）90頁という
文献に詳細に記載されている。この方法は銅、コ
バルト、ニツケルおよび鉄（）の酸化物に適用
できる。吸収マスの調製例をつぎに記載する。 （Ｂ法） この方法は前記西ドイツ特許第1767202号明細
書に記載されている方法である。すなわち活性成
分の前駆体が懸濁担体材料上に非常に微細な粉末
状で付着している。この方法は、たとえば、銅、
コバルト、錫またはニツケルを活性成分として含
みシリカまたはアルミナを担体とする吸収マスの
調製にとくに適している。前記のように鉄（）
付着物はほんの少し難しくまたはまつたく容易に
この方法でうることができる。これた対比して、
鉄（）の付着物は本発明の方法において使用す
るすぐれた吸収マスを生ずる。 （Ｃ法） これは酸化鉄（）触媒または担体の存在下ヒ
ドロキシイオンを用いて鉄を鉄イオン溶液から付
着させて吸収マスを調製する方法であり、担持し
た担体を乾燥させ、そしてもし適当であれば焼成
させる鉄（）塩の溶液がはげしい撹拌下の担体
の懸濁液の液面下に通され、懸濁液のPHは４〜７
に維持され、そして担持された担体が溶液から分
離される。懸濁液のPHは好ましくは5.5〜6.5に維
持するのがよい。水和物の形で存在する金属酸化
物を付着させるのに必要なヒドロキシイオンが公
知の化合反応によつて懸濁液中で連続的に生成す
ることがまた好ましい。より好ましい具体例とし
ては、懸濁液のPHを連続的に測定し、そして鉄
（）塩溶液を、そしてもし適当であればアルカ
リ溶液を供給するような方法で行なうことであ
り、制御し、そして懸濁液のPHを所望の範囲に維
持するそのような方法で成分を規制する方法であ
る。 この方法は西ドイツ特許出願P31225.1号明細に
記載されている。 本発明に用いられる吸収マスは吸収能力の減少
または崩壊または収縮を起さず10000回以上の吸
収および再生処理をすることができることが見出
されている。この点は後記する実施例と担体材料
を用いない酸化鉄を含む比較例とを対比すれば明
らかである。 本発明の方法は少量の硫化水素を含有する還元
性ガスの処理に用いるのが好ましい。そうした還
元性ガスとしては、たとえば石炭ガスがある。乾
燥状態の石炭ガスの組成はつぎのとおりである。 H2：25〜50容量％ CO：18〜70容量％ CO2：２〜30容量％ CH4：０〜15容量％ H2S：0.01〜５容量％ COS、CS2、HCl、NH3、その他：２容量％以下 このような組成を有する石炭ガスを工業的に用
いるためには、前記のごとくできる限り硫化水素
を除去することがきわめて重要である。本発明の
方法によるときは、きわめて簡単な方法で実質的
に硫化水素を除去することができる。さらに本発
明の方法の利点は、吸収マスの再生処理もきわめ
て簡単な方法で行なうことができ、しかも酸化鉄
を用いるときは環境を害することのない生成物、
たとえば担体のイオウを生成せしめることができ
る点にある。 吸収工程における温度としては広い範囲の温度
が採用でき、したがつてもつとも好ましい条件、
すなわち被処理ガスの温度にすることができる。
このことは本発明の方法の大きな効果の１つであ
る。本発明における硫化水素の吸収は、通常約
200〜700℃、好ましくは約300〜600℃で行なわれ
る。 再生処理は通常酸化剤を６容量％未満、好まし
くは５容量％未満含有しているガス流を用いて行
なえばよい。酸化剤としてはもつとも使いやすい
という点から、酸素ガスが好ましい。そのほか二
酸化イオウおよび酸化チツ素を用いてもよい。二
酸化イオウは他の理由からとくに好ましいもので
ある。再生処理用ガス中の酸化剤含量の下限はと
くに限定されないが、経済的に許容される時間内
に再生処理が完了する程度の酸化剤含量でなけれ
ばならない。その観点からみて酸化剤含量の下限
は約0.1容量％といえよう。好ましい結果がえら
れる酸化剤含量は、酸素ガスのばあい0.3〜4.0容
量％、とくに0.5〜2.5容量％である。再生処理の
結果、通常二酸化イオウがえられる。ところが吸
収マスとして酸化銅を含むものを用いるときは、
驚ろくべきことに殆んど排他的に三酸化イオウが
生成する。 一方、酸化鉄を含有する吸収マスの再生におい
てもつぎのような驚ろくべき反応が生起する。す
なわち、イオウが吸収された吸収マスに酸化剤を
含有する再生処理用ガス流を通すと、化合物を形
成しているイオウ原子が完全に酸化されて単体の
イオウに変換されるのである。この反応は室温
（約20℃）ないし700℃の間で生起する。酸化反応
を約200℃以下で行なうときは、生成したイオウ
の少量しかガス流によつて除去されない。したが
つて約300℃以上の温度のチツ素ガスや二酸化炭
素ガスなどの不活性ガスにより吸収マスを加熱し
てイオウを除去する必要がある。除去されたイオ
ウは不活性ガスから凝縮すればよい。酸化反応を
約300℃以上の温度にて行なうときは、生成した
イオウの単体は吸収マスからガス流によつて搬出
される。この工程で注意すべき点は、生成したイ
オウの単体をさらに二酸化イオウにまで酸化させ
ないように酸化温度と再生処理用ガス流中の酸化
剤含量を調節する点だけである。したがつてとく
に再生処理工程の最終段階で、吸収マスの温度が
500℃のとき酸素含量（酸化剤として酸素ガスを
用いるばあい）が約0.5容量％以下となるように
注意を払えばよい。二酸化イオウが生成せず単体
のイオウのみが生成するような再生処理工程の最
終段階での最適の温度範囲および特定の酸素含量
は、若干の実験によつて決定できる。 従来の技術では吸収マスの再生処理によつて直
接イオウの単体をうることは不可能であり、しか
も生成した二酸化イオウから単体のイオウを生成
するためには煩雑な処理が必要である。その処理
は前記米国特許第4155990号明細書に開示された
従来法に関する説明で述べたとおり、二酸化イオ
ウのある部分がかなりな量の水素を要する触媒反
応により硫化水素に還元され、その濃縮された硫
化水素が残りの二酸化イオウと反応してイオウの
単体を生成せしめる処理である。しかし、イオウ
の単体を生成する反応の平衡をイオウの単体生成
の方へ保持しうるのに好適な温度に反応温度を維
持することはきわめて困難である。しかも前記米
国特許明細書にも記載されているように、通常の
鉄系の触媒を用い再生処理用ガス中に酸素ガスを
加えるときは触媒中にイオウではなく二酸化イオ
ウが形成される。 本発明の方法の本質的な利点は、前記の特定の
吸収マスを用いることにより再生処理時にイオウ
の単体が直接えられる点にあり、従来のような二
酸化イオウを介してイオウの単体をうるという煩
雑な処理が不要となる点にある。 本発明の方法において吸収マスの活性物質とし
て酸化鉄を用いるばあい、吸収工程の間にイオウ
の単体が生成しないように被処理ガスが還元性で
あるのが有利である。またガスが酸化剤を含有し
ているばあい、イオウの生成と殆んど同時に再生
が行なわれる。 金属酸化物として酸化鉄以外の金属酸化物を用
いるとき二酸化イオウが生成し、とくに酸化銅を
用いるときは三酸化イオウが生成する。しながら
本発明の方法においては、酸化剤を含有する被処
理ガスを通し、使用する吸収マスの種類に応じて
生成するイオウの単体、二酸化イオウまたは三酸
化イオウを形成せしめると同時に再生を行なうこ
とができる。形成されたイオウの単体またはイオ
ウ化合物は吸収マスから処理済のガス流によつて
除去され、ついでガス流から分離される。 本明細書において担体上に微粉末状で存在して
いる金属酸化物は、金属酸化物そのもののほか、
製造温度や水蒸気圧によつて形成されうる水和さ
れている酸化物およびハイドロシリケートをも含
む概念で用いている。たとえば金属として鉄を用
いるばあい、温度や水蒸気圧の違いによつて
FeOOH、Fe3O4およびFe2O3の形をとる。またと
くに含水量が低いからといつて吸収能が損われる
ことはない。 吸収マスの再生は、酸化剤を含有する再生処理
用ガスを通すことによつてきわめて迅速に行なう
ことができる。しかしながらこの反応、とくに酸
化剤として酸素ガスを用いるときの反応はかなり
大きな発熱反応である。 2FeS＋11／2O2→Fe2O3＋2S ΔH＝151kcal その反応熱により系自体が高温になりすぎない
ようにするためには、再生処理用ガス中の酸化剤
含量をコントロールすればよい。酸化剤含量は、
再生処理時の温度が200〜700℃、とくに400〜550
℃となるように選ぶのが好ましい。 つぎに吸収マスの調製例および実施例をあげて
本発明の方法を説明する。 調製例 １ （Ａ法） 塩化マグネシウム（MgCl2）６Kgと塩化第一鉄
（Fe（）Cl2）1.4Kgを600の脱イオン水に溶解
させた。これとは別に300の脱イオン水に50℃
でシユウ酸アンモニウム１水和物
（（NH4）2C2O4・H2O）を5.1Kg溶解させた。この
シユウ酸アンモニウムの溶液を撹拌されている前
記塩化マグネシウムと塩化鉄の水溶液に加えた。
その混合液を室温で42時間撹拌した。そののち沈
降した固体を過し、冷水で洗浄した。洗浄した
かすかに黄色い物質を真空中40℃で48時間乾燥さ
せた。乾燥物を回転焼成炉に入れ、空気気流中
400℃で分割させた。分解させたのちその粉末を
錠剤にした。鉄／酸化マグネシウムの比率は１：
４であつた。鉄含量は20％であつた。 分解物のＸ線回折図は酸化マグネシウムに基づ
く比較的するどい回折極大を示し、酸化鉄（）
に基づく強くて広い回折帯を示した。試料をエタ
ノール中で超音波によつて粉砕し、カーボンフイ
ルム上にこの分散液を１滴滴下して透過型電子顕
微鏡で観察したところ、粒子が10nｍの直径をも
ち担体に均一に分散していることがわかつた。 調製例 ２ （Ｂ法） 硝酸銅３水和物（Cu（NO3）2・3H2O）29.1Kgを
西ドイツ特許第1767202号明細書に記載した方法
にしたがつて800の水に溶解させた。そののち、
比表面積200m2／ｇのシリカの微粉末（商品名ア
エロジル（AEROSIL））14.7Kgをその溶液に懸濁
させた。撹拌中の懸濁液を90℃にし、50の水に
溶解させた尿素22.2Kgを、手早く加えた。尿素溶
液を加える前に懸濁液のPHを硝酸を加えて2.1に
調整した。 尿素の添加から30分間でPHは3.85になり、その
後PHは約3.6になつた。そして８時間後にPH3.85
になつた。10時間後のPHは5.35、19時間後のPHは
5.0になつた。 担持した緑色の担体を別して120℃で乾燥さ
せた。銅含量は銅のシリカに対する比が0.52に相
当する値であつた。そのマスは34.2％の銅を含ん
でおり、450℃の焼成の前後ともＸ線回折図はえ
られなかつた。水素気流中350℃での還元および
20℃での空気中に放置したのちのＸ線回折スペク
トルは酸化銅の非常に広い極大を示した。還元物
の他の試料は重合性モノマー中に加えられ、その
モノマーは重合させられ、硬化したポリマーの超
薄層の断片が調製された。高分解能電子顕微鏡中
の超薄層断片の観察により金属銅粒子の存在が示
された。これら粒子の大多数は約15nｍの直径を
有していた。 調製例 ３ （Ｂ法） 吸収マスは鉄（）の使用である西ドイツ特許
第1767202号明細書の方法により調製した。 鉄粉（ferrum reductum）11Kgを脱イオン水
で酸素を含まない水に分散させた。その後、濃塩
酸水（38％の塩化水素を含む）24を加えた。12
時間後、ごく少量の鉄（）の生成をふせぐため
の金属鉄がのこつた。 尿素８Kgを800の水に溶解させた。比表面積
380m2／ｇのシリカの微粉末（商品名アエロジル）
４Kgをその溶液に懸濁させた。その溶液をチツ素
雰囲気下で30分間90℃に加熱して溶解酸素をのぞ
いた。懸濁液のPHを塩酸で2.0に調整した。その
後その懸濁液をチツ素雰囲気下25℃に冷却した。
そして鉄４Kgを含む前記塩化鉄（）溶液18を
加えた。それから90℃まで加熱した。懸濁液のPH
は30分間で5.8になつた。それからPH5.3になり24
時間変化しなかつた。その後PH７になつた。担持
した担体の色は白であつた。すべての鉄（）が
担体上に担持された。 担持した担体の別の間に、鉄（）は酸化さ
れて、えられたものの色は青緑に変化していた。
それを水で洗浄し、24時間120℃で乾燥させた。
乾燥物は赤色であつた。鉄／シリカの比は１：１
で、鉄含量は50％であつた。 乾燥物のＸ線回折図は二、三の広い吸収帯を示
したにすぎず、これは酸化鉄の極大吸収帯に相当
するものではなかつた。電子顕微鏡中のカーボン
フイルム上の超音波分散物を観察することにより
それは非常に小さい、薄い板状であることがわか
つた。まがつた鉄（）ハイドロシリケート板状
物の厚さは約2nｍで横は約20nｍであつた。シリ
カの比表面積は380m2／ｇ〜500m2／ｇに増加して
いた。これはシリカが鉄（）イオンにより攻撃
されたことを証明している。 マスの中の鉄を水素気流中400℃で鉄（）に
還元することができる。金属鉄に還元するために
は、800℃以上に加熱しなければならない。 調製例４（Ｃ法） 水素化された酸素の沈降のためにヒドロオキシ
イオンは次式にしたがつたカリウム シアネート
（KCNO）の加水分解によつて作製された。 KCNO＋3H2O→K+＋NH4 +＋2OH-＋CO2 この反応はすでに35℃で充分速くすすむ。注入
チユーブ中での泡の形成をさけなければならな
い。どんなにしても泡が形成しないといわれてい
る温度である。 カリウム シアネート８Kgを600の脱イオン
水に溶解した。それから比表面積380m2／ｇの微
粉末シリカ（アエロジル）４Kgをその溶液に懸濁
させた。温度が38℃に上昇した。その後硝酸第２
鉄９水和物（Fe（NO3）3・9H2O）４Kgを溶解さ
せた200の脱イオン水をはげしく撹拌した懸濁
液の液中に２本の注入チユーブにより通じた。
200の溶液の注入に26時間を要し、この間のPH
は5.7〜6.2の範囲であつた。 かすかにかつ色（pale brown）の担持した担
体が急激に沈降した。上澄液をのぞき、液体から
沈降物を分離し、水で洗浄し、24時間120℃で乾
燥させた。鉄／シリカの割合は１／４で、鉄含量
は20％であつた。 乾燥物のＸ線回折図はα−FeOOHの位置に強
い広い帯を示した。800℃に熱すると水を失つた。
それゆえ加熱された酸化鉄（）の微粉末は空気
中の水分と室温で反応しα−FeOOHをあたえ
た。800℃での処理はＸ線回折の極大を相当にす
るどくした。 透過型電子顕微鏡でみると非常に均一に担体の
表面に分布した非常に小さな酸化鉄粒子であつ
た。その粒子の直径は先4nｍであつた。 担持した担体上の鉄（）は水素ガス気流中
400℃で鉄（）に還元することができた。担持
した担体を水素気流中600℃で48時間処理したば
あいでも金属鉄はえられなかつた。800℃でさえ
も金属鉄への有意義な還元は観察することができ
なかつた。 実施例 １ 直径１cmのシリンダー状反応器に調製例２にし
たがつて調製した吸収マス２mlを入れ2.5cmのレ
ベルまでみたした。この吸収マスは銅0.2ｇを含
んでいた。 硫化水素（H2S）を１容量％、水素（H2）を
10容量％、一酸化炭素（CO）を10容量％、のこ
りがチツ素（N2）である混合ガスをこの吸収マ
スに2000h-1の空間速度でとおした。 第１図は反応器を通過したガス中の硫化水素含
量を時間の関数としてプロツトしている。実験温
度は300℃、400℃または500℃であつた。第１図
から約30分のちには吸収マスの飽和のためにH2S
が吸収床をとおつて出てくることがわかる。温度
のちがいによる吸収時間のちがいは実験誤差によ
るものである。温度が吸収能力に影響しなかつた
という事実は（酸化）銅と硫化水素が反応マスの
極端に小さな酸化銅粒子群のばあいに実際に予期
されたであろうと同様な処理の速度を決定しない
ことを示している。吸収された状態におけるイオ
ウの銅に対する原子比は約0.5であつた。銅イオ
ンのかなりの部分が安定な銅ハイドロシリケート
を生成するから、飽和値はたぶん1.5以下になつ
ただろう。残ガス中の硫化水素含量の急な増加は
その吸収マスの実際に理想的な性質と本発明にも
とづくプロセスにおける実際に理想的な吸収を示
している。それゆえ吸収マスは残ガスに硫化水素
の意味のある量が生ずる以前極大負荷レベルまで
使用することができる。約30分後の急な増加まで
残ガス中の硫化水素含量は0.1ppm以下である。 吸収マスは300〜500℃で酸素を１容量％含むチ
ツ素気流中をとおすことにより再生処理された。
イオウと三酸化イオウはえられたが二酸化イオウ
はえられなかつた。吸収した吸収マスからのイオ
ウと三酸化イオウの生成がより速くおこるため、
約500℃の再生温度が好ましかつた。吸収能力が
意味のある減少をせずに、1000回以上吸収と再生
をくりかえすことが可能であつた。再生は前記の
酸素含有のチツ素を用いて約25分間かかつた。再
生処理において、意味のある温度上昇は観察され
なかつた。再生処理を、たとえば20容量％という
ようなより高い酸素含量のガス気流中でおこなつ
たばあい、吸収マス中のサーモカツプルにより80
℃の温度上昇を決定することが可能だつた。 これらの値は加熱部分と冷却部分を備えた前述
の実験室反応器によりえられた。高酸素含量にお
ける工場規模での操作ではよりするどい温度上昇
が予期されるにちがいない。 実施例 ２ 酸化バナジウム／アルミナ吸収マスを準備する
ため、硝酸をアンモニウムメタバナデエート
（ammonium metavanadate）の溶液中の微粉末
アルミナ（比表面積176m2／ｇ）懸濁液中に注入
した。PHはだんだん2.5になつた。このPHでアル
ミナの上にすべてのバナデエートを沈降させた。
五酸化バナジウム（V2O5）または他のバナジウ
ム化合物をＸ線回折図で決定することができなか
つた。酸化バナジウムは電子顕微鏡でも決定する
ことができなかつた。その担持した担体はバナジ
ウムを６％含んでいた。 実施例１で使用した反応器を吸収マス２mlでみ
たした。硫化水素を１容量％、水素を10容量％、
一酸化炭素を10容量％とのこりがチツ素である混
合ガスを空間速度2000h-1で吸収マスをとおした。
その吸収床は0.164ｇのバナジウムを含んでいた。
第２図に時間を関数として残ガスの硫化水素濃度
を示す。硫化水素ガスが吸収床をとおつて出てく
るイオウに対するバナジウムの原子比は0.11であ
つた。このばあいには吸収能力は吸収温度によら
なかつた。残ガス中の硫化水素含量は吸収能力が
飽和されるまで0.1ppm以下であつた。 この再生は実施例１におけると同様に酸素を１
容量％含むチツ素気流中をとおすことによつてお
こなわれた。えられたガスは蒸気状のイオウと少
量の二酸化イオウをふくんでいた。再生処理は
300〜500℃で実行することができた。イオウ蒸気
の発生は500℃で最も急激であつた。 再生処理はその酸素含量では７分間かかつた。
再生時間は温度範囲300〜500℃では温度に本来独
立である。 実施例 ３ 調製例４に記載した吸収マス２mlを使用して実
施例１におけると同様に実験をおこなつた。 第３図に硫化水素の残濃度を時間を関数として
プロツトした。硫化水素濃度は30〜40分後急に増
加した。異なつた温度（300〜500℃）で異なつた
値を示すのは本質的に実験誤差によるものであ
る。硫化水素が吸収されなくなるときのイオウ／
鉄比は0.35であつた。この低い比率に対する理由
は鉄（）ハイドロシリケートの形成による著し
い反応による。H2S濃度のするどい増加以前の硫
化水素濃度は0.1ppm以下であつた。吸収マスの
安定性を示すために、２回、３回および26回再生
処理したのち、400℃で通過させたときの硫化水
素濃度を時間を関数として第４図にプロツトし
た。活性の低下はみとめられなかつた。1000回再
生したのちでさえも実質的に変化はなかつた。 再生処理は前記の例と同様に、酸素１容量％、
300〜500℃の方法でおこなつた。イオウ単体のみ
がえられた。再生は500℃で最もはやかつた。 300〜500℃での再生時間は本質的に温度依存性
がない。再生時間は再生中のガス気流中の酸素含
量により決定され、本実施例においては35分間で
あつた。 実施例 ４ 実施例３に記載された手順にしたがつた。ただ
し吸収マスの再生温度は250℃とのどちらか一つ
で行つた。酸素を２容量％ふくむチツ素をこの温
度で吸収マスをとおした。酸素の供給を35分後に
とめ、反応器を400℃に加熱した。この処置の間
に、吸収マスに含まれるイオウ元素は蒸発し、反
応器のつめたい部分に沈降した。 他の実験において再生処理を空気、室温でおこ
なつた。吸収マスのすべての鉄が６時間でFe3O4
に変換した。イオウはイオウ単体として存在し、
チツ素気流中約400℃で吸収マスを加熱すること
によりとりのぞかれた。 比較実験 酸化鉄の固体を吸収マスとして用い、懸濁させ
た担体を用いないでＣ法にしたがつて調製した。
乾燥物のＸ線回折図はα−FeOOHの広い極大を
示した。走査型電子顕微鏡においては、約0.5μｍ
の球状の集塊を示した。集塊を形成している粒子
群は広いＸ線回折極大から約50nｍのサイズであ
ることが見積られた。 前記の実施例と同様に実験をおこなつた。鉄
0.315ｇを含む吸収マスを使用した。 最初の実験においては、ほんの10分後において
残ガス中のH2S含量の増加が観察されたが、140
分以上H2Sのかなりの吸収がみとめられた。300
分後においてさえもH2Sの有効な吸収をまだ観察
することができた。再生後、この吸収塊の挙動
は、第５図からわかるように、担体に保持された
酸化鉄を含む吸収体と類似であつた。濃度のシヤ
ープな増加までの時間は再生回数にしたがつて減
少する。そのうえ、H2S濃度の増加は、３回以上
の再生ののちには、シヤープさがより少なくな
る。11回の再生以後ではその時間が30分間におち
た。 その吸収マスは吸収、再生処理においてかなり
収縮した。11回の再生処理の後粒子群の焼結や崩
壊のためにその容積はほんの1.7mlであつた。ガ
ス気流が吸収マスの粒子群をもちさつた。吸収マ
スの粒子群はまた約10回の再生処理した後には非
常にもろくなつた。再生処理は前記実施例と同様
に300〜500℃でおこなわれた。二酸化イオウはこ
の範囲内で実質的にのこらなくなつた。イオウの
割合は少なく、再生処理は実施例と比較して非常
におそかつた。吸収時間が約30分間で、再生処理
に500℃約３時間必要であつた。低温での再生処
理はより長時間を要した。 実施例 ５ 調製例３にしたがつてえられた吸収マスを用い
た。吸収マス２mlを用いて実施例１と同様に実験
をおこなつた。吸収は400℃で有効であつた。63
分間残ガス中の硫化水素濃度は0.1ppm以下であ
り、それからするどく１容量％に増加した。この
時のイオウの鉄に対する比は0.44であつた。 酸素１容量％を含むチツ素気流中の方法により
500℃で再生処理した。イオウ単体が蒸気として
のみのぞかれた。再生処理に60分間要した。吸
収、再生処理を何回もくりかえしたのちも、吸収
能力の誤差の範囲をこえた意味のある変化はなか
つた。 実施例 ６ 用いた吸収マスは担体としてチタニア
（titania）を用いＢ法にしたがつて調製した酸化
鉄であつた。その担体は比表面積50m2／ｇの微粉
末チタニア（ドイツ連邦共和国、メツサーズ デ
グツサ（Messrs.Degussa）社のp25）であつた。
チツ素雰囲気中での尿素の加水分解により沈降は
影響された。触媒マスは鉄を20％含んでいた。 実験法は実施例１に記載されているのと同様で
あつた。鉄0.16ｇを含む２mlの吸収マスを用い、
空間速度は2000h-1であつた。 第６図に残ガス中の硫化水素濃度を時間を関数
としてプロツトしている。硫化水素濃度は急激な
増加をする前は0.1ppm以下であつた。第６図か
ら、濃度の急激な増加は400℃または500℃よりも
300℃のばあいにより短い時間で増加することが
わかる。 300℃における吸収マスが飽和したときのイオ
ウの鉄に対する原子比は0.25、400〜500℃では
0.68であつた。残ガス中の硫化水素濃度が１容量
％にたつしたとき（これは供給されたガスの硫化
水素含量である）、その比は500℃で0.98、400℃
で0.85であつた。 第７図に吸収マスの安定性を示す。400℃の測
定に対して新しい吸収マスと12回再生処理した吸
収マスとの間で事実上差のないことを示してい
る。 再生処理は酸素１容量％を含むチツ素気流を用
いて前記実施例の記載と同様にしておこなつた。
たつた一つの反応生成物は蒸気の形態でのイオウ
単体であつた。イオウの形成は300℃よりも500℃
でより急速であつた。 実施例 ７ 微粉末アルミナにＢ法にしたがつて酸化鉄を担
持させた吸収マスを用いた。アルミナの比表面積
は176m2／ｇ（オランダ、メツサーズ ハルシヤ
ウ（Messrs.HARSHAW）社のp1401）である。
沈降物は鉄（）塩を用いてチツ素雰囲気中で尿
素の加水分解によりえた。鉄含量は20％であつ
た。実験法は２mlの吸収マスを用いて実施例１と
同様にした。第８図に残ガス中の硫化水素濃度を
時間の関数としてプロツトした。急激な増加をす
る前の硫化水素濃度は0.1ppmであつた。第８図
から吸収能力は温度の上昇にしたがつて増加する
ことがわかる。300℃ではイオウ／鉄比が0.29で、
400℃では0.31、500℃では0.7で硫化水素濃度が
突然増加する。 再生処理は前記実施例の記載と同様に500℃で
おこなつた。完全に再生するのに100分間かかつ
た。吸収マスをとおつてきたガス気流はイオウ単
体に加えて二酸化イオウを約0.1容量％含んでい
た。 第９図に吸収、再生処理の影響を示す。能力は
８回の再生処理まで増加し、それから事実上一定
の値にとどまる。 実施例 ８ 調製例１にしたがつてえた吸収マスを用いた。
実験法は実施例１と同様にした。第１０図に残ガ
ス中の硫化水素濃度を時間の関数としてプロツト
した。硫化水素濃度が急激に上昇するイオウ／鉄
の比は300℃で0.06、400℃で0.25、500℃で0.29で
あつた。第１１図からわかるように多数の吸収、
再生処理のサイクルののちの吸収能力に実際上差
はなかつた。再生処理は酸素１容量％を含むチツ
素気流を用いて500℃でおこなつた。そのただ一
つの反応生成物はイオウ単体の蒸気であつた。完
全な再生処理に90分間かかつた。400℃で完全に
再生処理するのに２時間要した。 実施例 ９ 本実施例はガス気流の水素や一酸化炭素による
硫化水素の吸収への影響に関するものである。Ｃ
法にしたがつてアエロジルを担体とした鉄の吸収
マス（鉄が50％）を調製した吸収マス２mlに吸収
させている間前記実施例と同様の空間速度、ガス
気流を用いた。そのキヤリアーガスが硫化水素の
１容量％の水素を含むとき、イオウ／鉄の比は
0.6であつた。 ガスの一酸化炭素含量もまた変化させた。一酸
化炭素を含まないときはイオウ／鉄の比は0.8で
あつた。一酸化炭素含量が１容量％以上のとき、
イオウ／鉄の比は0.6に低下した。一酸化炭素含
量が50容量％以上のときでさえも、能力は一定の
値にとどまつた。 実施例 10 脱硫は第１２図に図式的に示したユニツト中で
おこなわれる。このユニツト２つの吸収反応器１
と２を有する。これらは吸収マスでみたされてお
り、この実施例では触媒の容積は20m3であり、自
由ガス容積（free gas volume）は吸収マスの60
％を達成している。計算された金属鉄とアルミナ
担体の重量比が0.7のアルミナ上の酸化鉄触媒が
用いられている。１時間当り104m3の約２容量％
の硫化水素を含む還元ガス気流をそのような反応
器にとおすことができる。 吸収反応器１はまぜ５からのチツ素でフラツシ
ユ（flush）され、そののち３から供給される蒸
気で予備加熱される。硫化水素を含有する被処理
ガスは６から供給される。そのガスは一般に予備
処理により約150℃にされている。加熱器７でガ
スは約300℃又はそれ以上に加熱される。それか
ら反応器１にみちびかれ、相当する作法でバルブ
のスイツチが入れられる。反応器１を出たガスは
ライン８をとつて安全のために２次反応器９にみ
ちびかれる。２次反応器９は、まだ残存している
かもしれない硫化水素の量を0.1ppm以下にのぞ
くための反応器である。もし必要なら、２次反応
器９に供給されるガス気流は加熱／冷却器１０で
相当な温度にされる。硫化水素測定装置１１はラ
イン８に連結している。この装置の第１の作用は
個々の運転している吸収反応器１または２中の吸
収マスが負荷をかけられたときにそれを決定する
ことである。すなわち硫化水素含量が急に増加し
たときである。そのようなときにはそれぞれ別の
反応器に運転を切りかえなければならない。これ
は自動作動制御ユニツトのばあいに有効にでき
る。硫化水素を含む被処理ガスの負荷の程度によ
る温度や空間速度によるが、吸収反応器の吸収マ
スは再生処理をおこなわなければらないぐらいの
範囲でイオウで負荷がかけられており、どのみち
２〜３時間でおこなう。 反応器１がイオウで負荷がかけられた後、ガス
気流６は反応器２につうじている。反応器１の吸
収マスは３から供給される蒸気と４から供給され
る空気の混合物を反応器１をとおして再生処理さ
れる。蒸気／空気の比は３〜12のオーダーであ
り、吸収マスの温度は700〜800℃をこえないよう
に調製される。吸収が普通0.5〜15mPaの圧力で
おこなわれるのに対して、再生処理はより低い圧
力である大気圧におとしておこなうことができ
る。これは工業的には供給部４から空気をすうこ
とにより、排気１２により、蒸気流によつて利用
されることができる。圧力はもちろん反応器をと
おして充分に速い流速を維持するために充分大き
くなければならない。再生処理工程をとおして反
応器１にのこつているガス混合物はライン１３、
冷却器１４をとおされる。ここでガス混合物は再
生処理により生じたイオウをガス混合物から分離
するための閉鎖系容器１５中に溶解されるため約
150〜200℃に冷却される。その液状イオウはバル
ブ１６により流し出される。ガス混合物はライン
１７により除去される。そして組成によりまたプ
ラント全体の考え方によるが、そこで使用される
ことができ、または存在するかもしれない残りの
燃焼性物質およびイオウをすべて燃焼させるため
に燃焼装置に供給されることができる。処理済ガ
ス１７のイオウ含量は非常に低い。 ２次反応器９がイオウを吸収して負荷がかけら
れたときそれを同様に再生処理しなければならな
い、またはもしも再生処理できない吸収マスを使
用していれば新しい吸収マスでみたさなければな
らい。もし反応器１および２のように再生処理で
きる吸収マスを使用していれば、再生プロセスに
おいて反応器９にのこつているガス混合物はライ
ン１８により冷却器１４および分離容器１５に相
当するバルブを操作することにより供給される。
再生処理に用いられる蒸気と空気の混合物は２次
反応器９へライン１９により供給される。 実施例 11 直径１cmのシリンダー型反応器を調製例４にし
たがつてえられた吸収マス８ml（2.09ｇに相当す
る）で満した。このマスは酸化鉄1.045ｇを含ん
でいた。硫化水素79.8容量％とチツ素20.2容量％
のガス混合物を空間速度53.6h-1でこの反応器を
とおした。このマスは吸収の間100℃に維持され
た。排気ガス中の硫化水素含量は0.1ppm以下で
あつた。49分後、急に79.8容量％に増加した。こ
のときイオウ／鉄の比は0.59であつた。 吸収マスは酸素５容量％を含むチツ素気流をと
おして再生処理された。二酸化イオウは生成せず
イオウのみ生成した。イオウは冷却容器に凝縮し
た。吸収能力がおよそ傾き６（um den Faktor
６）すなわち１分間あたり６容量％で通過ガス中
の硫化水素が増加するような割合で低下した。吸
収マスがチツ素気流中で300℃まで加熱された後、
最初の吸収能力がふたたびえられた。 能力の意味のある減少なしに吸収−再生サイク
ルを多くの回数おこなうことができた。 実施例 12 実施例11の手順はつぎのとおりであつた。吸収
マスは吸収の間400℃に維持されていた。排出ガ
スの硫化水素含量は0.1ppm以下であつた。硫化
水素含量は51分後に急に79.8容量％に増加した。
そのときのイオウ／鉄の比は0.62であつた。この
反応の間に少量のイオウ単体が吸収マスからもれ
た。 それぞれの温度100℃、200℃、500℃、それぞ
れの酸素含量５容量％、１容量％、0.5容量％で
再生処理をおこなつた。100℃で酸素含量５容量
％のとき処理済ガス中に二酸化イオウは見出され
なかつた。200℃のとき、排気ガス中の二酸化イ
オウの生成をさけるためには酸素含量を１容量％
以下にしなければならなかつた。500℃のとき二
酸化イオウの生成をさけるためには酸素含量を
0.5％以下にしなければならなかつた。 200℃または500℃での再生処理後のより高温で
のチツ素処理は吸収マスにまだ付着しているイオ
ウ単体の除去による吸収能力の回復に必要ではな
かつた。吸収能力は吸収−再生サイクルの回数が
増加したとき増加さえした。 実施例 13 同時の硫化水素の除去およびイオウの単離は第
１３図中に図式的に示される装置中でおこなわれ
る。その本質的な部分は第１２図による装置に相
当する。第１２図の部分と同一である第１３図の
いろいろな部分は第１２図中と同じ照合の数がつ
けられている。 物理吸収タイプのガス精製装置ではじまつた硫
化水素約40容量％と炭酸ガス約60容量％のガス混
合物が６から反応器１の中にとおされた。空間速
度は1000m3／時であつた。反応器のサイズと吸収
マスの充填は実施例10と同じであつた。処理され
るガスは全量または少量予備加熱される必要はな
い。なぜならば吸収反応による熱の放出は実施例
10よりもこのばあいがより大きいからであつた。
吸収段階での温度上昇は反応器１を出るガスが約
600℃に到達できるほど大きかつた。この段階で、
次式にしたがつた酸化による吸収反応と同時に形
成されるイオウのいくらかは少なくとも蒸気化さ
れる。ガス混合物は冷却器１４で150〜180℃に冷
却 Fe2O3＋H2S→2FeS＋3H2O＋Ｓ されたのちイオウは容器１５中に凝縮された。容
器１５を出るガスは加熱器１０で適当に加熱した
のちそれから２次反応器中をとおされた。反応器
１を出たガス気流は測定装置１１で検査され、ほ
んの少量の硫化水素を含んでいた。反応器１の吸
収マスは、数時間後、主に硫化鉄（FeS）の形で
イオウで負荷がかけられた。１１で測定された硫
化水素含量はそれから急に増加した。ガス気流６
はそれから自動作動ユニツトで反応器２に転換さ
れた。反応器２が吸収機能をひきついでいると
き、反応器１は実施例10のように４から供給され
る酸素を含むガスと３から供給される蒸気および
（または）５からのチツ素とともに用いて再生処
理された。反応器１を出るガス気流は反応器２を
出るガス気流と混合され、１５でイオウを単離す
ることができた。液状イオウは１６で流し出すこ
とができた。反応器１および２を出たガス気流は
逆流を防止する特別のバルブをとおされた。二つ
の反応器の出口の圧力はできるだけ同じにすべき
である。２次反応器９を出たガスは本来イオウを
含まず大気中に放出することができるまたはもし
のぞむのであれば燃焼装置をとおすもしくは他の
方法を用いうる。 ２次反応器９を含む吸収マスの再生処理は実施
例10と同様になされることができた。 実施例 14 本実施例においてアエロジル（SiO2）に担持
させた鉄の吸収マスを使用した。吸収マスはＢ法
により調製された。ヒドロキシル基の供給物とし
てこの方法においてカリウムシアネート
（potassium cyanate）が用いられた。（比較調製
例４）沈降温度は45℃であつた。 この吸収マス２mlを用い、吸収物の負荷のある
ガス気流を前記実施例におけると同じ空間速度で
とおした。 入つたガスは水素25容量％、一酸化炭素10容量
％および硫化水素１容量％を含んでおりのこりは
チツ素であつた。 吸収マスは300、350、400、450または500℃で
観察された。 漏出（breakthrough）までに吸収されたイオ
ウの総量はそれぞれの温度で従来の実験誤差の限
界内で同じであつた。敵陣突破のときのイオウ／
鉄の比は0.9であつた。実施例３に記載されたよ
うに再生処理された。注意して再生処理され、全
く単体のイオウがえられた。 実施例 15 この例は酸化第２鉄／シリカ（Fe2O3／SiO2）
マスを用いた室温におけるイオウ除去の活性を説
明する。調製例３にしたがい調製された酸化第２
鉄0.52ｇを含む酸化第２鉄／シリカ触媒1.15ｇを
小さな試験反応器に入れた。硫化水素0.78容量％
とのこりがチツ素の混合物を室温で触媒床をとお
した。反応器を出たガス中の硫化水素含量を間隔
をおいて測定した。94分後の精製ガス中の硫化水
素量は10ppm以下であつた。（この実験において
０〜10ppmの範囲内において正確な量は決定され
なかつた。）94分後漏出した。観察された硫化水
素の合計量は0.47のイオウ／鉄（原子比）に等し
かつた。硫化水素の漏出のときのイオウ／鉄は
0.2であつた。
らに詳しくは、硫化水素などのイオウ化合物を含
有するガス（以下、被処理ガスという）を金属酸
化物に通して金属イオウ化合物とし、ついで該金
属イオウ化合物を酸化することにより被処理ガス
からイオウ化合物を除去する方法に関する。 1940年以前では、還元ガスとして工業的に重要
な石炭ガスから硫化水素を除去するために、石炭
ガスを湿つた酸化鉄と約100℃以下で反応させて
いた。イオウを除去すると吸収マス（absorption
mass）は失活するので、空気により再生してい
た。この再生処理では硫化鉄を酸化鉄とイオウの
単体に徐々に変換する反応が生起している。その
反応を促進するために、吸収マスを反応器から取
りだし、細かく分割する必要がある。このような
操作は煩雑なものである。また再生処理を低温で
行なうときは再生に数日間かかり、高温で行なう
ときは酸化鉄が不活性となり、実用的ではない。
さらに吸収過程で硫化水素を湿つた酸化鉄中にゆ
つくり通さなければならないため、酸化鉄から硫
化鉄への変換は遅い。利用可能な表面積を増やす
ために、吸収マスはオガクズに混合されている。 イオウを高い割合で取り除くために、石炭ガス
に少量の水素が加えられている。その結果、酸化
鉄は低温で硫化水素と酸素との反応に寄与する触
媒として作用する。しかし、形成されたイオウの
単体が酸化鉄中に残存しており、その触媒活性を
減少せしめている。そのような付着したイオウを
吸収マスから抽出することは困難であるため、失
活した触媒は取り除かなければならない。また煩
雑に再生処理を行なうことは当然工業的に不利で
ある。 このように湿つた酸化鉄を用いる方法は種々の
欠点があるため、ついで液相中で硫化水素を液体
に吸収させて連続的に除去することが行なわれ
た。液体としてはメタノールまたはアルカノール
アミン類などの有機化合物が用いられている。こ
の方法は酸化鉄を用いる方法の欠点をほぼ解消し
たが、しかしなおつぎのような若干の問題点を有
している。 問題点の１つは、石炭ガスは通常づついて触媒
を用いる工程に送られるが、その触媒として重要
なものの１つであるメルカプタンは、イオウによ
つてきわめて敏感に毒され、したがつて精製され
たガス中のイオウ含量をきわめて低くしなければ
ならない点である。 そのほか、一酸化炭素と水素によりメタノール
が生成される反応が生起する点、所望の低イオウ
含量を達成しうる液体があまり多くない点などの
問題もある。 また、通常二酸化炭素も硫化水素と同時に吸収
され、しかもその吸収量は硫化水素よりも多いた
め、多量の二酸化炭素ガスで希釈されている硫化
水素ガスを分離変換することは困難である。 さらにこの方法では、比較的高価な液体を多量
に循環させなければならないため、液体のロスを
避ける必要があり、したがつて周辺設備の充実に
多額の投資を必要とする。 さらにまた、クラウス（Claus）法においては
分離された硫化水素の変換が容易ではない。すな
わち、クラウス法では硫化水素は酸化されイオウ
の単体と水とに変換されるが、このクラウス法の
最終ガスによる環境汚染が問題となつている。 こうした問題を解消するべく、西ドイツ特許公
開第2614307号公報において、可燃性ガスに含有
されている硫化水素を121〜232℃にて酸化してイ
オウの単体に変換する方法が開示されている。こ
の方法では酸化剤として酸素ガスまたは二酸化イ
オウガスが被処理ガスに加えられている。また、
つぎの反応式： 2H2S＋O22S＋H2O における好ましくない平衡の移動のため、大部分
の硫化水素の酸化は前記121〜232℃においてのみ
行なわれうる。しかしながら、その範囲の温度で
はイオウの付着による触媒の失活を防ぐことは困
難である。したがつて蒸気圧を非常に低く維持し
なければならず、そのため少量の硫化水素を含有
するガス混合物を比較的低圧で処理することがで
きるだけである。さらに前記したごとく121〜232
℃では酸化鉄は触媒として使用できず、その方法
では周期表第VA族の金属の還元された酸化物お
よび（または）硫化物を非アルカリ性で多孔質の
耐火性酸化物上に保持せしめて使用している。こ
の方法における酸化反応によつて被処理ガス流か
らイオウの単体が分離される。好ましい触媒とし
ては、アルミナまたは分子篩上に２〜20％（重量
％、以下特記しない限り％は重量％である）の五
酸化バナジウムを担持せしめたものがあげられて
いる。 この西ドイツ特許公開公報に開示されている方
法は、クラウス法の最終ガスまたは酸性の天然ガ
スから硫化水素を除去することを主目的としてい
る。しかしながら、この方法は高率で一酸化炭素
を含有しているガスの処理に直ちに応用できるも
のではない。 フアン・デイルレン（Van Dillen）は彼の博
士論文（Utrecht、1977年）において、還元され
た五酸化バナジウムがつぎの反応： 2CO→Ｃ＋CO2 すなわち一酸化炭素を炭素に変換する反応を強く
促進すると述べている。そして生成した炭素は酸
化バナジウムに付着して触媒を失活せしめること
を明らかにしている。またシリカ上に担持されて
いる五酸化バナジウムも前記反応に関与するとも
述べている。さらに同様な問題が、前記西ドイツ
特許公開公報に開示されている他の触媒にも生じ
ている。 硫化水素の除去におけるもつとも工業的に重要
な工程は前記溶媒を用いる吸収工程であり、その
工程では80℃以下に冷却する操作を行なわなけれ
ばならない。しかしながらそうした低温は、実用
的な石炭ガスの処理においては不利である。とい
うのは、石炭ガスの生成は800〜1500℃という高
温で行なわれるので、その精製石炭ガスから硫化
水素を除去するために前記のごとき低温に冷却し
なければならず、その後工業的な触媒処理を行な
うために再び少なくとも約200℃の高温まで加熱
しなければならないからである。そのような高熱
量の炭酸ガスを使用するときは付属設備が必要と
なる。 またそうした従来の方法にしたがつた精製ガス
の精製に先立ち、石炭ガスの生成のために加えら
れた水蒸気を実質的に完全に除去しなければなら
ない。しかしながらその水蒸気の除去もまた、引
き続き行なわれる触媒を用いる処理、たとえば一
酸化炭素の変換にとつては不利である。というの
は、そのためにかなりな量の水蒸気が必要とされ
るからである。 以上のごとく、酸化鉄は高温で直ちに失活する
ため、高温における使用はできない。また酸化鉄
は水素ガスおよび（または）一酸化炭素を含有す
るガス中で金属鉄に直ちに還元されるため、酸化
鉄を含有する吸収マスは還元性ガス中でとくに迅
速に失活してしまう。生成した金属鉄は直ちに焼
結され、吸収マスを収縮せしめて表面積を狭くす
る。 米国特許第4155990号明細書に、シリカやアル
ミナなどの熱安定性で不活性の酸化物と酸化鉄と
を混合した酸化鉄含有吸収マスを用いることが開
示されている。この吸収マスでは硫化水素の除去
を600℃以上で行なうことができる。吸収マスの
再生処理は700℃以上で行なわれ、酸素により硫
化鉄を酸化鉄と二酸化イオウに酸化している。 確かに還元されずかつ熱に安定な酸化物の混合
により吸収マスの収縮は防ぐことができるが、前
記米国特許明細書に開示されている方法がまつた
く問題のない方法であるとはいえない。たとえば
かなりな量の酸化鉄を硫化鉄に変換するには少な
くとも600℃以上の高温で行なう必要があり、さ
らに厚い酸化鉄の層を酸素によつて再生するため
にはより高温を必要とし、しかも引き続いて行な
う石炭ガスの水素またはメタンへの変換工程では
石炭ガスを300〜500℃にて導入する必要がある。
このようにこの方法では、前記西ドイツ特許公開
公報に開示された方法とは異なり、精製された石
炭ガスを冷却しなければならない。したがつて石
炭ガスなどの還元性のガスから硫化水素を除去す
るための最適の温度範囲は、約300〜500℃であ
る。 さらに前記米国特許明細書に開示された方法に
おける比較的大きな欠点は、吸収マスに還元され
た鉄が存在していることである。圧力および精製
される被処理ガスの組成によつては、含有されて
いる一酸化炭素が還元された鉄のために不均一化
反応によつて約600℃にて直ちに炭素と二酸化炭
素に変換される。炭素は800℃以上においても形
成される。生成した炭素は吸収マスに付着し、そ
のため吸収マスの失活や閉塞を惹起する。炭素の
付着は概してイオウが吸収されていない吸収マス
の部分に起る。 そのほか一酸化炭素を含有する被処理ガスを用
いるときは、約200℃以下できわめて望ましから
ぬ副生物である鉄−カルボニル化合物が形成され
るため、酸化鉄触媒が取り扱いには細心の注意を
要する。 西ドイツ特許公開第2144567号公報に、比較面
積が大きく酸化銅が付着されている多孔質の担体
よりなる脱硫マスによつて炭化水素の脱硫を行な
う方法が開示されている。脱硫マスは多孔質の担
体材料に銅塩の水溶液を充して乾燥せしめて作製
される。えられた脱硫マスは焼成されたのちでも
キメの粗い酸化銅の粒子を含んでおり、前記の他
の方法に用いる吸収マスとしても用いることがで
きる。その脱硫マスはより高温で焼結されている
ので、このマスを用いる脱硫を比較的低温で行な
うことができる。しかしながら再生処理には数工
程の処理が必要となり、さらに再生処理の回数が
増えるにしたがつて吸収されるイオウの量が急激
に減少する（西ドイツ特許公開第2144567号公報
の実施例５参照）という欠点を有している。 本発明の目的は、叙上の問題点をできる限り排
除し、工業的に簡単で信頼性のある被処理ガスか
らイオウ化合物を除去することにある。本発明の
別の目的は、吸収マスの再生処理において比較的
高濃度のイオウまたは含イオウ化合物をうること
にある。本発明の方法によるときは、イオウの濃
度を高める他の処理を行なう必要がない。 そうした目的を達成しうるえ本発明のイオウ化
合物の除去方法は、 (A) イオウ化合物と反応して金属イオウ化合物を
生成せしめる金属酸化物が、10m2／ｇ以上の比
表面積を有する不活性で難溶性の担体上に存在
しており、 (B) 該担体が、活性物質の金属に換算して担体の
少なくとも５重量％の金属酸化物を担持してお
り、 (C) 担体に担持されている金属酸化物の少なくと
も20重量％が粒径40nｍ未満の微粉末であり、 (D) 金属酸化物が担持されている担体に被処理ガ
スを５〜800℃の温度にて通過せしめ、 (E) 金属イオウ化合物が担持されている担体を、
酸化剤を含有するガス（以下、再生処理用ガス
という）を通すことによつて再生せしめる ことを特徴とする金属酸化物を含有する吸収マス
に被処理ガスを通して前記金属酸化物を金属イオ
ウ化合物に変換し、ついで該金属イオウ化合物を
酸化することによつて吸収マスを再生せしめるこ
とを要旨とするものである。 担体に付着せしめる金属酸化物の好適なもの
は、既知の熱力学のデータに基づいて決定されう
る。その決定にはピー・アール・ウエストモアー
ランド（P.R.Westmore land）とデー・ピー・
ハリソン（D.P.Harrison）、エンビローンメンタ
ルサイエンス アンド テクノロジー
（Environmental Science and Technology）、
10(7)（1976）、659〜661頁という文献を参考すれ
ばよい。適当な酸化物の例として、たとえばクロ
ム、コバルト、銅、鉄、マンガン、バナジウムな
どの酸化物があげられる。前記のごとく硫化水素
の除去方法においてこれまで使用されている酸化
物は、その還元により無視できない焼結を生ずる
のに対し、驚ろくべきことに本発明に用いる担体
に微粉末で付着している酸化物は、そのような焼
結を生じないのである。 それゆえたとえば対応する金属に簡単に還元さ
れる酸化コバルトや酸化銅は本発明の方法になん
の問題もなく実際に使用することができる。酸化
銅はとくに興味がある。というのは、それは一酸
化炭素の分解をいちじるしくは触媒しないからで
ある。それゆえ炭素の付着が生じず、吸収マスを
不活性化させないのである。 担体上に微粉末で担持されているため、金属の
融点はそれほど重要ではない。本来互いに接触し
ない金属粒子は焼結しにくいからである。それゆ
えたとえばビスマス、カドミウム、鉛または錫の
酸化物さえも使用できる。金属酸化物は脱硫温度
５〜800℃でガスを通して還元される。すでに説
明したように、一酸化炭素の分解を促進しないこ
とは、実用的に非常な長所である。 驚くべきことに、熱安定性のある担体材料の表
面上の微粉末状で担持されている金属酸化物は脱
硫時に焼成が起らないことである。すなわち驚ろ
くべきことに、使用中に吸収マスに収縮が生じな
いのである。本発明に用いられる吸収マスのより
一層の長所は、金属粒子や金属酸化物粒子がイオ
ウを吸収しているときまた再生処理のときにも崩
壊しないことである。粒子が大きいときは、吸収
と再生処理が数回繰り返えされると崩壊し、崩壊
した非常に小さな粒子はガス流でもちさられる。
本発明の方法では吸収マスのそのような崩壊は実
際には起らない。 担体に微粉末状で担持されている金属または金
属酸化物の吸収マスを使用することのより一層の
長所は大きな結晶のものよりもかなり反応性が高
いことである。大きな結晶として精製されたもの
は破砕されず、前記のような欠点を有し、サルフ
アイドイオンや酸素イオンは相当する硫化物と反
応するために金属（酸化物）を相当大きい破片か
らなる厚い層を通してはこばなければならない。
したがつて反応により厚い硫化物層を与えた金属
または金属酸化物さえも、本発明の方法では用い
ることができる。本発明に用いる吸収マスの体積
に対する表面積の大きな比率は、低温でさえもう
ることができるイオウ対金属の大きな比率を結果
として生じさせる。イオウ／金属比が0.8（原子／
原子）という値は約300℃ですでにうることがで
きる。大きな表面積／体積比はまた低温での再生
処理を可能にする。吸収マスの完全な再生処理は
約500℃以下の温度で通常充分である。 すでに説明したように、一酸化炭素の分解を触
媒する金属または金属酸化物の形成は非常に好ま
しくない。炭素付着物は吸収マスを不活性にし、
また吸収反応器の妨害をする。それゆえ酸化鉄ま
たは酸化バナジウムは一酸化炭素を充分多く含む
混合ガスには使用できない。これは技術水準にし
たがつて用いられる吸収マスに使用される。酸化
鉄は非常に安価であるが、一酸化炭素の分解を敏
速に促進するため、非常に不都合である。金属酸
化物として酸化鉄または酸化バナジウムを含むと
きでさえもこの問題がおこらないという本発明に
よる驚くべき吸収マスを使用する方法が見出され
た。驚いたことに、もしこれらがきめられた酸化
物の担体上に微粉末状で担持されれば酸化鉄や酸
化バナジウムは一酸化炭素の分解について活性を
失う。それゆえ、一酸化炭素をかなりの量含んで
いるガス混合物用に酸化鉄や酸化バナジウムを含
む吸収マスでさえも本発明による方法において適
当に使用することができるのである。 本発明による酸化鉄吸収マスの使用はのちによ
り詳細に説明するが再生処理で直接イオウ単体を
うるという他の長所を有する。それゆえ溶媒中へ
の硫化水素の物理的吸収のプロセスを使用し、硫
化水素をまず液状吸収物から追い出し、つぎの既
知のプロセスでイオウにするという技術水準にし
たがつた、広く工業的にしられている方法より
も、これらの吸収マスはイオウを吸収して負荷を
かけられた吸収マスの再生処理により直接１段階
でイオウがえられるという特別の長所を有する。
液状の吸収剤を使用する吸収では多方面にわたる
高価な装置が必要である。たとえば15〜25ｍの高
さの吸収塔が必要である。加えて、硫化水素から
イオウをうるための多方面にわたる高価な装置を
つくり、作動させなければならない。これに対
し、本発明によれば、比較的小さな吸収反応器で
充分である。 本発明によれば、大きな表面積を有する多くの
化合物が不活性な、耐火性のまたは熱安定性の単
体物質として使用することができる。現在の技術
水準においてしられているたとえば、アルミナ、
シリカ、シリカ／アルミナ、シリカ／酸化マグネ
シウム、二酸化ジルコニウム、シリカ／二酸化ジ
ルコニウム、チタニア、シリカ／二酸化ジルコニ
ウム／チタニア、結晶性のまたはアモルフアスア
ルミノシリケート分子篩物（crystalline or
amorphous aluminosilicate molecular sieves）
または金属フオスフエートなどの製品を単体材料
として使用することができる。 金属酸化物が少なくとも20％、好ましくは少な
くとも40％担持された担体が好まれる。これらの
割合は活性成分の金属として、また担体の重量に
対して計算した。 上限40nｍの粒子のサイズで、より好ましくは
20nｍ以下である担体上の金属酸化物が少なくと
も50％であるものが好まれる。 前述の量はとくに粒子のサイズが15nｍ以下
で、より好ましくは10nｍ以下である、なぜなら
ばこのばあには吸収と再生処理が早くそして完全
に進行する。粒子のサイズの下限は特に限界はな
いが、好ましくは約1nｍより好ましくは3nｍで
ある。もし金属酸化物の粒子のサイズがこれより
小さければ酸化物である担体とかなり反応してし
まう。たとえばシリカのばあには、鉄ハイドロシ
リケート（iron hydrosilicate）または銅ハイド
ロシリケート（copper hydrosilicate）が形成さ
れ、そしてアルミナのばあいには、鉄（）アル
ミネート（iron（） aluminate）または銅
（）アルミネート（copper（）aluminate）が
形成される。酸化物である担体と形成されるこれ
らの化合物は、一般に金属酸化物と同じぐらいに
は速く硫化水素と反応しない。それゆえこれらの
形成は、もし可能ならばさけるべきである。活性
な物質を形成する金属酸化物の粒子のサイズはそ
れゆえ個々の金属酸化物および担体および調製プ
ロセスによるが約1nｍ以上であるべきである。
なぜならば、たとえば鉄（）は鉄（）よりも
シリカとより反応しにくく、鉄（）（ハイドロ）
オキサイド（iron（）（hydr）oxide）粒子群の
粒子のサイズはより小さくしうる。一方、五酸化
バナジウムは約600℃以下ではほとんどアルミナ
と反応しない。五酸化バナジウムがアルミナ上で
使用されるとき、大部分単分子膜になりうる。そ
れゆえ粒子のサイズの小さい限界は金属酸化物／
担体物質の組合せによる、そしてそれによつて容
易に決定することができる。 また本発明におけるプロセスの被処理ガスはま
ず耐イオウ性で一酸化炭素を二酸化炭素にする触
媒をとおした石炭ガスでありうる。このばあいに
は、ガス混合物は本来水素、二酸化炭素そして蒸
気を含んでいる。その中に硫化水素を不純物とし
て含んでおり、それから本発明の方法によつて硫
化水素を除去するのである。 本発明のプロセスは天然ガスからのイオウ化合
物の除去などに対してもまた好都合に使用するこ
とができる。またこのばあいは、プロセスは前記
で規定された５〜800℃の全温度範囲でおこない
うる。えられた状態での天然ガスを本発明のプロ
セスに用いることも可能である。それが存在する
格別な温度においてさえもである。しかし、まず
天然ガスを加温することもまた可能である。なぜ
ならば、その後の吸収能力および割合が増加する
からである。吸収段階での温度が200〜800℃が好
ましく、そして通常は特に300〜600℃が好まし
い。 本発明による被処理ガス中に含まれるイオウ化
合物は一酸化炭素を除去するというような処理に
より精製されたガス中に含まれており、そして好
都合に除去されるべきすべてのこれらのイオウ化
合物を意味するものである。この種の最もよく生
ずるイオウ化合物は硫化水素である。COSもま
た重要だが硫化水素ほどではない。他のイオウ化
合物は一般に前記の硫化水素およびCOSと比較
して極端に低い量しか存在しない。これらのイオ
ウ化合物の例として二硫化炭素、メルカプタン、
チオフエンまたは専門家にしられているその他の
ものがあげられる。例外的なばあいとして、これ
らの最後にう記載した化合物が比較的多量に存在
するようなとき、これらの化合物は、その分野の
技術者にしられているので、そのガスを本発明の
方法に用いる前に彼らにしられている方法によつ
てまず大部分を除去すべきであろう。 吸収マスの再生処理は以下に記載されているよ
うにガスを脱硫するのに、それが用いられている
のと異つた段階で、好都合に影響している。しか
し、本発明による再生処理は酸化剤と吸収マスで
脱硫されたガスとともに通じることにより同時に
なすことができる。そのガスは酸化剤を含んでお
りそしてもし必要ならばそのガスに酸化剤を加え
ることができる脱硫されたガスである。最も適し
た最も簡単な酸化剤はこのばあいにおいてもまた
酸素である。しかし、酸素または酸化剤の量が吸
収マスからイオウが再び自由になるのに必要な量
よりも多量に使用しないように注意しなければな
らない。本発明によるプロセスの具体化はそれゆ
え酸素のイオウに対する原子比が１をこえないそ
のような量の酸素を含むイオウ化合物を含んでい
るガスによつて特徴づけられている。酸化剤の量
はそれゆえ二酸化イオウが形成されないそのよう
な量をえらばなければならない。なぜならばさも
なければこのましくない結果だが後者が処理済の
ガス中に存在するであろう。好都合にも本発明に
おいては再生と同時に生ずるイオウ化合物の吸収
を再生時にイオウを形成せしめることにより制御
することができる。処理済のガス中からのイオウ
の除去は公知の方法で容易に行なうことができ
る。 本発明に用いられる吸収マスは、公知のもので
はあるが、これまで本発明のような方法には使用
されたことはない。 本発明に用いられる吸収マスはつぎの方法でう
ることができる。 （Ａ法） 活性材料の前駆体と担体の共沈してしてえられ
たものを、一般に高い温度で分解させると、担体
材料と活性酸化物が形成される。そのように調製
された材料の多孔状の構造は通常吸収マスを通つ
て吸収されて形成された物質の速い移動に適して
いない。しかし、これらの欠点は活性材料前駆体
がシユウ酸塩の形でまたはギ酸塩の形でシユウ酸
マグネシウムまたはギ酸マグネシウムと共沈させ
るときには生じない。シユウ酸塩は500℃以下の
温度で分解させられ、そして担体である酸化マグ
ネシウム上に微粉末状で担持されている金属酸化
物がえられる。この方法はダブル・ランゲンベツ
ク（W.Langenbeck）、エイチ・ドレイアー（H.
Dreyer）およびデー・ネーリング（D.
Nehring）、ナツールビツセンシヤフテン
（Naturwissenschaften）、41（1954）332頁およ
びダブル・ランゲンベツク、エイチ・ドレイアー
およびデー・ネーリングおよびジエー・ベルカー
（J.Welker）、ツアイトシユリフト・アノルガニ
ツシエ・アルゲマイネ・ヘミー・（Zeitschr.
anorg.allgem.Chem.）、281（1955）90頁という
文献に詳細に記載されている。この方法は銅、コ
バルト、ニツケルおよび鉄（）の酸化物に適用
できる。吸収マスの調製例をつぎに記載する。 （Ｂ法） この方法は前記西ドイツ特許第1767202号明細
書に記載されている方法である。すなわち活性成
分の前駆体が懸濁担体材料上に非常に微細な粉末
状で付着している。この方法は、たとえば、銅、
コバルト、錫またはニツケルを活性成分として含
みシリカまたはアルミナを担体とする吸収マスの
調製にとくに適している。前記のように鉄（）
付着物はほんの少し難しくまたはまつたく容易に
この方法でうることができる。これた対比して、
鉄（）の付着物は本発明の方法において使用す
るすぐれた吸収マスを生ずる。 （Ｃ法） これは酸化鉄（）触媒または担体の存在下ヒ
ドロキシイオンを用いて鉄を鉄イオン溶液から付
着させて吸収マスを調製する方法であり、担持し
た担体を乾燥させ、そしてもし適当であれば焼成
させる鉄（）塩の溶液がはげしい撹拌下の担体
の懸濁液の液面下に通され、懸濁液のPHは４〜７
に維持され、そして担持された担体が溶液から分
離される。懸濁液のPHは好ましくは5.5〜6.5に維
持するのがよい。水和物の形で存在する金属酸化
物を付着させるのに必要なヒドロキシイオンが公
知の化合反応によつて懸濁液中で連続的に生成す
ることがまた好ましい。より好ましい具体例とし
ては、懸濁液のPHを連続的に測定し、そして鉄
（）塩溶液を、そしてもし適当であればアルカ
リ溶液を供給するような方法で行なうことであ
り、制御し、そして懸濁液のPHを所望の範囲に維
持するそのような方法で成分を規制する方法であ
る。 この方法は西ドイツ特許出願P31225.1号明細に
記載されている。 本発明に用いられる吸収マスは吸収能力の減少
または崩壊または収縮を起さず10000回以上の吸
収および再生処理をすることができることが見出
されている。この点は後記する実施例と担体材料
を用いない酸化鉄を含む比較例とを対比すれば明
らかである。 本発明の方法は少量の硫化水素を含有する還元
性ガスの処理に用いるのが好ましい。そうした還
元性ガスとしては、たとえば石炭ガスがある。乾
燥状態の石炭ガスの組成はつぎのとおりである。 H2：25〜50容量％ CO：18〜70容量％ CO2：２〜30容量％ CH4：０〜15容量％ H2S：0.01〜５容量％ COS、CS2、HCl、NH3、その他：２容量％以下 このような組成を有する石炭ガスを工業的に用
いるためには、前記のごとくできる限り硫化水素
を除去することがきわめて重要である。本発明の
方法によるときは、きわめて簡単な方法で実質的
に硫化水素を除去することができる。さらに本発
明の方法の利点は、吸収マスの再生処理もきわめ
て簡単な方法で行なうことができ、しかも酸化鉄
を用いるときは環境を害することのない生成物、
たとえば担体のイオウを生成せしめることができ
る点にある。 吸収工程における温度としては広い範囲の温度
が採用でき、したがつてもつとも好ましい条件、
すなわち被処理ガスの温度にすることができる。
このことは本発明の方法の大きな効果の１つであ
る。本発明における硫化水素の吸収は、通常約
200〜700℃、好ましくは約300〜600℃で行なわれ
る。 再生処理は通常酸化剤を６容量％未満、好まし
くは５容量％未満含有しているガス流を用いて行
なえばよい。酸化剤としてはもつとも使いやすい
という点から、酸素ガスが好ましい。そのほか二
酸化イオウおよび酸化チツ素を用いてもよい。二
酸化イオウは他の理由からとくに好ましいもので
ある。再生処理用ガス中の酸化剤含量の下限はと
くに限定されないが、経済的に許容される時間内
に再生処理が完了する程度の酸化剤含量でなけれ
ばならない。その観点からみて酸化剤含量の下限
は約0.1容量％といえよう。好ましい結果がえら
れる酸化剤含量は、酸素ガスのばあい0.3〜4.0容
量％、とくに0.5〜2.5容量％である。再生処理の
結果、通常二酸化イオウがえられる。ところが吸
収マスとして酸化銅を含むものを用いるときは、
驚ろくべきことに殆んど排他的に三酸化イオウが
生成する。 一方、酸化鉄を含有する吸収マスの再生におい
てもつぎのような驚ろくべき反応が生起する。す
なわち、イオウが吸収された吸収マスに酸化剤を
含有する再生処理用ガス流を通すと、化合物を形
成しているイオウ原子が完全に酸化されて単体の
イオウに変換されるのである。この反応は室温
（約20℃）ないし700℃の間で生起する。酸化反応
を約200℃以下で行なうときは、生成したイオウ
の少量しかガス流によつて除去されない。したが
つて約300℃以上の温度のチツ素ガスや二酸化炭
素ガスなどの不活性ガスにより吸収マスを加熱し
てイオウを除去する必要がある。除去されたイオ
ウは不活性ガスから凝縮すればよい。酸化反応を
約300℃以上の温度にて行なうときは、生成した
イオウの単体は吸収マスからガス流によつて搬出
される。この工程で注意すべき点は、生成したイ
オウの単体をさらに二酸化イオウにまで酸化させ
ないように酸化温度と再生処理用ガス流中の酸化
剤含量を調節する点だけである。したがつてとく
に再生処理工程の最終段階で、吸収マスの温度が
500℃のとき酸素含量（酸化剤として酸素ガスを
用いるばあい）が約0.5容量％以下となるように
注意を払えばよい。二酸化イオウが生成せず単体
のイオウのみが生成するような再生処理工程の最
終段階での最適の温度範囲および特定の酸素含量
は、若干の実験によつて決定できる。 従来の技術では吸収マスの再生処理によつて直
接イオウの単体をうることは不可能であり、しか
も生成した二酸化イオウから単体のイオウを生成
するためには煩雑な処理が必要である。その処理
は前記米国特許第4155990号明細書に開示された
従来法に関する説明で述べたとおり、二酸化イオ
ウのある部分がかなりな量の水素を要する触媒反
応により硫化水素に還元され、その濃縮された硫
化水素が残りの二酸化イオウと反応してイオウの
単体を生成せしめる処理である。しかし、イオウ
の単体を生成する反応の平衡をイオウの単体生成
の方へ保持しうるのに好適な温度に反応温度を維
持することはきわめて困難である。しかも前記米
国特許明細書にも記載されているように、通常の
鉄系の触媒を用い再生処理用ガス中に酸素ガスを
加えるときは触媒中にイオウではなく二酸化イオ
ウが形成される。 本発明の方法の本質的な利点は、前記の特定の
吸収マスを用いることにより再生処理時にイオウ
の単体が直接えられる点にあり、従来のような二
酸化イオウを介してイオウの単体をうるという煩
雑な処理が不要となる点にある。 本発明の方法において吸収マスの活性物質とし
て酸化鉄を用いるばあい、吸収工程の間にイオウ
の単体が生成しないように被処理ガスが還元性で
あるのが有利である。またガスが酸化剤を含有し
ているばあい、イオウの生成と殆んど同時に再生
が行なわれる。 金属酸化物として酸化鉄以外の金属酸化物を用
いるとき二酸化イオウが生成し、とくに酸化銅を
用いるときは三酸化イオウが生成する。しながら
本発明の方法においては、酸化剤を含有する被処
理ガスを通し、使用する吸収マスの種類に応じて
生成するイオウの単体、二酸化イオウまたは三酸
化イオウを形成せしめると同時に再生を行なうこ
とができる。形成されたイオウの単体またはイオ
ウ化合物は吸収マスから処理済のガス流によつて
除去され、ついでガス流から分離される。 本明細書において担体上に微粉末状で存在して
いる金属酸化物は、金属酸化物そのもののほか、
製造温度や水蒸気圧によつて形成されうる水和さ
れている酸化物およびハイドロシリケートをも含
む概念で用いている。たとえば金属として鉄を用
いるばあい、温度や水蒸気圧の違いによつて
FeOOH、Fe3O4およびFe2O3の形をとる。またと
くに含水量が低いからといつて吸収能が損われる
ことはない。 吸収マスの再生は、酸化剤を含有する再生処理
用ガスを通すことによつてきわめて迅速に行なう
ことができる。しかしながらこの反応、とくに酸
化剤として酸素ガスを用いるときの反応はかなり
大きな発熱反応である。 2FeS＋11／2O2→Fe2O3＋2S ΔH＝151kcal その反応熱により系自体が高温になりすぎない
ようにするためには、再生処理用ガス中の酸化剤
含量をコントロールすればよい。酸化剤含量は、
再生処理時の温度が200〜700℃、とくに400〜550
℃となるように選ぶのが好ましい。 つぎに吸収マスの調製例および実施例をあげて
本発明の方法を説明する。 調製例 １ （Ａ法） 塩化マグネシウム（MgCl2）６Kgと塩化第一鉄
（Fe（）Cl2）1.4Kgを600の脱イオン水に溶解
させた。これとは別に300の脱イオン水に50℃
でシユウ酸アンモニウム１水和物
（（NH4）2C2O4・H2O）を5.1Kg溶解させた。この
シユウ酸アンモニウムの溶液を撹拌されている前
記塩化マグネシウムと塩化鉄の水溶液に加えた。
その混合液を室温で42時間撹拌した。そののち沈
降した固体を過し、冷水で洗浄した。洗浄した
かすかに黄色い物質を真空中40℃で48時間乾燥さ
せた。乾燥物を回転焼成炉に入れ、空気気流中
400℃で分割させた。分解させたのちその粉末を
錠剤にした。鉄／酸化マグネシウムの比率は１：
４であつた。鉄含量は20％であつた。 分解物のＸ線回折図は酸化マグネシウムに基づ
く比較的するどい回折極大を示し、酸化鉄（）
に基づく強くて広い回折帯を示した。試料をエタ
ノール中で超音波によつて粉砕し、カーボンフイ
ルム上にこの分散液を１滴滴下して透過型電子顕
微鏡で観察したところ、粒子が10nｍの直径をも
ち担体に均一に分散していることがわかつた。 調製例 ２ （Ｂ法） 硝酸銅３水和物（Cu（NO3）2・3H2O）29.1Kgを
西ドイツ特許第1767202号明細書に記載した方法
にしたがつて800の水に溶解させた。そののち、
比表面積200m2／ｇのシリカの微粉末（商品名ア
エロジル（AEROSIL））14.7Kgをその溶液に懸濁
させた。撹拌中の懸濁液を90℃にし、50の水に
溶解させた尿素22.2Kgを、手早く加えた。尿素溶
液を加える前に懸濁液のPHを硝酸を加えて2.1に
調整した。 尿素の添加から30分間でPHは3.85になり、その
後PHは約3.6になつた。そして８時間後にPH3.85
になつた。10時間後のPHは5.35、19時間後のPHは
5.0になつた。 担持した緑色の担体を別して120℃で乾燥さ
せた。銅含量は銅のシリカに対する比が0.52に相
当する値であつた。そのマスは34.2％の銅を含ん
でおり、450℃の焼成の前後ともＸ線回折図はえ
られなかつた。水素気流中350℃での還元および
20℃での空気中に放置したのちのＸ線回折スペク
トルは酸化銅の非常に広い極大を示した。還元物
の他の試料は重合性モノマー中に加えられ、その
モノマーは重合させられ、硬化したポリマーの超
薄層の断片が調製された。高分解能電子顕微鏡中
の超薄層断片の観察により金属銅粒子の存在が示
された。これら粒子の大多数は約15nｍの直径を
有していた。 調製例 ３ （Ｂ法） 吸収マスは鉄（）の使用である西ドイツ特許
第1767202号明細書の方法により調製した。 鉄粉（ferrum reductum）11Kgを脱イオン水
で酸素を含まない水に分散させた。その後、濃塩
酸水（38％の塩化水素を含む）24を加えた。12
時間後、ごく少量の鉄（）の生成をふせぐため
の金属鉄がのこつた。 尿素８Kgを800の水に溶解させた。比表面積
380m2／ｇのシリカの微粉末（商品名アエロジル）
４Kgをその溶液に懸濁させた。その溶液をチツ素
雰囲気下で30分間90℃に加熱して溶解酸素をのぞ
いた。懸濁液のPHを塩酸で2.0に調整した。その
後その懸濁液をチツ素雰囲気下25℃に冷却した。
そして鉄４Kgを含む前記塩化鉄（）溶液18を
加えた。それから90℃まで加熱した。懸濁液のPH
は30分間で5.8になつた。それからPH5.3になり24
時間変化しなかつた。その後PH７になつた。担持
した担体の色は白であつた。すべての鉄（）が
担体上に担持された。 担持した担体の別の間に、鉄（）は酸化さ
れて、えられたものの色は青緑に変化していた。
それを水で洗浄し、24時間120℃で乾燥させた。
乾燥物は赤色であつた。鉄／シリカの比は１：１
で、鉄含量は50％であつた。 乾燥物のＸ線回折図は二、三の広い吸収帯を示
したにすぎず、これは酸化鉄の極大吸収帯に相当
するものではなかつた。電子顕微鏡中のカーボン
フイルム上の超音波分散物を観察することにより
それは非常に小さい、薄い板状であることがわか
つた。まがつた鉄（）ハイドロシリケート板状
物の厚さは約2nｍで横は約20nｍであつた。シリ
カの比表面積は380m2／ｇ〜500m2／ｇに増加して
いた。これはシリカが鉄（）イオンにより攻撃
されたことを証明している。 マスの中の鉄を水素気流中400℃で鉄（）に
還元することができる。金属鉄に還元するために
は、800℃以上に加熱しなければならない。 調製例４（Ｃ法） 水素化された酸素の沈降のためにヒドロオキシ
イオンは次式にしたがつたカリウム シアネート
（KCNO）の加水分解によつて作製された。 KCNO＋3H2O→K+＋NH4 +＋2OH-＋CO2 この反応はすでに35℃で充分速くすすむ。注入
チユーブ中での泡の形成をさけなければならな
い。どんなにしても泡が形成しないといわれてい
る温度である。 カリウム シアネート８Kgを600の脱イオン
水に溶解した。それから比表面積380m2／ｇの微
粉末シリカ（アエロジル）４Kgをその溶液に懸濁
させた。温度が38℃に上昇した。その後硝酸第２
鉄９水和物（Fe（NO3）3・9H2O）４Kgを溶解さ
せた200の脱イオン水をはげしく撹拌した懸濁
液の液中に２本の注入チユーブにより通じた。
200の溶液の注入に26時間を要し、この間のPH
は5.7〜6.2の範囲であつた。 かすかにかつ色（pale brown）の担持した担
体が急激に沈降した。上澄液をのぞき、液体から
沈降物を分離し、水で洗浄し、24時間120℃で乾
燥させた。鉄／シリカの割合は１／４で、鉄含量
は20％であつた。 乾燥物のＸ線回折図はα−FeOOHの位置に強
い広い帯を示した。800℃に熱すると水を失つた。
それゆえ加熱された酸化鉄（）の微粉末は空気
中の水分と室温で反応しα−FeOOHをあたえ
た。800℃での処理はＸ線回折の極大を相当にす
るどくした。 透過型電子顕微鏡でみると非常に均一に担体の
表面に分布した非常に小さな酸化鉄粒子であつ
た。その粒子の直径は先4nｍであつた。 担持した担体上の鉄（）は水素ガス気流中
400℃で鉄（）に還元することができた。担持
した担体を水素気流中600℃で48時間処理したば
あいでも金属鉄はえられなかつた。800℃でさえ
も金属鉄への有意義な還元は観察することができ
なかつた。 実施例 １ 直径１cmのシリンダー状反応器に調製例２にし
たがつて調製した吸収マス２mlを入れ2.5cmのレ
ベルまでみたした。この吸収マスは銅0.2ｇを含
んでいた。 硫化水素（H2S）を１容量％、水素（H2）を
10容量％、一酸化炭素（CO）を10容量％、のこ
りがチツ素（N2）である混合ガスをこの吸収マ
スに2000h-1の空間速度でとおした。 第１図は反応器を通過したガス中の硫化水素含
量を時間の関数としてプロツトしている。実験温
度は300℃、400℃または500℃であつた。第１図
から約30分のちには吸収マスの飽和のためにH2S
が吸収床をとおつて出てくることがわかる。温度
のちがいによる吸収時間のちがいは実験誤差によ
るものである。温度が吸収能力に影響しなかつた
という事実は（酸化）銅と硫化水素が反応マスの
極端に小さな酸化銅粒子群のばあいに実際に予期
されたであろうと同様な処理の速度を決定しない
ことを示している。吸収された状態におけるイオ
ウの銅に対する原子比は約0.5であつた。銅イオ
ンのかなりの部分が安定な銅ハイドロシリケート
を生成するから、飽和値はたぶん1.5以下になつ
ただろう。残ガス中の硫化水素含量の急な増加は
その吸収マスの実際に理想的な性質と本発明にも
とづくプロセスにおける実際に理想的な吸収を示
している。それゆえ吸収マスは残ガスに硫化水素
の意味のある量が生ずる以前極大負荷レベルまで
使用することができる。約30分後の急な増加まで
残ガス中の硫化水素含量は0.1ppm以下である。 吸収マスは300〜500℃で酸素を１容量％含むチ
ツ素気流中をとおすことにより再生処理された。
イオウと三酸化イオウはえられたが二酸化イオウ
はえられなかつた。吸収した吸収マスからのイオ
ウと三酸化イオウの生成がより速くおこるため、
約500℃の再生温度が好ましかつた。吸収能力が
意味のある減少をせずに、1000回以上吸収と再生
をくりかえすことが可能であつた。再生は前記の
酸素含有のチツ素を用いて約25分間かかつた。再
生処理において、意味のある温度上昇は観察され
なかつた。再生処理を、たとえば20容量％という
ようなより高い酸素含量のガス気流中でおこなつ
たばあい、吸収マス中のサーモカツプルにより80
℃の温度上昇を決定することが可能だつた。 これらの値は加熱部分と冷却部分を備えた前述
の実験室反応器によりえられた。高酸素含量にお
ける工場規模での操作ではよりするどい温度上昇
が予期されるにちがいない。 実施例 ２ 酸化バナジウム／アルミナ吸収マスを準備する
ため、硝酸をアンモニウムメタバナデエート
（ammonium metavanadate）の溶液中の微粉末
アルミナ（比表面積176m2／ｇ）懸濁液中に注入
した。PHはだんだん2.5になつた。このPHでアル
ミナの上にすべてのバナデエートを沈降させた。
五酸化バナジウム（V2O5）または他のバナジウ
ム化合物をＸ線回折図で決定することができなか
つた。酸化バナジウムは電子顕微鏡でも決定する
ことができなかつた。その担持した担体はバナジ
ウムを６％含んでいた。 実施例１で使用した反応器を吸収マス２mlでみ
たした。硫化水素を１容量％、水素を10容量％、
一酸化炭素を10容量％とのこりがチツ素である混
合ガスを空間速度2000h-1で吸収マスをとおした。
その吸収床は0.164ｇのバナジウムを含んでいた。
第２図に時間を関数として残ガスの硫化水素濃度
を示す。硫化水素ガスが吸収床をとおつて出てく
るイオウに対するバナジウムの原子比は0.11であ
つた。このばあいには吸収能力は吸収温度によら
なかつた。残ガス中の硫化水素含量は吸収能力が
飽和されるまで0.1ppm以下であつた。 この再生は実施例１におけると同様に酸素を１
容量％含むチツ素気流中をとおすことによつてお
こなわれた。えられたガスは蒸気状のイオウと少
量の二酸化イオウをふくんでいた。再生処理は
300〜500℃で実行することができた。イオウ蒸気
の発生は500℃で最も急激であつた。 再生処理はその酸素含量では７分間かかつた。
再生時間は温度範囲300〜500℃では温度に本来独
立である。 実施例 ３ 調製例４に記載した吸収マス２mlを使用して実
施例１におけると同様に実験をおこなつた。 第３図に硫化水素の残濃度を時間を関数として
プロツトした。硫化水素濃度は30〜40分後急に増
加した。異なつた温度（300〜500℃）で異なつた
値を示すのは本質的に実験誤差によるものであ
る。硫化水素が吸収されなくなるときのイオウ／
鉄比は0.35であつた。この低い比率に対する理由
は鉄（）ハイドロシリケートの形成による著し
い反応による。H2S濃度のするどい増加以前の硫
化水素濃度は0.1ppm以下であつた。吸収マスの
安定性を示すために、２回、３回および26回再生
処理したのち、400℃で通過させたときの硫化水
素濃度を時間を関数として第４図にプロツトし
た。活性の低下はみとめられなかつた。1000回再
生したのちでさえも実質的に変化はなかつた。 再生処理は前記の例と同様に、酸素１容量％、
300〜500℃の方法でおこなつた。イオウ単体のみ
がえられた。再生は500℃で最もはやかつた。 300〜500℃での再生時間は本質的に温度依存性
がない。再生時間は再生中のガス気流中の酸素含
量により決定され、本実施例においては35分間で
あつた。 実施例 ４ 実施例３に記載された手順にしたがつた。ただ
し吸収マスの再生温度は250℃とのどちらか一つ
で行つた。酸素を２容量％ふくむチツ素をこの温
度で吸収マスをとおした。酸素の供給を35分後に
とめ、反応器を400℃に加熱した。この処置の間
に、吸収マスに含まれるイオウ元素は蒸発し、反
応器のつめたい部分に沈降した。 他の実験において再生処理を空気、室温でおこ
なつた。吸収マスのすべての鉄が６時間でFe3O4
に変換した。イオウはイオウ単体として存在し、
チツ素気流中約400℃で吸収マスを加熱すること
によりとりのぞかれた。 比較実験 酸化鉄の固体を吸収マスとして用い、懸濁させ
た担体を用いないでＣ法にしたがつて調製した。
乾燥物のＸ線回折図はα−FeOOHの広い極大を
示した。走査型電子顕微鏡においては、約0.5μｍ
の球状の集塊を示した。集塊を形成している粒子
群は広いＸ線回折極大から約50nｍのサイズであ
ることが見積られた。 前記の実施例と同様に実験をおこなつた。鉄
0.315ｇを含む吸収マスを使用した。 最初の実験においては、ほんの10分後において
残ガス中のH2S含量の増加が観察されたが、140
分以上H2Sのかなりの吸収がみとめられた。300
分後においてさえもH2Sの有効な吸収をまだ観察
することができた。再生後、この吸収塊の挙動
は、第５図からわかるように、担体に保持された
酸化鉄を含む吸収体と類似であつた。濃度のシヤ
ープな増加までの時間は再生回数にしたがつて減
少する。そのうえ、H2S濃度の増加は、３回以上
の再生ののちには、シヤープさがより少なくな
る。11回の再生以後ではその時間が30分間におち
た。 その吸収マスは吸収、再生処理においてかなり
収縮した。11回の再生処理の後粒子群の焼結や崩
壊のためにその容積はほんの1.7mlであつた。ガ
ス気流が吸収マスの粒子群をもちさつた。吸収マ
スの粒子群はまた約10回の再生処理した後には非
常にもろくなつた。再生処理は前記実施例と同様
に300〜500℃でおこなわれた。二酸化イオウはこ
の範囲内で実質的にのこらなくなつた。イオウの
割合は少なく、再生処理は実施例と比較して非常
におそかつた。吸収時間が約30分間で、再生処理
に500℃約３時間必要であつた。低温での再生処
理はより長時間を要した。 実施例 ５ 調製例３にしたがつてえられた吸収マスを用い
た。吸収マス２mlを用いて実施例１と同様に実験
をおこなつた。吸収は400℃で有効であつた。63
分間残ガス中の硫化水素濃度は0.1ppm以下であ
り、それからするどく１容量％に増加した。この
時のイオウの鉄に対する比は0.44であつた。 酸素１容量％を含むチツ素気流中の方法により
500℃で再生処理した。イオウ単体が蒸気として
のみのぞかれた。再生処理に60分間要した。吸
収、再生処理を何回もくりかえしたのちも、吸収
能力の誤差の範囲をこえた意味のある変化はなか
つた。 実施例 ６ 用いた吸収マスは担体としてチタニア
（titania）を用いＢ法にしたがつて調製した酸化
鉄であつた。その担体は比表面積50m2／ｇの微粉
末チタニア（ドイツ連邦共和国、メツサーズ デ
グツサ（Messrs.Degussa）社のp25）であつた。
チツ素雰囲気中での尿素の加水分解により沈降は
影響された。触媒マスは鉄を20％含んでいた。 実験法は実施例１に記載されているのと同様で
あつた。鉄0.16ｇを含む２mlの吸収マスを用い、
空間速度は2000h-1であつた。 第６図に残ガス中の硫化水素濃度を時間を関数
としてプロツトしている。硫化水素濃度は急激な
増加をする前は0.1ppm以下であつた。第６図か
ら、濃度の急激な増加は400℃または500℃よりも
300℃のばあいにより短い時間で増加することが
わかる。 300℃における吸収マスが飽和したときのイオ
ウの鉄に対する原子比は0.25、400〜500℃では
0.68であつた。残ガス中の硫化水素濃度が１容量
％にたつしたとき（これは供給されたガスの硫化
水素含量である）、その比は500℃で0.98、400℃
で0.85であつた。 第７図に吸収マスの安定性を示す。400℃の測
定に対して新しい吸収マスと12回再生処理した吸
収マスとの間で事実上差のないことを示してい
る。 再生処理は酸素１容量％を含むチツ素気流を用
いて前記実施例の記載と同様にしておこなつた。
たつた一つの反応生成物は蒸気の形態でのイオウ
単体であつた。イオウの形成は300℃よりも500℃
でより急速であつた。 実施例 ７ 微粉末アルミナにＢ法にしたがつて酸化鉄を担
持させた吸収マスを用いた。アルミナの比表面積
は176m2／ｇ（オランダ、メツサーズ ハルシヤ
ウ（Messrs.HARSHAW）社のp1401）である。
沈降物は鉄（）塩を用いてチツ素雰囲気中で尿
素の加水分解によりえた。鉄含量は20％であつ
た。実験法は２mlの吸収マスを用いて実施例１と
同様にした。第８図に残ガス中の硫化水素濃度を
時間の関数としてプロツトした。急激な増加をす
る前の硫化水素濃度は0.1ppmであつた。第８図
から吸収能力は温度の上昇にしたがつて増加する
ことがわかる。300℃ではイオウ／鉄比が0.29で、
400℃では0.31、500℃では0.7で硫化水素濃度が
突然増加する。 再生処理は前記実施例の記載と同様に500℃で
おこなつた。完全に再生するのに100分間かかつ
た。吸収マスをとおつてきたガス気流はイオウ単
体に加えて二酸化イオウを約0.1容量％含んでい
た。 第９図に吸収、再生処理の影響を示す。能力は
８回の再生処理まで増加し、それから事実上一定
の値にとどまる。 実施例 ８ 調製例１にしたがつてえた吸収マスを用いた。
実験法は実施例１と同様にした。第１０図に残ガ
ス中の硫化水素濃度を時間の関数としてプロツト
した。硫化水素濃度が急激に上昇するイオウ／鉄
の比は300℃で0.06、400℃で0.25、500℃で0.29で
あつた。第１１図からわかるように多数の吸収、
再生処理のサイクルののちの吸収能力に実際上差
はなかつた。再生処理は酸素１容量％を含むチツ
素気流を用いて500℃でおこなつた。そのただ一
つの反応生成物はイオウ単体の蒸気であつた。完
全な再生処理に90分間かかつた。400℃で完全に
再生処理するのに２時間要した。 実施例 ９ 本実施例はガス気流の水素や一酸化炭素による
硫化水素の吸収への影響に関するものである。Ｃ
法にしたがつてアエロジルを担体とした鉄の吸収
マス（鉄が50％）を調製した吸収マス２mlに吸収
させている間前記実施例と同様の空間速度、ガス
気流を用いた。そのキヤリアーガスが硫化水素の
１容量％の水素を含むとき、イオウ／鉄の比は
0.6であつた。 ガスの一酸化炭素含量もまた変化させた。一酸
化炭素を含まないときはイオウ／鉄の比は0.8で
あつた。一酸化炭素含量が１容量％以上のとき、
イオウ／鉄の比は0.6に低下した。一酸化炭素含
量が50容量％以上のときでさえも、能力は一定の
値にとどまつた。 実施例 10 脱硫は第１２図に図式的に示したユニツト中で
おこなわれる。このユニツト２つの吸収反応器１
と２を有する。これらは吸収マスでみたされてお
り、この実施例では触媒の容積は20m3であり、自
由ガス容積（free gas volume）は吸収マスの60
％を達成している。計算された金属鉄とアルミナ
担体の重量比が0.7のアルミナ上の酸化鉄触媒が
用いられている。１時間当り104m3の約２容量％
の硫化水素を含む還元ガス気流をそのような反応
器にとおすことができる。 吸収反応器１はまぜ５からのチツ素でフラツシ
ユ（flush）され、そののち３から供給される蒸
気で予備加熱される。硫化水素を含有する被処理
ガスは６から供給される。そのガスは一般に予備
処理により約150℃にされている。加熱器７でガ
スは約300℃又はそれ以上に加熱される。それか
ら反応器１にみちびかれ、相当する作法でバルブ
のスイツチが入れられる。反応器１を出たガスは
ライン８をとつて安全のために２次反応器９にみ
ちびかれる。２次反応器９は、まだ残存している
かもしれない硫化水素の量を0.1ppm以下にのぞ
くための反応器である。もし必要なら、２次反応
器９に供給されるガス気流は加熱／冷却器１０で
相当な温度にされる。硫化水素測定装置１１はラ
イン８に連結している。この装置の第１の作用は
個々の運転している吸収反応器１または２中の吸
収マスが負荷をかけられたときにそれを決定する
ことである。すなわち硫化水素含量が急に増加し
たときである。そのようなときにはそれぞれ別の
反応器に運転を切りかえなければならない。これ
は自動作動制御ユニツトのばあいに有効にでき
る。硫化水素を含む被処理ガスの負荷の程度によ
る温度や空間速度によるが、吸収反応器の吸収マ
スは再生処理をおこなわなければらないぐらいの
範囲でイオウで負荷がかけられており、どのみち
２〜３時間でおこなう。 反応器１がイオウで負荷がかけられた後、ガス
気流６は反応器２につうじている。反応器１の吸
収マスは３から供給される蒸気と４から供給され
る空気の混合物を反応器１をとおして再生処理さ
れる。蒸気／空気の比は３〜12のオーダーであ
り、吸収マスの温度は700〜800℃をこえないよう
に調製される。吸収が普通0.5〜15mPaの圧力で
おこなわれるのに対して、再生処理はより低い圧
力である大気圧におとしておこなうことができ
る。これは工業的には供給部４から空気をすうこ
とにより、排気１２により、蒸気流によつて利用
されることができる。圧力はもちろん反応器をと
おして充分に速い流速を維持するために充分大き
くなければならない。再生処理工程をとおして反
応器１にのこつているガス混合物はライン１３、
冷却器１４をとおされる。ここでガス混合物は再
生処理により生じたイオウをガス混合物から分離
するための閉鎖系容器１５中に溶解されるため約
150〜200℃に冷却される。その液状イオウはバル
ブ１６により流し出される。ガス混合物はライン
１７により除去される。そして組成によりまたプ
ラント全体の考え方によるが、そこで使用される
ことができ、または存在するかもしれない残りの
燃焼性物質およびイオウをすべて燃焼させるため
に燃焼装置に供給されることができる。処理済ガ
ス１７のイオウ含量は非常に低い。 ２次反応器９がイオウを吸収して負荷がかけら
れたときそれを同様に再生処理しなければならな
い、またはもしも再生処理できない吸収マスを使
用していれば新しい吸収マスでみたさなければな
らい。もし反応器１および２のように再生処理で
きる吸収マスを使用していれば、再生プロセスに
おいて反応器９にのこつているガス混合物はライ
ン１８により冷却器１４および分離容器１５に相
当するバルブを操作することにより供給される。
再生処理に用いられる蒸気と空気の混合物は２次
反応器９へライン１９により供給される。 実施例 11 直径１cmのシリンダー型反応器を調製例４にし
たがつてえられた吸収マス８ml（2.09ｇに相当す
る）で満した。このマスは酸化鉄1.045ｇを含ん
でいた。硫化水素79.8容量％とチツ素20.2容量％
のガス混合物を空間速度53.6h-1でこの反応器を
とおした。このマスは吸収の間100℃に維持され
た。排気ガス中の硫化水素含量は0.1ppm以下で
あつた。49分後、急に79.8容量％に増加した。こ
のときイオウ／鉄の比は0.59であつた。 吸収マスは酸素５容量％を含むチツ素気流をと
おして再生処理された。二酸化イオウは生成せず
イオウのみ生成した。イオウは冷却容器に凝縮し
た。吸収能力がおよそ傾き６（um den Faktor
６）すなわち１分間あたり６容量％で通過ガス中
の硫化水素が増加するような割合で低下した。吸
収マスがチツ素気流中で300℃まで加熱された後、
最初の吸収能力がふたたびえられた。 能力の意味のある減少なしに吸収−再生サイク
ルを多くの回数おこなうことができた。 実施例 12 実施例11の手順はつぎのとおりであつた。吸収
マスは吸収の間400℃に維持されていた。排出ガ
スの硫化水素含量は0.1ppm以下であつた。硫化
水素含量は51分後に急に79.8容量％に増加した。
そのときのイオウ／鉄の比は0.62であつた。この
反応の間に少量のイオウ単体が吸収マスからもれ
た。 それぞれの温度100℃、200℃、500℃、それぞ
れの酸素含量５容量％、１容量％、0.5容量％で
再生処理をおこなつた。100℃で酸素含量５容量
％のとき処理済ガス中に二酸化イオウは見出され
なかつた。200℃のとき、排気ガス中の二酸化イ
オウの生成をさけるためには酸素含量を１容量％
以下にしなければならなかつた。500℃のとき二
酸化イオウの生成をさけるためには酸素含量を
0.5％以下にしなければならなかつた。 200℃または500℃での再生処理後のより高温で
のチツ素処理は吸収マスにまだ付着しているイオ
ウ単体の除去による吸収能力の回復に必要ではな
かつた。吸収能力は吸収−再生サイクルの回数が
増加したとき増加さえした。 実施例 13 同時の硫化水素の除去およびイオウの単離は第
１３図中に図式的に示される装置中でおこなわれ
る。その本質的な部分は第１２図による装置に相
当する。第１２図の部分と同一である第１３図の
いろいろな部分は第１２図中と同じ照合の数がつ
けられている。 物理吸収タイプのガス精製装置ではじまつた硫
化水素約40容量％と炭酸ガス約60容量％のガス混
合物が６から反応器１の中にとおされた。空間速
度は1000m3／時であつた。反応器のサイズと吸収
マスの充填は実施例10と同じであつた。処理され
るガスは全量または少量予備加熱される必要はな
い。なぜならば吸収反応による熱の放出は実施例
10よりもこのばあいがより大きいからであつた。
吸収段階での温度上昇は反応器１を出るガスが約
600℃に到達できるほど大きかつた。この段階で、
次式にしたがつた酸化による吸収反応と同時に形
成されるイオウのいくらかは少なくとも蒸気化さ
れる。ガス混合物は冷却器１４で150〜180℃に冷
却 Fe2O3＋H2S→2FeS＋3H2O＋Ｓ されたのちイオウは容器１５中に凝縮された。容
器１５を出るガスは加熱器１０で適当に加熱した
のちそれから２次反応器中をとおされた。反応器
１を出たガス気流は測定装置１１で検査され、ほ
んの少量の硫化水素を含んでいた。反応器１の吸
収マスは、数時間後、主に硫化鉄（FeS）の形で
イオウで負荷がかけられた。１１で測定された硫
化水素含量はそれから急に増加した。ガス気流６
はそれから自動作動ユニツトで反応器２に転換さ
れた。反応器２が吸収機能をひきついでいると
き、反応器１は実施例10のように４から供給され
る酸素を含むガスと３から供給される蒸気および
（または）５からのチツ素とともに用いて再生処
理された。反応器１を出るガス気流は反応器２を
出るガス気流と混合され、１５でイオウを単離す
ることができた。液状イオウは１６で流し出すこ
とができた。反応器１および２を出たガス気流は
逆流を防止する特別のバルブをとおされた。二つ
の反応器の出口の圧力はできるだけ同じにすべき
である。２次反応器９を出たガスは本来イオウを
含まず大気中に放出することができるまたはもし
のぞむのであれば燃焼装置をとおすもしくは他の
方法を用いうる。 ２次反応器９を含む吸収マスの再生処理は実施
例10と同様になされることができた。 実施例 14 本実施例においてアエロジル（SiO2）に担持
させた鉄の吸収マスを使用した。吸収マスはＢ法
により調製された。ヒドロキシル基の供給物とし
てこの方法においてカリウムシアネート
（potassium cyanate）が用いられた。（比較調製
例４）沈降温度は45℃であつた。 この吸収マス２mlを用い、吸収物の負荷のある
ガス気流を前記実施例におけると同じ空間速度で
とおした。 入つたガスは水素25容量％、一酸化炭素10容量
％および硫化水素１容量％を含んでおりのこりは
チツ素であつた。 吸収マスは300、350、400、450または500℃で
観察された。 漏出（breakthrough）までに吸収されたイオ
ウの総量はそれぞれの温度で従来の実験誤差の限
界内で同じであつた。敵陣突破のときのイオウ／
鉄の比は0.9であつた。実施例３に記載されたよ
うに再生処理された。注意して再生処理され、全
く単体のイオウがえられた。 実施例 15 この例は酸化第２鉄／シリカ（Fe2O3／SiO2）
マスを用いた室温におけるイオウ除去の活性を説
明する。調製例３にしたがい調製された酸化第２
鉄0.52ｇを含む酸化第２鉄／シリカ触媒1.15ｇを
小さな試験反応器に入れた。硫化水素0.78容量％
とのこりがチツ素の混合物を室温で触媒床をとお
した。反応器を出たガス中の硫化水素含量を間隔
をおいて測定した。94分後の精製ガス中の硫化水
素量は10ppm以下であつた。（この実験において
０〜10ppmの範囲内において正確な量は決定され
なかつた。）94分後漏出した。観察された硫化水
素の合計量は0.47のイオウ／鉄（原子比）に等し
かつた。硫化水素の漏出のときのイオウ／鉄は
0.2であつた。
第１，２，３，６，８および１０図はそれぞれ
実施例１、２、３、６、７および８の硫化水素を
含む被処理ガスを吸収マスに通したばあいの処理
済ガス中に残存する硫化水素の量を時間の関数と
してプロツトしたグラフ、第４，５，７，９およ
び１１図はそれぞれ実施例３、比較実験、実施例
６、７および８に使用した吸収マスを再生処理
し、被処理ガスを再生処理した吸収マスに通した
ばあいの処理済ガス中に残存する硫化水素の量を
時間の関数としてプロツトしたグラフ、第１２お
よび第１３図はそれぞれ脱硫装置の系統図であ
る。 （図面の主要符号）、１，２：吸収反応器、
３：蒸気供給部、４：空気供給部、５：チツ素ガ
ス供給部、６：被処理ガス供給部、７，１０：加
熱器、９：２次反応器、１１：測定装置、１４：
冷却器、１５：イオウ分離容器、１６：バルブ。
実施例１、２、３、６、７および８の硫化水素を
含む被処理ガスを吸収マスに通したばあいの処理
済ガス中に残存する硫化水素の量を時間の関数と
してプロツトしたグラフ、第４，５，７，９およ
び１１図はそれぞれ実施例３、比較実験、実施例
６、７および８に使用した吸収マスを再生処理
し、被処理ガスを再生処理した吸収マスに通した
ばあいの処理済ガス中に残存する硫化水素の量を
時間の関数としてプロツトしたグラフ、第１２お
よび第１３図はそれぞれ脱硫装置の系統図であ
る。 （図面の主要符号）、１，２：吸収反応器、
３：蒸気供給部、４：空気供給部、５：チツ素ガ
ス供給部、６：被処理ガス供給部、７，１０：加
熱器、９：２次反応器、１１：測定装置、１４：
冷却器、１５：イオウ分離容器、１６：バルブ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) イオウ化合物と反応して金属イオウ化合
物を生成せしめる金属酸化物が10m2／ｇ以上の
比表面積を有する不活性で難溶性の担体上に存
在しており、 (B) 該担体が、活性物質の金属に換算して担体の
少なくとも５重量％の金属酸化物を担持してお
り、 (C) 担体に担持されている金属酸化物の少なくと
も20重量％が粒径40nｍ未満の微粉末であり、 (D) 金属酸化物が担持されている担体にイオウ化
合物を含有するガスを５〜800℃の温度にて通
過せしめ、 (E) 金属イオウ化合物が担持されている担体を、
酸化剤を含有するガスを通すことによつて賦活
せしめる ことを特徴とする金属酸化物を含有する吸収マス
にイオウ化合物を含有するガスを通して前記金属
酸化物を金属イオウ化合物に変換し、ついで該金
属イオウ化合物を酸化することによつて吸収マス
を再生せしめるイオウ化合物の除去方法。 ２ 前記イオウ化合物を含有するガスが還元性の
ガスである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記還元性のガスが石炭ガスである特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記炭酸ガスが、乾燥状態でH2を25〜50％、
COを18〜17％、CO2を２〜30％、CH4を０〜15
％、H2Sを0.01〜５％およびCOS、CS2、HCl、
NH3などを２％未満含有している特許請求の範
囲第３項記載の方法。 ５ 前記イオウ化合物を含有するガスが酸化性で
も還元性でもないガスである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ６ 前記担体が、活性物質の金属に換算して担体
の少なくとも20重量％の金属酸化物を担持してい
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
項または第５項記載の方法。 ７ 前記担体が、活性物質の金属に換算して担体
の少なくとも40重量％の金属酸化物を担持してい
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
項または第５項記載の方法。 ８ イオウ化合物の吸収を200〜800℃で行なう特
許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
第５項、第６項または第７項記載の方法。 ９ イオウ化合物の吸収を300〜600℃で行なう特
許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
第５項、第６項または第７項記載の方法。 １０ 前記金属酸化物が酸化鉄である特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、
第６項、第７項、第８項または第９項記載の方
法。 １１ 前記担体に担持されている金属酸化物の少
なくとも50重量％が粒径40nm未満の微粉末であ
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項ま
たは第１０項記載の方法。 １２ 前記担体に担持されている金属酸化物の少
なくとも50重量％が粒径20nm未満である特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
項、第６項、第７項、第８項、第９項または第１
０項記載の方法。 １３ 前記再生処理を20〜700℃で行なう特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０
項、第１１項または第１２項記載の方法。 １４ 前記再生処理を200〜700℃で行なう特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０
項、第１１項または第１２項記載の方法。 １５ 前記再生処理に用いるガスが５容量％未満
の酸素ガスを含有している特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、
第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、
第１２項、第１３項または第１４項記載の方法。 １６ 前記イオウ化合物を含有するガスがイオウ
原子１モルあたり１モル以下の酸素原子となる量
の酸素を含んでいる特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、
第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１２
項、第１３項、第１４項または第１５項記載の方
法。
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