JPH0356773A - 硬化性射出成形ガスケットおよびその現場形成法ならびにその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 この発明は射出とそれに使用する組成物、詳しくはアク
リル酸組成物および発泡方式を組み入れた組成物による
ガスケット形成法に関する。

｛従来の技術｝ たとえばエンジンまたは他の機械における２部品間に射
出でき、またその後、現場で重合するガスケット組成物
に対する需要がある。前記２部品はたとえばかみ合いフ
ランジの２つの平面を通常対面させて結合したものとな
る。ガスケット材利組成物をそこで前記平面の１つにあ
る講に射出し、前記組成物が前記溝の全長に亘って分布
するようになるまで講に沿って流れるようにすると、そ
れが前記かみ合わせ面部のまわりに封止路を形成する。

組成物をそこで塊場硬化させてガスケットを形成する。

このようなガスケット材料の組成物は工業製造工場のみ
ならず、エンジンその他同種類のものを修理する修理工
場でも使用可能である。

現場ガスケットに単一成分ポリシロキサンブロック共重
合体の使用が提案されてきた。しかし、ポリシロキサン
ブロック共重合体は硬化前でも５００，０００乃至Ｉ　
ＸＩＯ６ｍｐａｓが普通である高粘度を具えている。こ
の高粘度は射出による未硬化組成物の適用に結果として
困難を来たす。詳しくは、不良流れ特性のため、大面積
の被覆は時間の浪費であり、また組成物の細く深い溝へ
の塗布が困難で、さらには均一表面被覆を確実にするに
は高圧が必要である。ガスケットの本質上、水密封止が
必要で、それ故に、均一被覆が必須である。ポリシロキ
サンブロック重合体のさらなる不利益は現場重合には比
較的長期の硬化時間を必要とすることである。要約すれ
ば、ボリシロキサン共重合体の塗布は高圧と、精巧な装
置および長期硬化期間を必要とする。高圧は修理工場で
は入手できないし、また工業用地内においてさえ、誤用
による危険またはガスケットがその間に形成される部品
の変形による危険のため好ましくない。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 米国特許第４，７３１，９８２号では漏れガス管継手を
触媒アクリル単量体組成物を前記漏れ継手に射出し、前
記組成物を前記継手内で硬化させて漏れを封止する封止
方法を説明する。そこに記述されている適当な射出可能
封止剤は長鎖モノアクリル酸エステル、ヒドロキシ官能
価アクリル酸エステル、酸性単量体、可塑剤および多官
，能価アクリル酸エステルの混合物である。前記組成物
の粘度は、好ましくは１００　ｃｐｓ　　（ｍＰａｓ）
　、また適当には５０　ｃｐｓ（　ｍＰａｓ　）である
ことである。そこでは硬化時間の明記はないが、諸実施
例で２４時間（実施例１，）．２日または７日間（実施
例２）または４０分間｛実施例３｝または１０分間（実
施例５〉のゲル化時間を述べる。非常に低い粘度の長硬
化時間組成物はガスケット塗布の用途には不適当で、そ
の場合、機械部品と１ｏｏ　ｍＰａ．ｓ以下の粘度の組
成物との間に有意の隙間が生じ、ゲル化の発生前に前記
隙間がら前記組成物が流出ずることになる。

米国特許第４，　７７２，　０３１号は、触媒による活
性化で発熱硬化性のエラストマ一系改質アクリル接着剤
と発泡剤から成る漏れ管修理の封正方式を記述する。２
区画容器を用いて封止剤を保持、混合し、前記漏れ管を
囲む型に圧入する。前記容器の第ｌの区画に前記エラス
トマー系改質アクリル系充填剤、可塑剤およびｐ．ｐ−
オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジト）のような
発泡剤との混合物を充満させる。第２区画には遊離基重
合触媒たとえばペンゾイルペルオキシドを充満させる。

前記或分の混合後、前記アクリル系剤の有意の反応に先
立って前記封止剤をポンプで圧入ずる。前記型を封止す
ると、前記アクリル系剤の反応が進行し型内の温度上昇
、発泡剤の分解および圧力増加を伴って完了する。この
ように発生した内部圧力は前記封止剤を管の隙間に押し
込む。完全硬化のうえ凝固すると封止剤は管の表面に接
着される。

前記米国特許は管継手のまわりの封止スリーブの形成に
関係があり、従って射出ガスケット材料に用いられるも
のよりも遥かに大量の組成物を扱っている。ボッポが記
述する型キャビティ６６には大容積が備わり、それの縁
でゴム製ガスケット６４が封止する。従って未硬化組成
物の粘度は前記ボッポ方式には重要でないので前記特許
には述べられていない。同様に、硬化時間の記述もない
が、第４欄第６７行乃至第５欄第６行で記述の試験は封
止が１２時間で硬化するまで実施されなかった。前記米
国特許には射出ガスケットの特定必要条件についてなん
らの教示も含まれていない。

米国特許第４，　４３９，　６００号は、硬化してエラ
ス１・マーになる組成物はその配合に左右されるが、封
止配合物、ガスケット配合物その他同種類のものとして
使用できることを述べている。前記硬化してエラストマ
ーになる組成物は、（Ａ）ビニル反応性末端を有する中
乃至長鎖の２または多官能価プレポリマー、（１３）　
（ｉ）前記中乃至長鎖の２または多官能価プレポリマー
と反応性の、がっ（ｉ）前記中乃至長鎖の１レボリマー
に可溶性または前記プレポリマーと混和性である架橋制
御材料、および（Ｃ）遊離基重合開始剤から成る。表面
活性剤は硬化速度の増加に使用できるが、必要ではない
（第１１欄第５７行乃至第１２欄第８行参照）。

前記米国特許にかがる組成物は弾性接着剤として、３ガ
スケットに有用であるといわれる。

しかし、射出により形成されるガスケットについて記述
がなく、従って射出ガスケットに関わる問題に対する研
究もない。

一般に、重合体先駆物質の重合は量の減少を来たす。こ
の量の減少は、現場重合での量減少が不良にして信頼性
のない封止となるのでガスケッＩ・材料塗布には特に重
大である。

米国特許第４．，　７７２，　０３１号は熱活性化発泡
剤を含む管封止剤組成物を記述している。前記発泡剤は
、前記活性化アクリル接着剤の発熱反応中に放出する気
体副生成物を分解する。この米国特許で生成されるスリ
ーブ封止（それの第１図参照〉はその外面に曝されるの
で、ボッポは２つのかみ合い部品間に形成されるガスケ
ットに起こる収縮についてはなんらの教示を提供しない
。この米国特許が使用する組成物の嵩は前記発泡剤の分
解に有効な発熱反応には十分な星である。反応混合物内
の温度はこの米国特許の第７図に示されているように、
１００’Ｃを実質的に超過し、その温度を数分間維持す
る。しかし、２つのがみ合い部品間の講に沿って伸びる
ガスケット材料組成物において、反応混合物中に発生す
るわずかの熱の放熱も、開始または（および）持続させ
る熱活性化発泡剤の分解には急速すぎるものとなる。

この発明は改質硬化性組成物を用いる射出ガスケットの
方法を提供し、さらに量減少の問題を克服する組成物を
提供することを目的とする。

この発明は２つの部品間にガスケットを現場形威させる
方法を提供することである。

（課題を解決するための手段〉 この発明の方法は次掲、すなわち； 工つ以上の遊離基重合性ビニルエステルおよび、それの
ための急速遊離基硬化機横の配合物で、前記配合物が前
記組成物の圧入に先立ち不活性化されることおよび、 前記組成物が２５℃の温度で２００乃至５００，　００
０ｍＰａｓの範囲内の粘度を有すること から成る硬化性組成物を前記部品の少くとも１つにある
溝に圧入することと、前記組成物の現場硬化を可能にす
ることがら成る。

（作用） 引用されている粘度は射出時の組成物の粘度をいう。好
ましい粘度範囲は２，０００乃至１５　，　ＯＯＯｍＰ
ａｓ、さらに詳しくはａ，ｏｏｏ乃至１０，０００　ｍ
Ｐａｓ　、例えば６，０００乃至１０，０００　ｍＰａ
ｓである。好ましい範囲内の組成物の粘度は単数または
複数の単量体の選択または（および）充填剤またはくお
よび）増粘剤の前記組成物への添加により達或できる。

この明細書で言うすべての粘度測定はブルックフィール
ド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）　ＲＶＴ粘度計を２０　ｒ
．ｐ．ｍで回転させて使用し２５℃の温度で測定する。

「急速硬化方式」は組成物がゲル化して硬化開始から５
分間、好ましくは３分間で難流状態にゲル化させる硬化
方式をいう。前記硬化方式は通常遊離基重合開始剤と、
前記開始剤の活性化に必要な場合、重合活性剤とから成
る。活性剤は急速硬化達戒のた．め常に必要とされる。

レドックス硬化方式が好ましい。

好ましくは前記硬化方式を開始剤と活性剤の圧入に先立
って互いに単離させて組成物の射出の前に活性化させる
ことである。前記開始剤と活性剤は圧入時に互いと接触
するようになり、これが組成物の急速硬化をもたらす。

急速硬化は短時間内の封止の達成と組成物の過剰流量停
止のため必要である。ガスケットを典型的に形成する溝
には最高３雨Ｘ３ｎｙｍの横断面が具わる。従って、米
国特許第４，　７７２，　０３１号の封止スリーブより
も規模においては非常に小さいが、硬化は、ねじ込み締
結具の封止あるいは、たとえば、米国特許第４，７３１
，９８２号に記述されるようにガス管にある巣の封正に
必要とされるより有意に大量の組成物の址により達或す
る必要がある。

互いに単離された開始剤と活性剤の使用に代わるものと
して、紫外線活性化または熱活性化開始剤は所要急速硬
化方式が達戒される条件で活性剤配合剤なしに使用でき
る。急速硬化方式にさらに代りになるものは、ガスケッ
トがその間に形成されている部品のｌつの表面にプライ
マーとして塗布される活性剤を使用することである．好
ましくは、組成物が活性化のため支持体表面上の微量物
質（たとえば鉄）との接触に依存せず、それにより組成
物が表面依存性でなく、プラスチックまたはアルミニウ
ムまたは種々の金属部品上で使用可能になることである
。

この発明による方法の好ましい実施例における組成物は
複数液型組成であり、そこにおいてその方の液には開始
剤が含まれ、他液には活性剤が含まれていることで、ま
た方法には射出時に前記両液を混合して粘度が２５℃の
温度において２００乃至５００，０００　ｍＰａｓの範
囲の流体を形成することである．好ましくは、混合前の
両液の粘度がほぼ等しいことである。

特定の好ましい実施例において、遊離基重合性ビニルエ
ステルは次掲から戒る。すなわち：（Ａ）ビニル反応末
端基を有する中乃至長鎖の２または多官能価プレポリマ
ー、および （Ｂ）架橋制御単量体でそれが： （ａ）前記中乃至長鎖プレポリマーと反応性であり、ま
た （ｂ）前記中乃至長鎖プレポリマーに可溶性かつそれと
混和性である。

エンジンのような動的環境で使用するガスケットにおい
て、組成物にとっては硬化して軟質固体になることが有
利である。

好ましくは、組成物が充填物、好ましくは高分子液体充
填剤からさらに成ることで、それによって組成物の重合
にあたっての量の減少が最小限化される。

一態様において、この発明は、室温で組成物の体積を現
１ｍｌ脹させる配合剤、好ましくは室温で反応して組成
物中にガスを現場霊発生させる２反応性配合剤で、前記
２反応性配合剤が組成物の射出に先立ち互いから単離さ
れており、それを混合する硬化性射出可能ガスケット組
成物を提供する。好ましい複数液型組成において、配合
剤の一方が組成物の一方の液に含まれ、他方の配合剤が
組成物の他方の液に含まれる。前記両反応性配合剤を混
合すると、それらは反応して組成物の膨脹を起こすガス
を発生させ、従って重合にあたって起こる収縮を補正す
る。

特に有利なことは上述の通り体積膨脹方式と急速硬化方
式とを組み合わせることである。最上の戒果を得るには
組成物のゲル化が発泡と同時に起こり、ガスが離散気泡
として捕捉されて組成物から逃散しないようにすること
である。従って、好ましくは発泡とゲル化の双方が次掲
から３分間の時間内に行われることである。すなわち：
（１）重合活性剤の開始剤からの単離の終止、および （２）膨脹方式の反応性配合剤の一方が他方から川離す
る終結 通常、このような単離の終結は組成物の射出時、たとえ
ばそれぞれの配合剤の間の破断層の混合もしくは破壊に
より達成される。

里髪住 前記重合性ビニルエステル単量体は好ましくは一官能価
、二官能価もしくは多官能価、あるいは米国特許第４，
４５１，６１５号または米国特許第４，　１８０，　６
４０号に記述され、その内容は参考としてこの明細書に
取り入れられている種類の一官能価、二官能価および多
官能価単量体の組み合わせであってよい。一般に、この
種の単量体は次掲の単量体に限定されないが適当な例と
なる。すなわち：アルキルアクリレート、シクロアルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、シクロアル
キルメタクリレート、アルコキシアクリレートアルコキ
シメタクリレート、アルキレンジアクリレートである。

最も好ましくは、高沸点また低揮発度特性を有する単量
体で、メタクリル酸テトラヒドロフルリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタク
リル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシ
プロビルが含まれる。

上述の一官能価単量体は一般に次式で示される：ＣＨ２
　＝Ｃ（Ｒ’）ＣＯＯＲ′２ ［式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ’または低アルキル、Ｒ２はＨ
、アルキル、アルコキシ、シクロアルキルすなわちアル
キレン基］ 好ましい多官能価単量体は様々な単量体のジメタクリル
酸塩である。これらの単量体は米国特許第３，　２１８
，　３０５号に開示され次式で示される：［式中Ｒ３は
Ｈ，　　ＣＩ−４アルキルまたはヒドロキシアルキルま
たはＲ５０ＣＨ２−　：Ｒ６はＨ、ハロゲンまたはＣ１
−４アルキル；Ｒ４はＨ１０ＨまたはＲ５０−　；　Ｒ
ＳはＣｔｂ　＝ＣＲ６Ｃ（０）−　：　ｍは整数、好ま
しくは１乃至８：Ｋは整数、好ましくはｌ乃至２０：そ
してｐは０または１］。

他の適当な重合性アクリル酸エステル単量体は米国特許
第４，　０１８，　８５１号および第３，４２５，９８
８号に記述されている。

最も好ましくは、上述定義の中乃至長鎖プレポリマー（
Ａ）および架橋材料（Ｂ）の組合わせを使用することで
ある。

適当な中乃至長鎮プレポリマー（Ａ）および架橋制御材
料［Ｂ）は米国特許第４，　４３９，　６００号に記述
され、その内容は参考としてこの明細書に組み入れられ
ている。前記中乃至長鎖一官能価または多官能価プレポ
リマーはビニル反応端（Ａ）を有し、好ましくは、ポリ
エステルジオールまたはポリエーテルジオールをジイソ
シアネートと反応させてその結果できる生戒物を重合性
アクリルまたはメタクリル酸エステル、すなわちビニル
反応性アルコールたとえばアリルアルコールと反応させ
てエンド．キャップをつくって合成できるポリエーテル
ウレタンまたは（および）ポリエステルウレタン誘導体
から成ることである。適当なポリエステルジオールまた
はポリエーテルジオールは軟質主鎖を提供し、ほぼ２５
０乃至７，０００　、好ましくは１，０００乃至５，０
００の範囲の分子量を有する。

好ましいポリエステルジオールの実施例にはモーベイ．
ケミカル．コーポレーション（　ＭＯｂｅｌ／Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｒ＋）製造のデスモジ
ュール（ＤｅＳｍＯｄｌｌｅ　）　１７００およびイノ
レックス．カンパニー　（Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）製造のイノレックス（Ｉｎｏｌｅｘ）　１４００−
１２０が含まれる。他の適当なポリエステルジオールに
は少くとも２個の炭素原子のグリコールが３個以上の炭
素原子のジカルボン酸と反応して形成されるものが含ま
れる。

適当なジイソシアネートは次の一般式で示されるもので
ある。すなわち； （０−Ｃ−ＮｈＲ ［式中、ＲはＣ２−２０アルキレン、アルケニレンまた
はシクロアルキレン基またはＣ６−４０アリーレン、ア
ルカリレンまたはアラルキレンて′あり、好ましいジイ
ソシアネートはトルエンジイソシアネート（　ＴＤＩ　
）である］。

前記重合性アクリル酸およびメタクリル酸エステル単量
体および反応性ビニルアルコールは一官能価または二官
能価でもよい。一官能価単量体たとえばヒドロキシアル
キル（メト）アクリレートおよびアミノアルキル（メト
）アクリレートが好ましい。最も好ましいエステル単量
体はヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシ
ブロビルメタクリレートである。

前記ポリエーテルウレタン（メト）アクリレートおよび
ポリエステルウレタン（メト〉アクリレートに代わるも
のとして、次掲も使用できるポリブタジエンウレタン（
メト）アクリレート、ポリブタジエン（メト〉アクリレ
ート、エポキシ（メト）アクリレート、ポリエステル（
メト）アクリレート、シラン（メト〉アクリレート、ア
ルコキシル化脂肪属（メタ）アクリレート この発明の好ましい実施例において、ジメタクリレート
を末端基とするウレタンポリエステルをプレポリマー（
Ａ）として使用する。

好ましい組成物では、架橋密度制御共反応単量体（Ｂ）
は前記中乃至長鎖プレポリマー（Ａ）のエンドキャップ
と共重合性、かつ、前記プレポリマー（Ａ）と混和性か
つそれに可溶性である一官能価短鎖単量体から成る。好
ましくは、前記単量体が高分子量かつ低揮発度のもので
あること、プレポリマーの流れ特性を増大させること、
がっ良好な高温機能、高架橋能力が具わること、および
前記プレポリマーと効率よく反応することである。この
発明の好ましい実施例における共重合体は、アリール、
アルキルまたはアリルアルキルアルコール、あるいはそ
れらのアリールアミノ、アルキルアミノおよびアリール
アルキルアミノメタクリレートまたはアクリル酸エステ
ルから成ることである。

置換ｃｔ　　Ｃ１０アルキルアクリレートおよびメタク
リレートが好ましい。置換基はたとえばヒドロキシ、ア
ルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはシクロヘ
キシルでもよい。フェニル置換アルキルメタクリレート
およびアクリレートは特に好ましく、とりわけフェニル
ブロビルメタクリレートで結果としてできる重合体には
他の単量体からできるものよりも高温（最高１５０℃）
で良好なたわみ性が具わることがわかったからである。

短鎖単量体（Ｂ）は５０モル％〈毎１二官能価プレポリ
マー単位に対し１一官能価モノマー単量体〉乃至約９８
モル％（毎１二官能価プレポリマー単位に対し５０一官
能価単量体単位）から成り、また好ましくは約９１モル
％（毎二官能価プレポリマー単位に対し１０一官能価単
量体単位〉乃至約９５モル％（毎二官能価ブレポリマー
単位に対し２〇一官能価単量体単位〉から戒ることであ
る。

短鎖単量体（Ｂ）は前記中乃至長鎖プレポリマーに可溶
性かつそれと混和性であることが必要である。共反応性
単量体の可溶度と混和度と前記中乃至長鎖プレポリマー
中の連鎖移動反応とカップリング剤は前記共反応性単量
体と前記中乃至長鎖プレポリマーをブレンドし可溶度ま
たは混和度の目視検査することで容易に測定できる。

軟度または硬度の変化は米国特許第４，　４３９，　６
００号で論じている通り、使用される単量体量および種
類を変化させることで得られる。

阻丞剤 開示剤機構は米国特許第４，　４３９，　６００号ある
いは米国特許第４，　４５１，　６１５号に説明の通り
有機ペルオキシ、ヒドロベルオキシ、過酸エステルまた
は過酸型または他の遊離基開始剤型から成ることが好ま
しい。この規定に含まれている材料にはたとえば有機過
酸化物または有機過酸エステルがあり、分解して現場で
遊離基を生或する．このような過酸化物と過酸エステル
はそれぞれシクロヘキシルヒド口キシシクロヘキシル過
酸化物およびｔ−ブチルペル安息香酸塩である． 前記遊離基開始剤の性質がこの発明の広範な概念には重
要ではないが、好ましい有機過酸化物およびヒドロペル
オキシドは次の式で示すことができる。すなわち： Ｒ１５００Ｒ１５Ｖｌ（Ａ） および Ｒ１５００Ｈ　　　　　　　　　　　■（Ｂ）１式中、
ｌ｛１５は炭化水素がカルボニルまたは最高約１８炭素
原子を含むカルボニルと炭化水素基の混合物、好ましく
は約３乃至約１２炭素原子を含むアルキル、アリールま
たはアラルキル炭化水素基である］。木来Ｒ１５にはこ
の明細書での開示上、前記過酸化物またはヒドロペルオ
キシドに悪影響を及ぼさないどのような置換基または結
合、炭化水素またはそうでないものでも含むことができ
る。

このような有機過酸化物の典型的な実施例は過酸化ベン
ゾイル、第三過酸化ブチル、および第三ブチルペルオキ
シ安息香酸塩であ。このような有機ヒドロペルオキシド
の典型的実施例はクーメンヒドロベルオキシド、第三ブ
チルヒド口ピルオキシド、メチレンエチレルケトンヒド
口ベルオキシド、およびメチルブテン、セタンとシクロ
ヘキサンのような種々の炭化水素の酸化によって形成さ
れるヒドロペルオキシド、および上記の一般式Ｖｌ（Ｂ
）で示される一定の配合物を含む種々のケトン類と工一
テル類である。

通常使用される重合性開始剤系は重量％で前記重合性単
量体と開始剤の約１０％以下がら成り、好ましくは前記
組合わせの約０．１％乃至約５％であること。

紫外線（　”ｕｖ”　）活性開始剤も重合性開始剤とし
て使用できる。多数のｕｖ活性重合性開始剤は技術上周
知であり、この発明で有利に使用されている。たとえば
、前記活性開始剤は弐Ｈｘ（ＣＯ）Ｖ　　［式中Ｍは金
属原子、Ｘは１または２、そしてｙは前記金属原子のお
おむね４乃至１ｏの総原子数により決定された整数であ
る］の金属カルボニル基がら選ぶことができる。好まし
いｕＶ活性開始剤は（ａ）Ｃｌ−１６直鎖または枝分れ
鎮アルキルジオンおよび（ｂ）一般式がＲ５（ＣＯ）Ｒ
ｅ　［式中、Ｒ５はＣｌ−１０アルキル、アリール、ア
ラルキルまたはアルカリール基、そしてＲ６はＲ５また
は水素である］のカルボニル配合物から選ばれることで
ある。そのうえＲ５またはＲ６には前記配合物がその機
能遂行に悪影響を及ぼさない置換基が含まれてもよい。

たとえば、Ｒ５またはＲ６はアルキル、アリール、アル
カリール、アルコキシまたはアリールオキシ基と、ある
いはそれのアミノ誘導体、あるいはモノまたはジアルキ
ルアミノ銹導体とα一置換でき、前記置換基のおのおの
は最高約６つの炭素原子を含む．そのうえ、カルボニル
基と一緒にとったＲ５およびＲ６は最高約１６の炭素原
子を含む芳香族または複素環式ケトンを形成する。υＶ
活性開始剤を用いると、たとえば重量部で最高約５００
　ｐｐｍのような少量の遊離基またはＵｖ安定剤の添加
がしばしば好ましいものであり、それらの多くは、その
予定使用時に先立ち、組成物の疑似重合防止として技術
上周知である。

適当な遊離基安定剤はヒドロキノン、ｐ−ペンゾキノン
、ヒドロキシトルエンの酪酸エステル、およびヒドロキ
シアニソールの酪酸エステルである。

ｕｖ開始剤使用の場合、前記組成物を射出中に紫外線照
射にかけるが、かけてから直ちに射出するのいずれかで
ある。

括牲化 Ｕｖ活性開始剤または熱活性開始剤を使用しない限り、
活性剤が必要である。好ましくは、レドックス活性化方
式を活性剤および１つ以上の促進剤と利用することであ
り、前記活性剤は開始剤から分離しておいてから複数液
型組成物または表面ブライマーを用いて射出する。

活性剤 前記重合性活性剤は適当であれば遷移金属化合物、詳し
くは有機金属化合物または前記遷移金属がその中で酸化
可能である塩であってよい。最も典型的例として、前記
遷移金属は銅、鉄、マンガンおよびコバルトから成る綱
より選ばれる。前記化合物はナフテン酸コバルト、ヘキ
サン酸銅、ナフテン酸鉛、およびオクタン酸コバルトに
より典型的に示される。他の適当な活性剤には第一、第
二または第三アミン、アルデヒドアミン縮金物たとえば
プチルアルデヒドアニリン縮金物、あるいは還元剤たと
えばジヒドロピリジンまたは置換チオ尿素が含まれる。

活性剤が重量比で前記重合性単星体の約０．０５乃至１
０％の量で適当に存在している。

促進劃 好ましくは、前記組成物が共促進剤の有無にかかわらず
遊離基重合の促進剤も含むことである。

このような促進剤は重量比で１％以下、約０．１％乃至
約０．７５％の好ましい範囲の濃度で使用できる。

適当な促進剤または共促進剤にはアミン類またはイミド
類、さらに詳しくは米国特許第３，４９１，０７６号に
記述の安息香酸スルヒミド（サッカリン）、ローダミン
、または有機ヒドラジッド類が含まれる。他の適当な促
進剤には米国特許第４，　２８７，　３３０号に記述の
ヒドラジン誘導体が含まれ、それは米国特許第４，　１
８０，　６４０号に記述の酸と組み合わせて使用できる
．特に好ましい促進剤組み合わせはサッカリンとアセチ
ルフェニルヒドラジンて′ある。

添加剤 技術上周知の他の添加物も必要の場合使用できる。安定
剤、キレート剤またはくおよび〉抑制剤が最適機能上組
成物中に存在することが好ましい。

これらの添加剤はアクリル系組成物に用いる当業者には
周知のもののうちいずれががら選ぶことができて、重量
比で組成物の約０．１乃至１％の量で使用できる。現在
好ましい金属キレート剤はエチレンジアミンテトラセテ
ィック酸（ＥＤＴＡ）とそのナトリウム塩、１．１−エ
チレン、ビスニトリル、メチルイジン、ジビリジンおよ
びβ−ジケトンの綱である． 好ましい抑制剤はヒドロキノン類、ベンゾキノン類、ナ
フトキノン類、フエナントラキノン類、アントラキノン
類およびそれらの置換配合物から成る群にあるものであ
る。そのうえ、種々のフェノール類が抑制剤として使用
でき、２，６−ジーナーブチル−４−メチルフェノール
が好ましいものである。抑制剤は典型的例として重量部
で約１０乃至１，０００　ｐｔ）Ｉｌｌの濃度で用いら
れる。

充填剤 高分子液体充填剤を用いてエラストマーの収縮を減少（
５％以下の収縮に減少させることが好ましい）させ組成
物の粘度の維持が好ましい。充填剤は不活性で単量体と
混和性であることが好ましい。好ましい充填剤は３０，
　０００乃至２００，　０００の範囲の分子量を適当に
有するポリブチルアクリレートである。また充填剤が重
量比で組成物の５乃至２０％の量で存在することが好ま
しい。

固体充填剤で、たとえば雲母または微砕ボリテトラフル
オロエチレンまたはポリエチレンのようなフレーク状の
ものが使用でき、組成物の射出時にその流れと干渉しな
いよう選択できる。

広範な種類の増粘剤、可塑剤、定着剤、染料その他がま
た周知であるが、もちろんそれらが遊離基硬化方式の機
能と実質的に干渉しない条件で、所望の濃度で任意に使
用できる。これらの添加剤の代表的なものは、シリカ基
剤とひまし油型剤のチキソトロープ剤と可塑剤およびシ
ラン類たとえばアルコキシシラン類からの誘導体のよう
な定着剤である。

増粘剤は単量体が上述のようにプレポリマー（Ａ）と短
鎖単量体（Ｂ）から戒らない場合、充填剤との併用が特
に好ましい。

好ましい実施例において、組成物を２液型に調製する。

第１液は前記ブレポリマーＡと、短鎖噴量体Ｂおよび、
金属キレート剤、抑制剤ならびに還元剤とを併用する開
始剤を含むことが好ましい。

第２液は前記プレポリマーＡと、前記短鎖単量体Ｂおよ
び前記充填剤と抑制剤とを併用する金属塩とを含むこと
が好ましい。第２液には遊離基のソースは含まれない。

開始剤Ｃの活性化は前記■および■の２液を混合するま
で起こらない。

前記第■および第２の両液を、それらが容易に調節され
た割合、詳しくは等しい割合で混合できるよう好ましく
配合する。最も適切には、前記第１および第２の両液を
射出ノズルの室で混合することが最も適切である。

前記金属キレート剤は、前記２液の混合時に金属塩活性
剤の活性作用との干渉には不十分な少量で存在する。混
合系は周囲温度で２乃至３分後ゲル化が好ましく開始す
る． この発明の組成物を用いると、表面プライマーの使用を
必要としない。このようなプライマーは一般には有機溶
剤に溶けた溶液で塗布される必要があり、前記溶剤の除
去はもしかすると危険である。それにも拘らず、支持体
表面を活性剤で下塗りして硬化速度を増大させることが
適切である。

２液または複数液組成としての組成物の調製に代わるも
のとして、開始剤と活性剤を１或分配合内で互いから、
たとえば物理的隔膜により、好ましくは開始剤または活
性剤のいずれかを、任意的に組成物の１つ以上の他の配
合剤と一緒にマイクロカプセル化して単離できる。２液
吹込方式使用の場合〈下記の通り〉、それの反応性配合
剤の１つをたとえばマイクロカプセル化により単離する
ことも好ましい。前記マイクロカプセルの単離隔膜を組
成物射出時に、たとえば物理的機構、すなわち音響処理
、紫外線処理または熱処理により破断させることができ
る。

塵脹機携 重合で起こる体積減少の克服にかかる種々の周知の方法
は重合中に３主要配合形式の１つを付加することで達成
される膨脹効果に依存する。第１の方法は配合に混和す
る低沸点溶剤の使用を必要とする。硬化中、溶剤の沸騰
温度を超える熱を前記方式に加え、それにより溶剤を蒸
発させると、そのガスが硬化重合体を膨脹させる。この
ような溶剤の実施例はジクロロメタン、１，１．１−｝
−リクロロエタンおよびトリクロロトリフルオロエタン
を基剤とする溶剤（ＦＲＥＯＮの商標で市販）である。

しかし、低沸点溶剤の付加は加熱の後に残留物が残るの
で好ましくない。この種の残留物はガスケットと接触す
るようになる溶剤との化学反応をうけ、それによって封
止を劣化させる。そのうえ、ガスケットされる部品の現
場加熱が実際的でないといえる。理由は、これが完或エ
ンジンに加熱を必要とするからである．詳しくは、ガス
ケットされる部品への高熱加熱が部品そのものの劣化を
来すことになる． 硬化中の膨脹・発泡の生戒に用いられる第２の方法は組
成物に熱活性吹込剤を混和させる必要がある。前記吹込
剤は固体、液状または気状物質でも差支えない。薬剤は
重合体の気泡構造をつくる気体のソースとして作用する
。配合剤を前記吹込剤の活性温度になるまで加熱すると
、状態に起こる物理的変化または吹込剤の化学分解が起
こって、そこでガスが放出され、重合体の膨脹となる。

この種の吹込剤の実施例にはアゾジカルボンアミドとベ
ンゼンスルホニルヒドラジドが含まれる。吹込剤に付随
する主要不利益は加熱が再度必要とされ、そのうえ好ま
しくない残留物が残ることである。しかし、活性化温度
は触媒または「分解開始剤」によりいくぶん下げること
ができる。この種の触媒の実施例には酸化亜鉛、酢酸亜
鉛およびｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。それにも
拘らず、熱活性化がなお必要であるが、現場ガスケット
には好ましくない。

硬化中の膨脹・発泡効果達或の第３の方法力様子ましい
方法である。室温（または周囲温度〉で起こるガス発泡
反応を用い、それによってこの方式への加熱または発熱
反応で発生する熱への依存の必要性を排除する。「室温
」または「周囲温度」が意味するものは、約３５℃以下
、一般には約２５℃以下の温度を言う。そのうえ、２カ
ス形成反応体はこの発明のガスケット形成の２つの別の
液に１反応体が組成物の各液に容易に混和する。

好ましくは前記反応体が酸と重炭酸塩、たとえばアクリ
ル酸またはマレイン酸およびナトリウム、カリウムまた
は重炭酸アンモニウムであることである．反応体が固体
の場合は溶液にしてそれらが組成物を通って分．散して
から射出ノズルで混合できるようになることが好ましい
。適当には、分散をＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００およびＤ
Ｃ　１９０のような界面活性剤を用いて長期間持続させ
ることができることである。水溶液が好ましい。それは
水が運搬体としてつとめるだけでなく、反応がその中で
起こる極性媒体も提供するからである．膨脹は容量パー
セントでエラストマーの５乃至２０％の範囲で達或され
ることが好ましい。

二者択一的に化学吹込剤も利用できる。分解開始剤を用
いる上述の第２の方法がこの発明での使用に特に利用さ
れる．それは吹込剤が組成物の一方の液に混和して、前
記分解開始剤が組成物の他方の液に混和できるからであ
る。

有利なことには、膨脹誘起成分の量を重量比で５％以下
に持続することである。

前記膨脹反応体の分離が有利である。その理由はそれが
その方式に十分な保存寿命を与えるからである。しかし
、膨脹反応体をガスケット材料組成物中での使用が本質
的に新奇であり、発明の特徴を形成するものと考えられ
る。

この発明は次掲の諸実飽例に具体的に示される。

この方式は次の性能面に適合するよう設計された． ガスケットをダイカストアルミニウム、鋳鉄または〈お
よび〉射出成形プラスチック（たとえばガラス繊維入り
ナイロン）の間に形成のため射出可能であることが好ま
しい。片方の部品には最高９平方ｒａｇ　（　３！ＩＩ
ＩＩＩＸ　３ｍｍ）の横断面を有する講が備わる．射出
圧力は８０９．Ｓ．ｉを超えてはならない。

射出周期は２５秒以下、好ましくは２０秒以下であるこ
と。

この方式は双方の部品の表面にどのようなプライマーを
塗布することもなく機能することが好ましい。機械油で
汚染された表面の脱脂の必要はない。油圧試験では射出
後５分間９０　ｐ．ｓ．　ｉ　（９０℃）の圧力に耐え
るよう十分な硬化およびゲル化の必要があった。硬化時
または硬化後に継手には腐蝕が起こってはならない。

ガスケットは−４０’Ｃ乃至＋１　５　０’Ｃの温度範
囲に亘って機能することが好ましい。また１５０’Ｃの
温度で９０ｐ．ｓ．ｉの圧力ならびに１２０℃の温度で
９０ｐ．ｓ．ｉの油・ガソリンの混合圧力に耐えること
が好ましい。さらに、１５０℃の温度で３０ｐ．ｓ．ｉ
の圧力の水・グリコール混合物にも耐えることが好まし
い。これらの条件はｉｏｏｏ時間の継続時間の静的試験
をうける。

２つのガスケットされた部品は容易に切離し可能で、ま
たガスケットが講から容易に取り外し可能が好ましい。

｛実施例｝ 実施例上 ２液型組成物を次掲のように調製した：星上腋 里五都 ジメタクリレートを末端基とした ウレタンポリエステル フェニルブロビルメタクリレート ナフタキノン安定剤 Ｅ［）ＴＡ安定剤 サッカリン アセチルフェニルヒドラジン クメンヒドロベルオキシド 弟ｌ掖 重呈都 ジメタクリレートを末端基とする ウレタンポリエステルグリコール　　　　５５フェニル
ブ口ビルメタクリレート　　　　　２７ポリブチルアク
リレート（Ａｃｒｏｎａｌ　４Ｆ）　　　１７ナプトキ
ノン安定剤　　　　　　　　　　　０．１コバルトナフ
テネート活性剤　　　　　　　０．９これと後続の諸実
施例に用いられるジメタクリレートを末端基とするウレ
タンポリエステルは約３，　０００の分子量をもつポリ
（アジピン酸ジエチレングリコール）を基剤にしている
。この実施例１と実施例２に用いられる。

ジメタクリレートを末端基とするウレタンボリ導体を基
剤にしたポリエーテルを基剤にしている。

Ａｃｒｏｎａｌ　４ＦはＢ．　Ａ．　Ｓ．　Ｆから入手
できる液体ボリプチルアクリル酸樹脂である。

この発明の２液型配合は前述したように２液硬化方式か
ら成る。第１液のクメンヒド口ベルオキシドは活性化時
に遊離重合工程を開始する。しかし、クメンヒドロペル
オキシドは活性化に適当な金属イオンの存在が必要とな
る。クメンヒドロベルオキシドの第１液中での活性化は
第２液との混合に先立って、±エｌエｌｚ（　Ｎａｐｈ
ｔｂａ　ｑｕｉｎｏｎｅ）とＥＤＴＡ安定剤により防止
され、それによって第１液に存在することもある極微量
の金属でも安定剤によりキレートを作ることができ、重
合が開始活性化するのを止めることができる。

第２液には安定剤である土ｌえヱｌｚと開始活性剤であ
るナフテン酸コバルトが含まれる。第２液には遊離基の
ソースは含まれない。

第１液と第２液を２重バレルシリンジの別バレ計のスピ
ンドル３を２０　ｒ．ｐ．ｍで回転させて測定された２
５℃の温度で７，０００　ｍＰａｓであった。約５バー
ルの圧力を用いて２つのフランジの間の溝に前記組成物
を射出した。３ＴＩＩＩｆｉ幅、１．５ｍ深さ、４５ｃ
ｎ長さの渭に約１５分間射出した。組成物は前記溝に沿
いまた、２つのフランジ間の隙間に流入した。それは現
場でｌ止化して混合ｆ＆２乃至３分間で難流状態になっ
た。形成された軟質ガスケットを射出後５分間で９０　
１）．Ｓ．　ｉ　（９０℃〉の泊圧に耐えるよう試験し
た。

実施例１に記述の方式は前記性能面の条件の下で十分に
機能した。詳しくは、方式が極めて申し分のない流れ特
性と潤滑性を示して、油汚染面の再処理の必要がない。

そのうえ、前液２液型硬化方式は非常に短い硬化時間で
すみ、ガスケットは５分後に可能となった。嫌気系だけ
が実質的に緩慢となり、アルミニウムまたはプラスチッ
ク支持体上では効果的でない。組成物の硬化後は液状物
暉留がなく従って漏出が防げた。硬化組成物は極あて安
定しており、切離しや取り外しの容易にできる硬化ガス
ケットの組成物として役立つものであることがわかった
。減量は５％以下で容認できるものであった。

この発明のとりわけ好ましい実施例において、重合時の
減量はガス形成反応体を前記２液型配合剤に組み入れる
ことで排除できる。実施例２はガス形成反応体から成る
上述のものと同様の方式を記述する。

去施桝２ 次掲の２液組成物を調製した： ｒ！Ｕｉｊ．　　　　　　　　　　　　　　　　　重呈
都ジメタクリレートを末端基とする ウレタンポリエステル フェニルブ１コピルメタクリレート ナフタキノン安定剤 ［０１八安定剤 サッカリン アセチルフェニルヒドラジン クメンヒドロペルオキシド 第２消　　　　　　　　　　　　　　　重足部ジメタク
リレートを末端基とする ウレタンポリエーテルグリコール　　　　５５フェニル
ブロビルメタクリレート２５ ボリブチルアクリレート　　　　　　　　　１７ナフタ
キノン安定剤　　　　　　　　　　　０．１コバルトナ
フテネート　　　　　　　　　　０．３重炭酸カリウム
溶液　　　　　　　　　　　３．０ＤＣ　１９０　　界
面活性剤　　　　　　　　　　　ｉ．ｏ注二重炭酸カリ
ウム溶液は重量比で水に対し２５％の重炭酸カリウムか
ら成る。

ＤＣ　１９０はダウ．コーニング，リミテッド（　Ｄｏ
ｗＣｏｒｎｉｎｑ　Ｌｉｍｉｔｅｄ　）の供給になるシ
リコングリコール界面活性剤である。

第２液中に重量部で２の重炭酸塩の含有を除く。

この明細書記載の膨脹反応体は水性のもので、アクリル
酸配合物中に容易に分散できる。適当には、分散が、丁
ｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００およびＤＣ−１９０のような界
面活性剤により長時間維持されることである。

ガスケッ１・材料の射出にこの配合物を実施例１に記載
と同様の方法で塗布した。そのうえ、重合または硬化し
同様にして起こった。しかし、射出にあたって、アクリ
ル酸と重炭酸カリウムの反応はガスの放出を来たし、そ
れによって硬化重合体の膨脹をもたらした。組成物が難
流状態になる発泡反応および初期ゲル化の双方が混合後
３分間の間起こった。膨脹硬化重合体は、気泡がそれに
よって均一に分散する一休構造を有する軟質ガスケノｉ
〜を形成した。

この実施例は従って、重合中の減量を最小限にし、それ
によって効率のよい水密ガスケットを確実にする。

実施健ｌ 次掲の３液型組成物を調製した： 第１液 重五部 ジメタクリレートを末端基とする ウレタンポリエステル フェニルブロビルメタクリレート ナフタキノン安定剤 ＥＤＴＡ安定剤 サッカリン アセチルフェニルヒドラジン クメンヒド口ベルオキシド アクリル酸 星ｌ腋 重見部 ジメタクリレートを末端基とする ウレタンポリエステル フェニルブロビルメタクリレート コバルトナフテネート ナフタキノン安定剤 ！ ６５，０ ３３．０ １．５ ０．５ 第旦掖 重藍都 ジメタクリレートを末端基とする ウレタンポリエステル　　　　　　　　　６４．０フェ
ニルブ口ビルメタクリレート２７．０重炭酸カリウム溶
液　　　　　　　　　　　８．０ＤＣ　１９０　　界面
活性剤　　　　　　　　　　　１。０注：重炭酸カリウ
ム溶液は重量比で水に対し２５％の重炭醗々リウムから
成る。

前記３液型組成物は実施例２に比較してその保存寿命を
増加した。この３液型組成物の粘度はほぼ同一で、実施
例１でと同様測定してほぼ６０００ｍＰａｓであった。

この配合剤のガスケット材料の射出への適用は実施例１
および２に記載と同様であるが、３重バレル射出ガンを
静ミキサーと一体の混合ノズルと併用することを除く。

前記３液の混合比率は１対１対１である。

混合後の組成物の硬化は実施例２と同様の方法で進行し
たが、ガスが放出されて硬化重合体の膨脹をもたらした
。軟質ガスケットが形成されて、離散気泡がその構造全
体に亘って分散した。

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスケットを２部品間に￥現場￥形成し、前記２
   部品の少くとも１つにある溝に、１つ以上の遊離基重合
   性ビニルエステルと、それの急速遊離基硬化方式の配合
   物から成り、かつ２５℃の温度で２００乃至５００，０
   ００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する硬化性組成物を前記
   硬化方式が不活性になってから射出すること、および前
   記組成物が硬化できるようにすることから成るガスケッ
   トの￥現場￥形成法。
2. （２）前記組成物の粘度が２，０００乃至１５，０００
   ｍＰａｓの範囲にあることを特徴とする請求項１による
   ガスケットの現場形成法。
3. （３）前記粘度が４，０００乃至１０，０００ｍｐａｓ
   の範囲にあることを特徴とする請求項２によるガスケッ
   トの現場形成法。
4. （４）前記急速硬化方式には遊離基重合開始剤と重合活
   性剤が具わり、前記開始剤と活性剤を互いから単離して
   から組成物を射出することを特徴とする請求項１による
   ガスケットの現場形成法。
5. （５）前記硬化方式が前記組成物を硬化開始から３分間
   で難流状態にゲル化させることを特徴とする請求項１に
   よるガスケットの現場形成法。
6. （６）前記組成物は複数液型組成で、第１液には開始が
   含まれ、他液には活性剤が含まれ、さらに、前記複数液
   を射出時に混合して、２５℃の温度で２００乃至５００
   ，０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する流体の形成を含
   むことを特徴とする請求項１によるガスケットの現場形
   成法。
7. （７）前記組成物は、 （Ａ）ビニル反応末端基を有する中乃至長鎖２官能価ま
   たは多官能価プレポリマーと、 （Ｂ）（ｉ）前記中乃至長鎖２官能価または多官能価プ
   レポリマーと反応性があり、そし て、 （ｉｉ）前記中乃至長鎖プレポリマーに可溶性かつそれ
   と混和性がある架橋制御モノ マーと、 （Ｃ）遊離基重合開始剤、および （Ｄ）重合活性剤 から成り、前記組成物が複数液型組成で、第１液には開
   始剤（Ｃ）が含まれ、また他液には活性剤（Ｄ）が含ま
   れることと、全液とも混和性で、２００乃至５００，０
   ００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する射出可能流体を形成
   することを特徴とする請求項１によるガスケットの現場
   形成法。
8. （８）前記プレポリマー（Ａ）はポリエーテルウレタン
   （メト）アクリレート、ポリエステルウレタン（メト）
   アクリレート、ポリブタジエンウレタン（メト）アクリ
   レート、ポリブタジエン（メト）アクリレート、エポキ
   シ（メト）アクリレート、ポリエステル（メト）アクリ
   レート、シラン酸（メト）アクリレート、アルコキシル
   化脂肪族（メト）アクリレート、およびそのアリルアル
   コール誘導体から選ばれることを特徴とする請求項７に
   よるガスケットの現場形成法。
9. （９）前記開始剤が有機過酸化物、ヒドロペルオキシド
   、過酸エステルおよび過酸から成る群から選択され遊離
   基開始剤から成ることを特徴とする請求項１によるガス
   ケットの現場形成法。
10. （１０）前記活性剤が有機金属化合物または遷移金属の
    塩であることを特徴とする請求項１によるガスケットの
    現場形成法。
11. （１１）前記組成物が液体充填剤からさらに成ることを
    特徴とする請求項１によるガスケットの現場形成法。
12. （１２）前記充填剤がポリブチルアクリレートであるこ
    とを特徴とする請求項１１によるガスケットの現場形成
    法。
13. （１３）前記組成物が次掲の通り配合された２液型組成
    であることを特徴とする請求項７によるガスケットの現
    場形成法。すなわち： 第１液 プレポリマー（Ａ）、単量体（Ｂ）および開始剤（Ｃ） 第２液 プレポリマー（Ａ）、単量体（Ｂ）および活性剤（Ｄ）
    。
14. （１４）前記全液をほぼ等しい割合で混合して、直ちに
    前記２部品の間に射出することを特徴とする請求項６に
    よるガスケットの現場形成法。
15. （１５）前記組成物が体積膨脹方式の配合物からさらに
    成ることを特徴とする請求項１によるガスケットの現場
    形成法。
16. （１６）前記組成物が２つの膨脹反応体から成り、おの
    おのが射出前に前記組成物の別液中に含まれることを特
    徴とする請求項１５によるガスケットの現場形成法。
17. （１７）前記２膨脹反応体は室温で反応してガスを前記
    組成物中に現場形成する反応性配合物であることを特徴
    とする請求項１６によるガスケットの現場形成法。
18. （１８）前記反応体の一方が酸であり、他方が重炭酸塩
    であることを特徴とする請求項１７によるガスケットの
    現場形成法。
19. （１９）前記重炭酸塩が前記組成物中に水溶液として存
    在することを特徴とする請求項１６によるガスケットの
    現場形成法。
20. （２０）組成物の体積を室温の現場で膨脹させる配合物
    を混和することを特徴とする硬化性射出ガスケット組成
    物。
21. （２１）前記組成物が複数液型組成であり、２膨脹反応
    体のおのおのが射出に先立って前記組成物の別液に含ま
    れることを特徴とする請求項２０によるガスケット組成
    物。
22. （２２）前記２膨脹反応体が室温で反応してガスを組成
    物中に現場形成させることを特徴とする請求項２１によ
    るガスケット組成物。
23. （２３）前記反応体の一方が酸であり、他方が重炭酸塩
    であることを特徴とする請求項２２によるガスケット組
    成物。
24. （２４）前記重炭酸塩は水溶液になっていることを特徴
    とする請求項２３によるガスケット組成物。
25. （２５）前記組成物が１つ以上の遊離基重合性ビニルエ
    ステルと、それの急速遊離基硬化方式の配合物およびそ
    れの発泡方式の配合物からなり、前記硬化方式と発泡方
    式が前記組成物を射出に使用するに先立って不活性化さ
    れることと、前記硬化方式が活性化されると、前記組成
    物を前記発泡方式の活性度のある期間中にゲル化して難
    流状態にするに十分な速さになることを特徴とする請求
    項２０による硬化性射出ガスケット組成物。
26. （２６）前記組成物が複数液型組成であり、そこにおけ
    る前記硬化方式の２配合物のおのおのと、前記発泡方式
    の２配合剤のおのおのが使用に先立って前記組成物の別
    液中に含まれることを特徴とする請求項２５によるガス
    ケット組成物。
27. （２７）前記組成物は、 （Ａ）ビニル反応末端基を有する中乃至長鎖２官能価ま
    たは多官能価プレポリマーと、 （Ｂ）（ｉ）前記中乃至長鎖２官能価または多官能価プ
    レポリマーと反応性を有し、 （ｉｉ）前記中乃至長鎖プレポリマーに可溶性あるいは
    それと混和性のある架橋制御 単量体と、 （Ｃ）遊離基重合開始剤と、 （Ｄ）重合活性剤と、 （Ｅ）発泡方式の第１の配合剤、および （Ｆ）発泡方式の第２の配合剤 から成り、前記組成物は複数液型組成であり、一方の液
    には開始剤（Ｃ）が含まれ、また他方の液には活性剤（
    Ｄ）が含まれることと、一方の液には発泡配合剤（Ｅ）
    が含まれ、また他方の液には発泡配合剤（Ｆ）が含まれ
    ることと、前記全液が混和性であり、２００乃至５００
    ，０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する射出性流体を形
    成することを特徴とする請求項２６によるガスケット組
    成物。
28. （２８）前記プレポリマー（Ａ）はポリエーテルウレタ
    ン（メト）アクリレート、ポリエステルウレタン（メト
    ）アクリレート、ポリブタジエンウレタン（メト）アク
    リレート、ポリブタジエン（メト）アクリレート、エポ
    キシ（メト）アクリレート、シラン酸（メト）アクリレ
    ート、アルコキシル化脂肪族（メト）アクリレート、お
    よびそのアリルアルコール誘導体から選ばれることを特
    徴とする請求項２６によるガスケット組成物。
29. （２９）前記単量体（Ｂ）はモノメタクリレートまたは
    アリール、アルキルおよびアリルアルキルアルコール類
    から選ばれることを特徴とする請求項２７によるガスケ
    ット組成物。
30. （３０）前記単量体（Ｂ）はＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキ
    ルメタクリレートまたは、置換できるアクリレートもし
    くは置換できないアクリレートであることを特徴とする
    請求項２９によるガスケット組成物。
31. （３１）前記単量体（Ｂ）はＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキ
    ルメタクリケレートあるいはヒドロキシ、アルコキシ、
    アリール、アリールオキシまたはシクロヘキシルから選
    ばれる置換基と置換されたアクリレートであることを特
    徴とする請求項３０によるガスケット組成物。
32. （３２）前記置換基がフェニルであることを特徴とする
    請求項３１によるガスケット組成物。
33. （３３）前記単量体（Ｂ）が前記プレポリマー（Ａ）お
    よび単量体（Ｂ）の合計の５０乃至９８モルパーセント
    から成ることを特徴とする請求項２７によるガスケット
    組成物。
34. （３４）請求項１による方法で現場形成されるガスケッ
    ト。
35. （３５）前記ガスケットには軟質膨脹構造が備わること
    を特徴とする請求項３４によるガスケット。