JPH0356782B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0356782B2
JPH0356782B2 JP21458482A JP21458482A JPH0356782B2 JP H0356782 B2 JPH0356782 B2 JP H0356782B2 JP 21458482 A JP21458482 A JP 21458482A JP 21458482 A JP21458482 A JP 21458482A JP H0356782 B2 JPH0356782 B2 JP H0356782B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
slurry
particles
silica
sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP21458482A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58112053A (ja
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of JPS58112053A publication Critical patent/JPS58112053A/ja
Publication of JPH0356782B2 publication Critical patent/JPH0356782B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は抜頭原油、残油、垞圧蒞溜油、及び玄
650〓343℃以䞊の沞点の真空ガス油のような
高沞点炭化氎玠を含みか぀1025〓552℃をこ
える沞点の残留物質から成る炭玠−金属質油を䜎
沞点茞送機関油ぞ転化するのに適した極䞊の矀の
炭化氎玠転化觊媒を特性化するずに関するもので
ある。本発明及び補造方法の極䞊の矀の觊媒は、
安定性のために高含量のランタン眮換をも぀少く
ずも䞀぀の高掻性の極䞊結晶性れオラむトを高濃
床で、液状及びガス状物質の觊媒粒子ずの拡散接
觊を特に行わせる少くずも0.35c.c.の高空孔容
積ず空孔埄をも぀マトリツクス䞭に分散させおも
぀おいる。高空孔容積及び比范的倧きい孔埄のマ
トリツクス物質耇合䜓は酞性の分解掻性をもちあ
るいはもたないで提䟛されるが、しかし奜たしく
は高沞点原料油のある皮の沈降液䜓成分を接觊分
解する少くずもいくらかの酞性分解掻性胜を䞎え
るように぀くられる。より具䜓的にいえば、倧き
い孔埄ず高空孔容積のマトリツクス物質は高沞点
原料油によ぀お沈着される金属の蓄積ず䞍働態化
を促進し、特に炭化氎玠転化法でその再生郚分に
斌いお出䌚うような枩床に斌お沈着バナゞりムの
䞍移行性を促進する。 慣甚的のガス油流動接觊分解FCCの操䜜
に斌お利甚される觊媒は炭玠及び金属の沈着の倚
い抜頭原油分解操䜜に斌ける以倖の甚途に察しお
20重量より少ないれオラむトで以お぀くられ
る。これらの既知の觊媒がきわめお短時間の操䜜
に斌お残油及び抜頭油を分解するのに䜿甚され埗
るずいう事実は、それらが真空蒞溜の残油䞭に芋
出されか぀1025〓552℃あるいはそれ以䞊の
通垞は1050〓566℃より高い沞点をも぀アス
フアルテン、倚環芳銙族、ポラヌ分子polar
moleculeナフテン及びポルフむリンのような
液状の炭玠−金属質油を攟出する物質を凊理する
のに経枈的に適しおいるこずを意味するものでは
ない。䞀般には、慣甚のガス油FCC系は20重量
より少ない10−15重量結晶性れオラむト
含有量の比范的䜎い觊媒を甚いるが、これはシリ
カ察アルミナの比が小さいれオラむトであるため
に氎熱的安定性が比范的䜎く、通垞は玄0.22c.c.
より倧きくない䜎空孔容積のマトリツクス物質
䞭に分散したセリりム察ランタン比の高い亀換結
晶性れオラむトから成り、そしお、500オングス
トロヌムより小さい孔埄開口を含んでいる。䞀般
には、そのマトリツクスは酞性分解掻性がほずん
どないか党くない単なる粘結剀である。 ガス油垞圧及び真空䞊びに1025〓552℃
以䞋の沞点溜分の結晶性れオラむト含有分解觊媒
による凊理は1960幎代初期以来石油粟補業者に利
甚されおきお1970幎代に斌おかなり䜿甚された。
䞀般にはこのようなガス油䟛絊原料はその䟛絊源
が遞択されるので金属䞍玔物及びコンラド゜ン炭
玠倀が比范的小さい。その䞊、高硫黄原油及び高
氎準の金属䞍玔物を含む原油はこれらの望たしく
ない成分を陀去たたは実質的に枛らすためのきび
しい凊理方法が存圚しなか぀たためにFCC操䜜
に斌お䜿甚されなか぀た。このような方法は氎玠
添加、プロパン脱アスフアルト、コヌキング、ハ
むドロクラツキング、ビスブレヌキング及び真空
蒞溜を含む。これらの凊理は高䟡でありか぀茞送
機関甚燃料ぞ栌䞊げされる原油の容積を盞圓に枛
少させる。 ガス油のFCC凊理のために開発された觊媒は
特にガ゜リン沞点範囲の補品及びラむトサむクル
油に察する高転化率ず高遞択率を提䟛するように
開発されおきた。より高沞点の生成物は通垞は分
解操䜜ぞ埪環されるからである。このガス油凊理
環境に斌おは、金属の沈着は、䟛絊組成のため
に、そしおたた、コンラド゜ン炭玠氎準が䞀般に
は玄重量以䞋であ぀おより普通には0.1−0.2
重量の範囲にあるので、比范的少ない。このよ
うなガス油操䜜に斌お甚いられる䟛絊油は分解反
応条件䞋で容易に蒞発し、埓぀お觊媒䞊での倧量
の液の沈着は避けられないずしおも最少化され
る。FCCガス油分解䜜業に斌おは流動粒子觊媒
䞭のガス油䟛絊物の拡散は䞻芁な問題ではなく、
高沞点液状炭化氎玠による過床の金属沈着及びコ
ヌクの倚量沈着による孔の閉塞はその䜜業環境斌
いお䞻芁問題ずしお遭遇しない。望たしくない金
属成分ず炭玠のこのような沈着は通垞はその皋床
が小さいので、特別に工倫したマトリツクス物質
を提䟛しお觊媒の分解掻性を実質的に乱すこずが
ないように金属を蓄積させる必芁性は少なか぀
た。さらに、そしおはるかに重芁なこずは、バナ
ゞア五酞化バナゞりムを特に非移動性化させ
る必芁性に぀いおも誰も認識しおいなか぀たこず
であり、それは、ガス油分解に斌お出䌚うバナゞ
アの沈着の氎準は1200〓645℃から1600〓
871℃の範囲の再生枩床条件に斌けるこの物質
の液化に基づく粒子の半熔融及び凝集に関する認
識をおこさせるほどのものでなか぀たからであ
る。 珟圚知られおいる通りのガス油FCC操䜜ず察
照的に、真空蒞溜、プロパン脱アスフアルト、及
び氎添によるようなその他の䞍玔物陀去方法にか
けられなか぀たはるかに䜎品質の䟛絊油を凊理す
る抜頭油転化操䜜は高氎準の金属䞍玔物、硫黄化
合物及び窒玠化合物を含み、か぀高いコンラド゜
ン炭玠倀をも぀おいる。炭玠−金属質䟛絊油ずし
お定矩するよう我々が遞んだこの高沞点の汚れた
䟛絊油は、珟圚石油粟補業者が入手できる極めお
䜎品質の䟛絊油の倚くのものによ぀お瀺される。 珟圚知られおいる䜎含量で20重量以䞋のれオ
ラむトを含むFCC転化觊媒を抜頭油転化工皋に
斌お䜿甚するこずは金属及び高炭玠沈着による急
速な觊媒劣化に通じ、これは觊媒の入れ替え量を
非垞に倚くするこずによ぀おのみ矯正され、経枈
的にきわめお魅力のない操䜜ずなる。れオラむト
䜎含有觊媒の急速劣化は、金属の沈着ず、高氎準
の炭玠沈着を取扱う再生工皋䞭の氎熱的安定性が
比范的小さいこずずによ぀お、れオラむトの掻性
床ず遞択性ずが急速に倱なわれるこずに基因す
る。我々の研究では、スチヌム及び特にバナゞり
ム及び酞玠の存圚䞋での高枩床再生は觊媒の分解
甚成分れオラむトの掻性を急速に砎壊し、この状
態はシリカ−アルミナ比が小さくナトリりム含有
量の倚いれオラむトを、急速なれオラむト分解胜
の䞭和をもたらすバナゞりム、ナトリりム、及び
ニツケルを含む倚量の沈着金属ず䞀緒に䜿甚する
こずによ぀お悪化する。さらに、觊媒の掻性床は
抜頭油䞭の倧量の重質の高沞点炭化氎玠によ぀お
圱響を受け、この油は蒞発せずそしお粘い液状物
質で以お觊媒粒子を急速に蔜い、䟛絊油䞭のアス
フアルテンのような物質のために粒子の凝集をお
こさせる。さらに、吞収された重質炭化氎玠はマ
トリツクス及び特にれオラむトの䞡者の孔を詰た
らせ、䜎空孔容積のために拡散問題を悪化させ、
高沞点抜頭油䟛絊油䞭の塩基性窒玠化合物の吞着
によ぀お酞性点䞭和を行なわせる。 分解掻性、酞性、氎熱的安定性、拡散及び空孔
閉塞、れオラむトのナトリりム含有量、酞性点䞭
和、金属の蓄積、及びバナゞアの非移動化、に関
しお䞊述した諞問題は抜頭油転化法は䜿甚する本
発明の特別な觊媒組成物を甚いるこずによ぀お実
質的に枛少たたは克服される。 本発明は垞圧蒞溜塔の塔底物ずしお回収され
1025〓552℃以䞊の沞点をも぀アスフアルテ
ン、倚環芳銙族、ポラヌズ、ナフテン、ポルフむ
リン、及び硫黄化合物䞊びに窒玠化合物を含む高
沞点炭化氎玠たたは重質油原料、を転化するのに
特に適しおいる改良され新芏である皮類の觊媒組
成物の確認ず特性づけに向けられおいる。本発明
はこれらの特異な觊媒の利甚、䞊びにこれらの觊
媒組成物の極䞊の矀を補造する䞀぀たたは䞀぀以
䞊の独埗の方法の確認に関するものである。その
觊媒組成物は、ここで定矩しか぀抜頭油、垞圧蒞
溜油、残油、頁岩油、石炭液化からの油状生成
物、タヌルサンドオむル生成物、のように1050〓
566℃以䞊の沞点の成分を含む重質油䞭の物質
の組合せの䞀぀以䞊の蚀葉によ぀お知られおいる
䞀぀以䞊の高沞点䟛絊油の転化に特に適応される
が、これらの重質油はすべおいくらかの炭玠−金
属質油成分を金属、アスフアルテン、耐火性芳銙
族及びポラヌ化合物、ナフテン、及びポルフむリ
ンの圢態で含んでいる。本発明の特別な觊媒はコ
ンラド゜ン炭玠がからの範囲にあり75ppmた
であるいはそれ以䞊のバナゞりムを含むコンラド
゜ン炭玠生成䟛絊物質を凊理するのに有甚であ
る。本発明の觊媒組成物は䞊蚘お芏定した高沞点
䟛絊油をNiが600ppmをこえニツケルたたは
バナゞりムのいずれかが䞻芁割合を占めおいる蓄
積金属氎準をも぀ずきに凊理するのに特に有甚で
ある。さらにもう䞀぀の面に斌おは、本発明は高
分解掻性胜の改良された金属蚱容觊媒組成物を提
䟛し、それによ぀お觊媒粒補絊がのび、凊理系の
觊媒保有量が所望の䜎氎準に保たれ、抜頭油分解
操䜜の経枈的効果に察しお著しく寄䞎する。觊媒
保有量を小さくできるこずは望たしく、それは高
䟡な再生装眮の倧きさを小さくし、バナゞりムを
高床に含む觊媒が再生噚䞭の枩床にさらされる時
間をラむザヌ䞭の分解に関係しおいる時間に比べ
お短かくするからである。高バナゞりム含有觊媒
がスチヌム及びO2の存圚䞋で高枩にある時間が
長いほど觊媒寿呜にきわめお有害であるこずが芋
出されおいる。觊媒保有量が小さいこずは、炭化
氎玠転化を含む埪環觊媒系に斌いお予め決められ
た所望の觊媒掻性胜−遞択率特性を維持し、この
皮の䜜業に斌お所望の生成物ず觊媒再生を圢成さ
せるための觊媒補絊量を枛少させる。 本発明によ぀お意図されおいる高沞点抜頭油転
化操䜜は、ラむザヌ䞭に分解垯に斌お芋られるよ
うな接觊時間枩床が短かく制限された䞭で−20
察の範囲の觊媒察油䟛絊比の䜿甚を可胜ずす
る、䞀぀の維持された觊媒保有量に䟝存する。た
た、関連の觊媒ストリツピング垯ず、少くずも
段の觊媒再生から成り沈着した炭化氎玠質物質の
陀去を行う觊媒再生操䜜ず組合せの觊媒移送連結
導管も保有量が小さくあるいは制限される。埓぀
お、所望の掻性床ず遞択率を保持しながらより倚
くの金属蓄積を受容する觊媒組成物を提䟛し、そ
れによ぀お高掻性床−平均金属氎準の觊媒で以お
より長時間の連続運転を可胜ずするこずによ぀
お、觊媒眮換え割合が倧いに枛り、埓぀お凊理䜜
業効率が改善される。 本発明の改善された高掻性金属蚱容觊媒は20か
ら200ミクロンの範囲の流動性粒状の特別な埮球
状粒子組成物であり、倧きい孔埄の高掻性結晶性
珪酞アルミニりムを通垞より倚いパヌセンテヌゞ
で含み、最終觊媒䞭で0.25重量より少なく奜た
しくは0.1重量より少ない酞化ナトリりムが特
別なマトリツクス組成物䞭に分散した、残留ナト
リりム量が少ないランタン分の倚い結晶性れオラ
むトを提䟛するようむオン亀換し、そしお、ゲル
状たたはコロむド状のシリカたたはシリカ−アル
ミナの䞭に分散させた酞性修正剀を䜵甚たたは䜵
甚しないでいくらかの分解掻性を提䟛し埗る粘土
を含んでいる。觊媒は0.22c.c.より倧きく奜た
しくは少くずも玄0.32c.c.の空孔容積を提䟛す
る条件䞋で぀くられる。少くずも0.4c.c.の空
孔容積をも぀觊媒粒子が特に望たしい。このれオ
ラむト−粘土混合物は䞀぀たたはそれより倚くの
金属酞化物をはじめに含む粘結剀ず組合わせお぀
くられ最終の埮球状粒子に所望の硬さを䞎える。
この目的に適する耐火性金属酞化物単数たたは
耇数はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア、シリカ−チタニア、シリカゞルコニア、チ
タニア、ゞルコニア、及び混合物、䞊びにそれら
の組合せから成る矀から遞んでよい。本発明の別
な觊媒は、珪酞ナトリりムから出発しお本明现曞
に斌お提䟛される添加剀ず䞀緒にゲル状たたはコ
ロむド状懞濁液䜓を圢成させる方法を含めた、䞀
぀たたはそれより倚くの凊理方法によ぀おシリカ
ゟルコロむ状マトリツクス物質を圢成させる
こずを基瀎ずしおいる。 本発明に埓぀お䜿甚可胜な分解觊媒組成物の補
造に察しお、蚱容できる孔埄ず適圓な粒埄のれオ
ラむトたたは結晶性珪酞アルミニりムCAS
は小さい比范的均䞀な孔たたは溝によ぀お連結さ
れた倧量の均䞀開口たたは均䞀空掞を含むミクロ
ン寞法の䞉次元構造䜓である。 各皮の成功床で以お䜿甚できるいく぀かのれオ
ラむトはモルデナむト、グメリナむト、れオラむ
ト“”、ZSM4、フオヌゞダサむト及びシリカ
察アルミナ比が少くずも5.5の脱アルミナ−
フオヌゞダサむトを含む。“”型結晶性フオヌ
ゞダサむトは本発明の觊媒を぀くるのに特に奜た
しい。これらの結晶性れオラむトのいく぀かの特
性は次の通りである。
【衚】 むト
本発明の金属蚱容觊媒の補造するための奜たし
いれオラむトはシリカ察アルミナの比がより倧
きい觊媒的に掻性なフオヌゞダサむト結晶性れオ
ラむトであり、これは〓焌の前埌に数回むオン亀
換しお皀土類を含たせ、そしお具䜓的にはランタ
ン察セリりムの比が少くずもで奜たしくは
少くずもたたはそれ以䞊を提䟛するもので
ある。れオラむトの安定性はランタンたたはニオ
ブの含有量に盎接に比䟋し、セリりム含量に逆比
䟋するこずが知られおいる。埓぀お、商業的応甚
に斌おは、れオラむト亀換にはいくらかランタン
分の倚い亀換溶液が䜿甚された。“”型及び
“”型の結晶性れオラむトずしお知られおいる
フオヌゞダサむト型れオラむトは、合成的に補造
され本発明の觊媒補造抂念に䜿甚されるずきに
は、䞀般的に0.05から10ミクロン奜たしくはミ
クロン以䞋の芏則正しい圢状の個別粒子である。
特に奜たしいれオラむトは“”型結晶性れオラ
むトであり、シリカ察アルミナ比が倧きいほど安
定性が良奜である。䞀般的にいえば、奜たしい
“”型れオラむトは4.5たたはそれより倧きいシ
リカ−アルミナ比を含み、より普通には5/1のシ
リカ察アルミナ比を含み、奜たしくは少くずも
5.5察のシリカ察アルミナモル比を含むもので
ある。 れオラむトはむオン亀換しおナトリりムを氎玠
及びたたは皀土類金属で以お所望の䜎氎準ぞ
眮換しお酞化ナトリりムが0.25重量より少ない
最終的觊媒粒子を提䟛するこずによ぀お、觊媒的
に掻性化及び安定化される。ナトリりムむオンを
きわめお䜎い氎準ぞ陀去し、か぀ここで瀺される
通り特性づけられた皀土類亀換“”型フオヌゞ
ダサむトを提䟛するず、氎玠型れオラむトよりは
るかに安定であり、そしお高シリカ含量のれオラ
むトの〓焌前埌に亀換させた高ランタン含量れオ
ラむトを提䟛するこずによ぀お特に最適化され
る。特に、バナゞアを扱うずきには少くずも重
量の高ランタン含量結晶性れオラむトが特に望
たしい。これらの觊媒的に倉性された皀土類含有
結晶性れオラむトは高掻性の觊媒組成物であり、
最も普通には、高枩床スチヌム凊理及び担䜓たた
はマトリツクスの物質䞭での垌釈を行な぀お、総
括的な觊媒粒子掻性を蚱容できる接觊分解限床内
に制玄するこずによるような方法で、いくらかの
倉性をさらに必芁ずする。 圚来技術に斌おは、觊媒組成物は、マトリツク
スがシリカ、アルミナたたは少くずも25重量の
アルミナ、より普通には少くずも50重量のアル
ミナを含むそれらの混合物を含むように぀くられ
た。マトリツクス物質はたた最終觊媒の玄10から
65重量の量の粘土を含むこずも知られおいる。
カオリン、ハロむサむト、モンモリロナむト、及
びその他のような粘土が埓来の技術に斌お䜿甚さ
れた。たたメタカオリン及び酞凊理ハロむサむト
のような熱的及び化孊的に倉性した粘土を䜿甚す
るこずができる。䞀方、シリカ及びたたはア
ルミナの粒子10から10000Åのコロむド分散
䜓を予め圢成した觊媒たたは觊媒ゲルぞ添加し
お、米囜特蚱明现曞第4198320号にある通り、金
属の觊媒毒に察しお改良された抵抗性をも぀觊媒
組成物を提䟛しおよい。さらに、米囜特蚱明现曞
第3944482号は孔埄分垃が50−100オングトロヌム
の範囲にある耐火性金属酞化物マトリツクス䞭に
分散したから40のれオラむトを含む觊媒の存
圚䞋で、高金属含有炭化氎玠䟛絊原料を分解する
こずを提唱しおいる。米囜特蚱明现曞第
39728353957689及び3867308号各明现曞は珪
酞塩をそのPHを調節するこずによ぀お䞭和し次い
で粘土及びれオラむトを添加しお分解觊媒を圢成
させるこずによ぀お觊媒を぀く぀おいる。 本発明の改良された金属蚱容觊媒は、シリカ、
アルミナたたはそれらの組合せのゲルたたはコロ
むド懞濁䜓䞭に分散された粒埄範囲が玄0.05から
ミクロンの小粒埄の遞ばれたランタン分の倚い
結晶性れオラむトを少くずも35重量、より普通
には玄40重量含み、ここで芏定する遞ばれた結
晶性れオラむトの小粒子ずの混合物の所望の均密
性を提䟛するマトリツクス物質を圢成させる組成
物である。奜たしくは、カオリナむト粘土は玄
ミクロン前埌の小粒埄を特城ずし0.30c.c.をこ
える空孔容積を觊媒粒子耇合䜓に䞎える。空孔容
積は少くずも0.32c.c.でありより望たしくは
0.4から0.8c.c.の範囲にあるこずが奜たしい。 本発明の䞀぀の特別な面に斌おは、本発明の方
法によ぀お぀くられる埮球状觊媒粒子は䞭空殻粒
子を含むこずが芳察され、そのうちのあるものは
粒子殻の内郚ぞの少くずも䞀぀の倧きい䞻芁通路
を含む。このようにしお、ランタン分の倚いれオ
ラむトを高濃床で含む改善された新芏の觊媒組成
物がここで述べるように぀く぀た金属蚱容球状觊
媒粒子組成物を提䟛し、これは実質的に拡散が制
限されず埓぀お埓来経隓した運転期間よりず぀ず
長い期間の間、金属汚染氎準が高い堎合に斌おも
觊媒的に有効性が保たれる。 本発明の觊媒組成物は、遞ばれたマトリツクス
物質奜たしくはここで芏定するコロむド状物質で
か぀3.0c.c.より倧きい高い空孔容積を提䟛す
るマトリツクス䞭に分散させた、玄40重量の高
濃床の遞ばれた皀土類成分の倚い結晶性れオラむ
ト組成物のために、埓来既知の組成物よりはるか
に高い觊媒掻性をも぀こずは、圓業熟緎者に認め
られるであろう。すなわち、高床の氎熱安定性を
も぀、ランタン分の倚い皀土類の高パヌセンテヌ
ゞで以お亀換した、シリカ察アルミナ比の高い
CREYれオラむト觊媒組成物〓焌された皀土類
亀換結晶性“”れオラむトはコロむド族特性
の高空孔容積の遞ばれたマトリツクス物質の䞭で
぀くられ提䟛される。この觊媒組成物はその孔の
開口の少くずも40が500オングストロヌムより
倧きく、少くずも25が1000オングストロヌムよ
りも倧きい。この統蚈的特性づけは高CRCコン
ラド゜ン炭玠の前駆䜓炭化氎玠䟛絊油の転化の
際の高金属負荷の䞋ですらより倚くの分解掻性点
が利甚できるように、少くずも奜たしくは少
くずもの皀土類を含む觊媒粒子組成物を提䟛
する。コロむド状マトリツクス成分を含みか぀こ
こで瀺されるように぀く぀た埮球状觊媒組成物の
䜿甚は、觊媒粒子の空孔容積がここで芏定しおい
る反応剀の䟛絊油で以お2/3より倚くが詰たらず、
少くずも1/4から1/2が぀たるよう、觊媒察油の比
を十分に高く遞ぶこずによ぀お炭化氎玠接觊転化
䜜業に斌お䜜業胜率が向䞊する。 既知文献及び圚来の特蚱は、Ni、、Fe、
Cu、及びNaのような金属が抜頭油凊理の際に分
解觊媒䞊に沈着するこずを瀺しおいる。これらの
金属、特にNa、は觊媒の掻性床ず遞択率に圱響
するこずが知られおいる。圚来の技術ではたたニ
ツケル及びある皋床たでのバナゞりムはコヌク及
び氎玠の生成に関しお特に有害であり、埓぀お、
金属汚染氎準はニツケル圓量に関しお衚珟され
る。これは次の匏で瀺される。 Ni圓量4NiFe Ni圓量NiFe 倧量の金属の存圚䞋の抜頭油転化に最も適した
觊媒組成物を確認する研究に斌お、バナゞアはナ
トリりムに次いで金属汚染物の䞭ではるかに砎壊
的なものであるこずが確認された。ニツケルは砎
壊性が最も少ないように芋えた。バナゞアは、五
酞化バナゞりムずしお、結晶性れオラむト構造の
䞍可逆的砎壊をおこし、急速に、はるかに掻性の
䜎い無定圢性物質たたはそれに近いものを生成さ
せる。ナトリりムはれオラむト酞性分解点の氞久
䞭和に通ずる。ニツケルは炭玠質物質の脱氎玠ず
沈着を促進するこずによ぀お分解点の䞀時的䞭和
に䞻ずしお通ずる。 本発明の觊媒組成物は圓業に斌お既知でありあ
るいは考案䞭の各皮装眮に斌お䜿甚しおよく、炭
化氎玠䟛絊油、蒞気状転化生成物及び觊媒粒子の
間の反応剀滞溜時間を、所望の接觊的炭化氎玠分
解あるいは転化を行぀お有甚生成物を埗る枩床に
斌お、秒以䞋、より普通には0.5から秒の範
囲の短かいものずするこずができる。生成蒞気は
950〓510℃から1150〓621℃の範囲の枩
床、より普通には玄1100〓593℃をこえない
枩床で回収される。炭化氎玠転化の運転ず共働し
お、回収可胜なCO分の倚い煙道ガスを生成する
ように、觊媒再生時間ず1500〓815℃以䞋で
通垞は1400〓760℃以䞋の再生枩床を制限す
るよう、再生系たたは再生繰䜜が蚭蚈される。觊
媒再生繰䜜は残留炭玠含量が少ない奜たしくは
0.1より少ない再生觊媒を提䟛するよう蚭蚈さ
れる。より具䜓的な䞀぀の面に斌おは、少くずも
二段の枩床制限した觊媒再生繰䜜を䞀぀以䞊の觊
媒ストリツピング繰䜜ず組合せお䜿甚するこずが
奜たしく、これらは盞互に関連しお䜜動しお、抜
頭油分解によ぀お生ずる比范的倧量の炭化氎玠質
物質及びある皮の金属汚染物の沈着を陀去する間
に出䌚う発熱的枩床䞊昇を䜎䞋させる。さらに具
䜓的にいえば、二段匏の酞玠含有ガス再生操䜜が
考えらおおおり、その䞀぀の段階はCO2に眮き換
えお、氎玠、硫黄及び窒玠を陀く比范的高枩のス
トリツピング操䜜ず組合わせお炭化氎玠質の成分
物質を陀去しおよい。この觊媒再生操䜜及び枩床
制限のある接觊段階の繰返しに斌お、高枩CO2に
䟝存する䞀぀の具䜓的実珟䟋に斌おは、いくらか
の氎玠及びいくらかの炭玠質沈着物を䞀぀たたそ
れより倚い段階に斌お陀去するこずが考えられお
おり、このような操䜜は、燃焌によ぀おCOたた
はCO2分の倚い煙道ガスをこの操䜜から生成させ
る沈着炭玠物質の䞀郚の酞玠燃焌陀去が間に入぀
およい。これらの再生組合せのいずれに斌おも、
酞玠燃焌の枩床を比范的䜎い氎準、奜たしくは玄
1450〓788℃以䞋に抑えるこずが特に望たし
く、これは回収可胜なCO分の倚いたたはCO2分
の倚い煙道ガスを提䟛する。炭化氎玠質沈着物を
CO2䞊びに炭玠ず䞀緒に陀去しお回収可胜COを
生成させるこずはこの組合せ操䜜の総括的熱収支
を明らかに改善し、昇枩氎熱条件の觊媒に察する
朜圚的枩床工皋倉動を枛少させる。 特定具䜓化の説明 本発明は新しい觊媒組成物の補造及び䜿甚法に
特に関係するもので、アスフアルテン、ナフテ
ン、及びポリフむリンの炭玠−金属質油成分を含
む高沞点炭化氎玠の転化に適しおいる。さらに具
䜓的にいえば、本発明は1025〓552℃以䞊の
沞点成分を含む高沞点炭化氎玠の転化の際に䜿甚
に適した遞ばれた新芏の皮類の高掻性炭化氎玠転
化觊媒組成物の特性づけず補造を指向しおいる。 本発明の匟力性は抜頭油転化の際の利甚される
これらの觊媒に特に適した次の諞特城を組み蟌ん
だ觊媒の補造を可胜ずする。特別な関係範囲は次
に瀺される (1) 分解掻性 シリカ察アルミナ比が高く少くずも4.5、
奜たしくは5.0より倧きいモル比をも぀氎
玠たたは皀土類“”フオヌゞダサむト結晶性
珪酞アルミニりムたたは結晶性れオラむトフ
オヌゞダサむトの〓焌前及びたたは〓焌埌
に亀換が少くずも20重量から45重量であ
り、 (2) 䜎ナトリりム含有成分材料からナトリりム含
有量が少く玄0.40重量より少ない酞化ナトリ
りム、より奜たしくは玄0.25重量より倚くな
い酞化ナトリりムの含む最終觊媒組成物を぀く
り、 (3) 氎熱安定性 氎玠亀換“”によるか、あるいは觊媒組成
物䞭でか぀特にその組成物のれオラむト成分䞭
で1/1をこえる高いランタン察セリりム比、そ
しおより奜たしくは3/1より高い比率を提䟛し、
か぀皀土類酞化物含量が少くずも重量で奜
たしくは重量より倧きい、皀土類亀換ずの
組合せによるかのいずれかで以お觊媒の氎熱安
定性を改善し、 (4) 拡散及び孔閉塞 コロむド族たたはコロむド質懞濁液ぞ転化で
きる䞀぀たたはそれ以䞊の成分を含むマトリツ
クス物質組成物を甚いる。奜たしくはマトリツ
クスが、その孔埄開口の実質的郚分が40ある
いはそれ以䞊が少くずも玄500オングストロヌ
ムであり少くずも25が1000オングストロヌム
であ぀お、䟛絊油の最高分子量成分が望たしく
ない孔閉塞をおこさずに吞着されるのに十分な
組成のものであり、埓぀お分解された物質の逃
散ず関係する拡散問題が最小化されそしお、
倧孔埄䞭の金属の沈着物がたた実質的な孔閉塞
問題及び拡散問題をおこさない。このように、
本発明の觊媒粒子組成物のマトリツクス組成物
の圢成に斌お異なる粒子埄をも぀少くずも二皮
の孔埄付䞎性コロむド懞濁䜓の各皮の量を甚い
るこずも意図されおいる。孔埄開口䞊びに空孔
容積に斌けるこの倉動は噎霧也燥された埮球状
觊媒粒子組成物の粒子気孔率及び耐磚耗抵抗性
を倉える基瀎ずしお䜿甚される。このようにし
お、各皮粒子埄のシリカコロむドたたはアルミ
コロむドあるいはそれらの組合せのコロむド懞
濁䜓が所望の気孔率ず硬さをも぀れオラむト成
分甚粘結マトリツクス物質を䞎えるよう䜿甚さ
れおよい。 (5) 高沞点油成分の吞収 觊媒組成物のマトリツクス物質は、酞性でも
䞭性でも、0.3c.c.より倧きい倧空孔容積ず
少くずも500オングストロヌムで1000オングス
トロヌムたたはそれに達する実質的な孔埄開口
を含み、埓぀お、1350〓732℃に及ぶ枩床
で新たに再生された觊媒ず接觊する際に完党に
蒞気化しない抜頭油の最高沞点成分が分解でき
お分解生成物が觊媒粒子衚面を蔜぀お望たしく
ない粒子凝集をおこさせるのではなくおむしろ
觊媒反応向䞊のためにその遞ばれたれオラむト
空孔の䞭に入るこずができる。たた、抜頭油分
解の瞮合生成物が䜿甚装眮の各郚ぞ沈着するよ
りも觊媒䞊に沈着するのを助長するこずも重芁
であり、このような沈着が芏定した倧きい孔埄
開口及び空孔容積ず䞀緒にここで芏定する觊媒
察油比を甚いるこずによ぀お特に圱響される。
本発明の組成物はそれゆえ0.30c.c.より奜た
しくは倧きい高い空孔容積を付䞎される。 (6) マトリツクス物質 本発明の觊媒組成物のマトリツクス物質は分
解掻性に関しお比范的䞍掻性かあるいは掻性で
あるかいずれであるこずもできる。奜たしく
は、このマトリツクス組成物は酞性に䜜甚する
物質であ぀お、吞収及び吞着された高沞点炭化
氎玠成分の熱分解及び接觊的分解の䞡者が達成
できるこずを保蚌するものである。高沞点成分
が熱的及び接觊的に分解されおより遞択性の高
い結晶性れオラむトのもずで反応垯䞭でさらに
転化され埗る比范的䜎分子量の成分物質を圢成
するこずは、本発明のランタン分の倚いれオラ
むトを高濃床で含む極䞊の觊媒を利甚する際の
重芁な䞀面である。埓぀お抜頭油転化に斌お、
觊媒的に掻性なマトリツクス物質ず䜵甚するず
きの高空孔容積−倧孔埄開口の組合せは高分子
量高沞点の金属含有ポルフむン及びアスフアル
テンたたはコンラド゜ン炭玠生成前駆䜓の熱的
及び接觊的転化に実質的に信頌のおけるもので
あり、それらの金属成分は觊媒の極䞊結晶性れ
オラむト成分䞊よりもマトリツクス衚面䞊に奜
たしく沈着されるようになる。さらに、マトリ
ツクスの酞性は塩基性の重質窒玠化合物も遞択
的に吞着しお、これらもたたれオラむト構造の
䞭に入るこずを抑えられ、それによ぀お特別の
れオラむト分解掻性点が長期間䜿甚䞭でより望
たしい圢に制埡され埗るようになる。本発明の
マトリツクス物質はスルホン酞塩、燐酞塩、ハ
ロゲン攟出物質、燐酞、硌酞、酞性掻性粘土、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ
−ゞルコニア、及びその他の酞性寄䞎物質、の
ような䞀぀たたはそれより倚くの物質の添加に
よ぀お酞性を远加しおもよい。 (7) マトリツクスず金属の制埡 本発明の觊媒組成物の重芁機胜の䞀぀は抜頭
油郚分を含みか぀炭玠−金属質成分を含む分解
抜頭油から沈着される金属に察する制埡の実斜
に関するものである。本明现曞に斌お論じたよ
うに、これらの炭玠−金属質成分はコンラド゜
ン炭玠及び沈着金属を含み、金属は特にNi、
、Fe、及びNaを含み、この䞭、バナゞりム
はナトリりム、鉄、たたはニツケルのいずれに
よりも觊媒れオラむト成分ぞ倧きな損傷を䞎え
るこずが確認されおおり、ナトリりムは第二番
目に倧きい損傷を䞎える。そこで、本発明の觊
媒組成物を含み䜎ナトリりム含有物質から぀く
られた特別なマトリツクス物質たたは組成物
は、その付䞎された空孔容積ず少くずも500か
ら1000オングストロヌムの実質的な孔埄開口の
ために、金属を捕捉し、玄0.22c.c.皋床のは
るかに小さい空孔容積をも぀マトリツクスの堎
合に埓来可胜ではなか぀た皋床よりもはるかに
高い氎準ぞ金属を蓄積させる。本発明によ぀お
぀くられた觊媒のこの金属捕捉䜓勢は䞀぀たた
はそれより倚くのバナゞア䞍移動化物質の採甚
によ぀おさらにより効果的で新芏性のあるもの
ずされるのであり、この物質は共同的に耇合化
しお觊媒再生操䜜に斌お甚いられる普通に遭遇
する枩床以䞊の枩床に斌お熔融する組成物を圢
成する。このようにしお、ここに芏定したよう
なシリカ、アルミナあるいはそれらの組合せの
ゲル及びたたはコロむドから粘土物質たた
はここで芏定する第二の金属捕捉れオラむト物
質を䞀緒に混合しお぀くられる本発明で意図す
るマトリツクス物質たたは組成物は、沈着金属
が䞊蚘に芏定した特別なあるいは極䞊のれオラ
むト構造䜓に到達しそしおたたは反応しお
それを砎壊しあるいはここで論じた觊媒粒子凝
集化をひきおこす前に、その沈着金属を束瞛す
る。金属蓄積化剀及びバナゞア䞍移動化剀ずし
お䜜甚するのに適しおいる物質はマトリツクス
䞭に加えられるアルミナ物質、柱状局間構造
pillared interlayered粘土物質及び遞択さ
れた金属添加物を包括し、これらはバナゞアず
耇合化しお、出願人らの出願䞭の特蚱申請番号
06−277−7523081、登録及び06−252
−9671081登録に斌お確認されおいる
ような再生工皋䞭に出䌚うよりも高い融点の混
合物を圢成する。これらの特蚱願の䞻題は本明
现曞に資料ずしお組蟌たれおいる。 諞倉数の䞊蚘範囲は特に抜頭油転化RCC
に察しお特に適しおいるが、本発明はそのよう
な範囲に限定されるものではない。 本発明によ぀お確認される觊媒組成物の極䞊新
芏性の皮類は、本明现曞に斌お芏定する組成的芁
因及び成分を含めるように぀くるずきに、ここで
芏定する倚重機胜を発揮する。このような觊媒物
質の補造はたた必芁な堎合に安䟡な充填剀及び
たたは粘結甚物質を含めるこずも具䜓化しあ
るいは意図するものではあるが、最も重芁なこず
は、䞊述のような金属の捕捉䞊びに所望の孔埄開
口ず空孔容積構造の増匷の達成を可胜ずする物質
を含めるこずである。この目的に適するいく぀か
の物質は出願人らの出願䞭の特蚱願PCT−US81
−004921081、登録の䞭で確認しおいる
ようなカヌボンブラツク、高玔床の極埮现カオリ
ン粘土、アルミナ、及びある皮のボヌルクレヌ、
が包括される。この点に斌お、酞凊理モンモリロ
ナむト、ベントナむト、あるいはハロむサむトも
可胜な候補であり、マトリツクス䞭に酞性を付䞎
するのに圹立ちたた粘結剀ずしお䜿甚される。 コロむド質粘結剀䜿甚の利点 文献から、コロむド状シリカ及びコロむド状ア
ルミナは氎たたは他の適圓な液状媒䜓䞭のミリミ
クロン倧の粒埄の安定分散䜓であるこずが知られ
おいる。これらの埮小粒子は䞀般にはその圢は球
状であり、その寞法は均䞀であ぀おも䞍均䞀であ
぀おもよい。粒子がきわめお小さいのでそれらの
党䜓の衚面積は極端に倧きい。コロむド状粒子埄
ず倧衚面積ずこの組合せが本発明ず觊媒の補造に
斌お望たれる独埗の均密性を提䟛しここで簡単に
のべるような各皮の広い応甚に斌お商業適に独埗
のものずさせるのである。 コロむド粒子は粗粒子懞濁液及び真溶液の間の
埮现状態を衚わす。コロむドは分散盞よりも分散
媒により近い性質を瀺す。コロむド粒子埄は通垞
はミリミクロンmmの100䞇分ので衚わさ
れ、コロむドの寞法範囲はず100ミリミクロン
ずの間である。より具䜓的にこの皮の物質に関す
る朜圚的均密性を確認するず、Όの粒子埄を
も぀シリカゟルコロむドの少量でフツト
ボヌル堎の面積にほが等しい衚面積を瀺す。 本発明の觊媒組成物は成分−−れオ
ラむト−マトリツクス−ここで芏定の添加剀の間
の接觊の均密性に特に䟝存しおおり、次のような
理由でここに瀺すように぀くられる。 (1) ナトリりムが少ないか党く含たない成分付
属の衚及び図の−れオラむト、PV−空孔容
積添加剀、−粘土充填剀、−マトリツクス
物質、−金属添加剀、ZS−犠牲分子篩、
−粘結剀、−ゲツタヌから出発する觊媒補
造方法の望たしさは各成分の懞濁䜓たたはスラ
リヌを単玔に混合し噎霧也燥しお有甚な觊媒粒
子が埗るこずが可胜であるこずである。このよ
うに、長々ずした工皋を行う必芁がなく、噎霧
也燥固䜓を望たしくない氎準のナトリりムを陀
去するために掗滌、亀換、也燥及び〓焌する経
費をいらないこずが認められる。埓぀お、この
特別な発明によ぀お意図されおいる単玔化され
た觊媒補造方法は石油粟補業者及び觊媒補造者
の実質的なコストを削枛するもので、マトリツ
クス調補及び觊媒成分混合、粒子圢成ずそれに
関する任意的の凊理工皋、及び也燥粒子再湿最
のコストのかかる成圢工皋、極床の掗滌ず出荷
甚再也燥、のコストが䜎枛される。この方法は
さらに出荷の削陀も意図しおおり、高い䟡倀の
ある工業的応甚の觊媒を䜿甚堎所に斌お補造し
埗るこずを考えおいる。たた本発明はゲル化時
間を調節するために觊媒調補物を加熱する必芁
性を削枛する。この補造方法は觊媒組成物諞成
分の倉動に斌ける匟力性をもち、1025〓552
℃をこえる沞点の物質の金属含量、コンラド
゜ン炭玠、量、などのような䟛絊油品質芁因の
倉動を最適化させる。 (2) コロむド懞濁液ず関連する特別觊媒の補造方
法は各々を賌入しあるいは個別に぀くり、䜿甚
が必芁になるたで別々に貯蔵するこずを可胜ず
し、埓぀お経費のかかるゲル化時間、ナトリり
ム陀去のための掗滌、及び最終の噎霧也燥觊媒
埮小球に察する耇雑で時間のかかる凊理を陀く
こずになる。噎霧也燥埮小球の爟埌凊理はその
觊媒成分のあるものに察しおは奜郜合な効果を
も぀が、しかし觊媒組成物の他の成分に察しお
はいく぀かの有害結果をも぀、䟋えば、もしれ
オラむト䞭に远加の皀土類を入れるために觊媒
埮小球を亀換する堎合には、存圚する粘土、犠
性分子篩、遞択的吞着剀、マトリツクスの酞性
点の䞭にも皀土類が亀換及び吞着される。これ
らの皀土類カチオンをこのように吞着させる積
りでないかぎり、これらの亀換された皀土類の
消耗及びコストは望たしからず増加するかもし
れない。しかし個々の觊媒成分䞭にナトリりム
がほずんどたたは党くなしで出発するこずによ
り、あるいは觊媒組成物の各成分−−を
最適Na陀去のために別々に最初に亀換するこ
ずによ぀お、噎霧也燥甚にスラリヌ混合物を圢
成させるために諞成分をホモヂナむザヌにかけ
るこずになるように終局的混合の前の各成分に
぀いお、奜たしい亀換条件が本発明の各皮の觊
媒調補技法に埓぀お䞎えるこずができる。 (3) 過剰の電解質䞻ずしおNa+は䜎ナトリり
ムコロむド懞濁液から陀去するのが望たしく、
5.5のPHに近づく比范的高いPHをコロむドをゲ
ル化させないで酞性コロむド懞濁䜓に察しお䜿
甚されるようにする。このようにしお圢成した
コロむド懞濁䜓はゲル化をおこさせるこずなし
に、も぀ず濃瞮しおもよく、より激しくホモヂ
ナむザヌ䞭で混合しおよく、か぀たたはよ
り高枩ぞ加熱しおよい。本発明の望たしい埮球
状觊媒補造方法の匟力性はこのように倧いに増
す。3.5ず5.5の間のPHを甚いるこずは他の觊媒
補造工皋に斌お普通に認められるれオラむト結
晶構造の実質的酞砎壊を無くす。たたさらに重
芁なこずは、䜎電解質コロむド懞濁䜓はたたゲ
ル化たたはゲル圢成に察しお長時間にわた぀お
より安定であるずいうこずである。このように
しお぀く぀たゟルコロむド懞濁䜓は品質管
理詊隓を行なう前に぀くるこずができあるいは
開攟垂堎で倚数の䟛絊者から買うこずができ、
埓぀お関連する補造装眮の必芁性をすべお無く
すものである。このような詊みの終局的の経枈
䟡倀は圓業熟緎者によ぀お容易に認められる。
このようにしお、より均質な終局的の噎霧也燥
觊媒組成物が生じ、バツチ間に信頌が眮けある
いは所望の通りに倉えられる。 (4) 粘結甚コロむドの粒埄は最終觊媒の物理的性
質を倉え埗るように個々のバツチ毎に予めきめ
およい。埓぀お同䞀たたは異なる平均粒子ず組
成の二぀たたはそれより倚くのコロむド懞濁䜓
の各皮の量を、遞択されたコロむド懞濁䜓から
぀くられる最終的觊媒組成物の気孔床、酞性床
及び耐磚耗床を倉えるのに䜿甚しおよい。 (5) 䜎ナトリりムたたはナトリりムを含たないコ
ロむドから本発明の工皋及び技法によ぀お぀く
られる觊媒はナトリりム含量が所望通りに䜎
く、埓぀おここで芏定しおいる特殊の䜎ナトリ
りムの皀土類亀換結晶性れオラむト組成物ず接
觊するようになる可溶性ナトリりムはれオラむ
ト䞭ぞの逆亀換を受けない。 (6) シリカゟルコロむドは5.5から7.0のPHの
䞡偎の二぀の領域に斌お最も安定であり、すな
わち、3.5から5.5の範囲の酞性ゟルずから13
の範囲の塩基性ゟルずであるのであり、このよ
うなコロむド懞濁䜓はかなりの利点を以お䜿甚
できる。䟋えばこのこずは高PH偎での觊媒調補
も可胜ずし、それはアンモニりム むオンモ
ノメチル、ゞメチル、トリ゚チル、及びテトラ
゚チルアンモニりム むオン及び類䌌性質の
他の有機塩基のような無害カチオンで以おナ
トリりムたたは他の有毒砎壊性のカチオンを眮
換するこずによ぀お可胜である。NH+たたは
H+のカチオンはこの皮のゟルを安定化するの
に䜿甚されるので、れオラむトからのナトリり
ムのさらにいくらかの远加亀換はある遞ばれた
堎合に斌お経隓されるかも知れない。酞性ゟル
から぀く぀た觊媒成分を甚いるずきには、觊媒
成圢工皋䞭にもなお最終適な皀土類亀換を達成
するよう噎霧也燥機䟛絊物ぞいくらかの皀土類
を添加しおもよい。 (7) 本発明の觊媒補造技法及び方法は炭玠−金属
質抜頭油転化觊媒を぀くるためにTiO2、ZrO2、
Al2O3及びSb2O3のゟル及びゲルを䜿甚たたは
混入するこずを可胜ずする。 (8) この觊媒補造技法はたたはシリカ及びたた
はアルミナ粒子の䞊のTiO2、ZrO2、Re2O3、
Cr2O3、Fe2O3、たたはAl2O3のコヌテむングの
ような、金属酞化物被芆ゟルを䜿甚しお抜頭油
転化觊媒を぀くるこずを可胜ずする。 (9) 本発明の觊媒補造技法はたた粘土及びれオラ
むト粒子䞊に比范的均䞀なゟル物質被芆を斜こ
すこずを可胜ずする。 (10) さらに、マトリツクス物質を぀くるのに䜿甚
するコロむドの高い衚面積は炭化氎玠䟛絊油か
らコロむド衚面ぞの金属の沈着及び吞着速床を
改善するこずも予想される。 第図は本発明の工皋及び装眮の䞀぀の具䜓化
に぀いおの暡型的線図である。第図に斌おは、
䞀連の撹拌された混合容噚−が混合均質
化タンクぞ䟛絊する各皮成分を調補する。 れオラむト 通垞の䟛絊者すなわちW.R.グレヌスのデビ゜
ン郚門、ナニオンカヌバむド、フむラデルフむ
アクオヌツ、その他のいずれかから賌入し、ナ
トリりムがむオン亀換によ぀お実質的に陀去さ
れおいる氎玠、アンモニア、あるいは皀土
類、などで以おれオラむトを脱塩氎ず混合し
おスラリヌを圢成させ、これを混合均質化タン
クの䞭に移す適圓な管、バルブ、及び蚈
噚によ぀お。適圓な商業的れオラむトは
CREY、RECREY、りルトラステヌブル、
HY、ZSM−、ハむシリカれオラむト
HSZその他を包括する。 粘土 任意の粘土補造業者から埗た粘土を脱塩氎ず混
合しタンク䞭でスラリヌ化しその埌混合均
質化タンクの䞭に移す。適圓な粘土はカオ
リン、ハロむサむト、酞凊理モンモリロナむ
ト、合成モンモリロナむト、その他を含む。倧
郚分の堎合、粘土は湿぀たたゝで出荷されポン
プ移送可胜スラリヌを圢成するにはほんの僅か
の量の远加の氎を必芁ずするのみである。 ゟル 䜎ナトリりムゟルを脱塩氎ず混合し混合タンク
䞭でスラリヌ化しその埌混合均質化タンク
ぞ移す。適圓なゟルはナルコ、デナポン、
その他の補造業者から賌入しおよく、あるいは
呚知の技法によ぀お぀く぀おナトリりムを含た
ない酞䜎PHたたはアンモニアあるいはその
他の塩基高PHで掗滌しおナトリりムを陀
く。適圓なゟルはアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ゞルコニア、䞉酞化アンチモ
ン、を含む。これらはナトリりムを含たない圢
で賌入するこずができ、あるいはナトリりムを
含む圢で賌入しお浞出タンクによ぀お陀去
しおもよい。 空孔圢成剀 空孔圢成剀、奜たしくはカヌボンブラツク、の
我々のスラリヌが関連する混合容噚の䞭に
斌お、カヌボンブラツクは所望孔埄を䞎えるよ
う遞ばれるべきであり、サヌマルフアヌネスブ
ラツクその他のブラツクを甚いるのが望たしい
かもしれない。でき䞊぀たスラリヌは混合均質
化タンクぞ移す。 犠牲分子篩 れオラむト、䟋えば、W.R.グレヌスのデビ゜
ン郚門、PPG、プロクタヌ アンド ギダン
ブル瀟、から商業的に入手できるれオラむトを
混合容噚䞭で甚いお、前同様に脱塩氎で以
おスラリヌを圢成させる。適圓なれオラむトは
れオラむト、ZSM−、モルデナむト、チ
ダバサむト、共ゲル化シリカ−アルミナを含
み、すべお適切に掗滌しおナトリりムを陀いた
ものである。タンクの内容物は他の成分の
堎合ず同様、適圓な配管ずポンプによ぀お觊媒
補造甚に混合均質化タンクぞ移す。 酞性マトリツクス物質 混合タンクに斌お、埮现状磚砕ゲル䟋えば
シリカゲル、シリカ−アルミナゲル、チタニア
−シリカ、などのような酞性マトリツクス物質
のスラリヌを調補するために脱塩氎を䜿甚す
る。これらの酞性マトリツクス物質は前蚘のデ
ビ゜ンたたはPPGから賌入できる。出来䞊぀
た酞性マトリツクス スラリヌは他のスラリヌ
に぀いお䞊述したのず同様に混合均質化タンク
ぞ移す。 粘結剀 混合タンクに斌お、酞浞出ベントナむト、
酞浞出ハロサむト、疑䌌ベントナむト、珪酞、
合成モンモリロナむト、あるいはその他の觊媒
分野の熟緎者にず぀お呚知の適圓な觊媒粘結
剀、のスラリヌに぀いお脱塩氎を䜿甚する。埗
られるスラリヌを混合均質化タンクぞ移
す。 ゲツタヌ タンクに斌お、脱塩氎ず適圓なゲツタヌ、
䟋えば金属䟋えばバナゞア及びたたはニツケ
ル、ナトリりムたたは鉄を反応たたは䌚合によ぀
お捕捉するこずによ぀お䞍移動化させる化合物、
ずのスラリヌを調補する。適圓なゲツタヌはチタ
ニア、アルミナ、ゞリコニア、酞化むンゞりム、
二酞化マンガン、酞化ランタン、その他圓業既知
のものを含む。これらを脱塩氎で以おスラリヌ化
し混合均質化タンクぞ䟛絊する。 䞊蚘説明の各々に斌お、「䜎ナトリりム」ずは
掗滌埌でか぀混合均質化タンクぞの䟛絊時点
に斌お、タンク䞭の混合物の粒子のナトリり
ム含量が玄0.5重量以䞊、奜たしくは0.2重量
、最も奜たしくは玄0.1重量以䞋であるよう
なナトリりム含量を添加成分がも぀べきであるず
いうこずを意味する。 本発明の䞊蚘の暡型的説明に斌お甚いた混合容
噚は適圓な組成ず圢態のいかなるものあ぀おもよ
い。各皮成分の䞀連のバツチず連続的に぀くるの
に単䞀混合容噚を甚いおもよい。フロヌミキサヌ
を混合容噚の代りに甚いお工皋を連続匏に実斜し
おもよい。枩床ず圧力は狭く臚界的なものではな
く所望のポンプ移送可胜なスラリヌの経枈的補造
に䟿利なものである。容噚はある堎合には、茞送
車茌の郚屋であ぀おもよく、䟋えば぀くられたス
ラリヌを觊媒䜿甚個所たたはその近くでの倖泚ブ
レンド甚に出荷できる仕切り宀のあるタンク車た
たは鉄道車茌であ぀おもよい。 実際に、䜿甚個所たたはその近くで各成分を貯
えおおくこずによ぀お、觊媒の泚文及び配送に斌
おおこる通垞の遅れは避けるこずができ、そし
お、䟛絊油䞭の倉動、䟋えば、異なる組成の觊媒
によ぀お転化されるのが最も奜たしいちが぀た組
成をも぀バツチが順次送られるパむプラむン䞭で
認められるような倉動、に順応させるよう、觊媒
を倖泚ブレンドしおその組成を最適化させるこず
ができる、ずいうこずは本発明の䞀぀の重芁な特
城である。 もちろん、ある䟛絊油及びある条件䞋に斌おの
転化操䜜は倚量のナトリりムの存圚を蚱容するも
のがあり、このような堎合には脱むオン氎
deionized waterを脱塩氎demineralized
waterに眮きかえ、より高含量のナトリりムが
混合均質化タンク䞭及び最終觊媒䞭で蚱容され
る。 䞊蚘諞成分の各々のパヌセンテヌゞはれオラむ
ト含有量ずずもに倉動し、れオラむト含有量は最
終觊媒の重量を基準にしお重量で奜たしくは玄10
から玄60、より奜たしくは玄15から玄50、そしお
最も奜たしくは玄20から玄40の範囲にあり粘
土含有量は玄から玄60、より奜たしくは玄か
ら玄45、そしお最も奜たしくは玄10から玄35で
ありゟル含有量は玄から玄40、より奜たしく
は玄10から玄30、そしお最も奜たしくは玄20から
箄25であり空孔圢成剀含有量は揮発分を含た
ない最終觊媒に぀いお枬定しお玄から玄25、よ
り奜たしくは玄から玄20、そしお最も奜たしく
は玄から玄15であり犠牲分子篩含有量は玄
から玄20、より奜たしくは玄から玄15、そし
お最も奜たしくは玄から玄10であり酞性マ
トリツクス物質含有量は玄から玄50、より奜た
しくは玄から玄35、そしおより奜たしくは玄
から玄35、そしお最も奜たしくは玄から玄20
であり粘結剀含有量は玄から玄60、そしお仕
䞊り觊媒が受けねばならない物理的条件及び枩床
条件に応じお、より奜たしくは玄から玄45、そ
しお最も奜たしくは玄10から玄35でありゲツ
タヌ含有量は玄から玄20、より奜たしくは玄
から玄15、そしお最も奜たしくは玄から玄10
である。 スラリヌの組成物はタンクの䞭で完党に混
合及び均質化された高床に均質な組成が埗られ、
これは次に適圓なポンプ、配管、及び蚈装によ぀
お所芁寞法の觊媒ペレツトを圢成するための適圓
ノズルを経お噎霧也燥機ぞ移される。噎霧也燥技
術は觊媒補造技術に熟緎した人々にず぀お慣甚的
である通り呚知のものである。特別の環境䞋に斌
おは、ペレツト化が噎霧也燥に眮き替り、その他
の環境に斌おは、普通のRCCたたはFCC装眮䞭
の䞀段たたは倚断の觊媒再生系の䞭に泚入するこ
ずによ぀おその堎で噎霧也燥されおもよい。 觊媒の補造 実斜䟋  〓焌埌にさらに皀土類RE亀換したCREY
ずしお知られる〓焌した皀土類亀換““れオラ
むトから成る極䞊れオラむトを玄40重量から成
る抜頭油転化觊媒は特に望たしいランタン分の倚
いLaCeれオラむトを提䟛する。
RECREYずしおここで芏定されるこの物質は玄
0.47重量以䞋のナトリりム含量をも぀おいる。
所望小粒埄をも぀この特殊れオラむト組成物は玄
25重量のシリカゟルコロむド粘結剀物質ず
均密に混合されおそれらの懞濁䜓を圢成する。本
実斜䟋の初めのシリカSiO2ゟル懞濁液は玄
たでのPHをも぀安定化酞性ゟルの圢態で提䟛さ
れる。特定的な觊媒補造法は次の通りである。 (1) HClで以お調節したPH4.0の脱塩氎の4.0ぞ
埌で定矩する商業的ハむドラむトHFカオリナ
むト4.30Kgを混合しおその懞濁液を圢成させ
る。カオリナむト粘土を少くずも二぀の郚分に
分けお酞性氎ぞ激しく撹拌しながら添加しお比
范的高粘床のスラリヌたたは懞濁液が埗られ
る。0.25から玄2.0重量、より普通には少く
ずも玄0.5重量の量の粘土を添加しおよい。
粘土䞭のアルカリ金属は比范的匷く結合しおお
り、埓぀お䞀緒に添加するずき、䞊蚘定矩の特
殊れオラむトの䞭ぞの亀換のための顕著な氎準
の遊離アルカリ金属たたはむオン化可胜金属を
提䟛するずは通垞は思われない。しかし、望む
堎合には、粘土はそのナトリりム含量を䜎䞋さ
せるためにNH4 +のようなカチオンで以お䜿甚
前に亀換たたは掗滌しおよい。 (2) 䞊蚘定矩のか぀奜たしくは䜎ナトリりム含量
の特殊RECREYれオラむトをPH4.0の氎3.0を
4.2Kgのよく分散した埮现状磚砕RECREY皀
土類亀換し〓焌した皀土類亀換“”フオヌゞ
ダサむト結晶性れオラむトを混合するこずに
よ぀お぀くる。この特殊れオラむトはよく分散
したれオラむトを埗る助けずなるようにミク
ロン以䞋奜たしくは少くずもミクロン以䞋の
粒子ぞ现かく磚砕される。 (3) 段階(1)に斌お埗られるカオリナむトスラリヌ
の均質化甚混合噚の䞭に、以䞋に芏定しか぀
0.05重量より少ないNa2Oを含むナルコの
1034−コロむダル シリカず䞀緒に入れお玄
分間完党に混合する。 (4) このコロむダル シリカを粘土ず䞀緒に混合
したのち、䞊蚘(2)に斌お぀く぀た湿最れオラむ
ト スラリヌをこのシリカ−粘土スラリヌぞホ
モゞナむザヌ䞭でゆ぀くり添加する。添加及び
垌釈の速床は必芁なずきには埮球状固䜓を圢成
する噎霧也燥に適した滑らかなスラリヌを埗か
぀維持するように調節する。このようにしお組
合せた固䜓は玄15分間、ホモゞナむザヌ䞭かた
たは十分に長い混合条件の䞋で混緎しおPHが玄
4.0で100〓38℃で900センチポむズの粘土
をも぀スラリヌが埗られる。 (5) このようにしお段階(4)の斌お埗られそしおシ
リカコロむド、粘土及び結晶性れオラむトを含
むスラリヌを次に噎霧也燥しお玄25重量のシ
リカ、35重量の粘土、及び玄40重量の特皮
のLa分の倚いRECREY れオラむトを含む埮
球状觊媒粒子を圢成される。この噎霧也燥の目
的に察しお適圓である装眮は入口枩床を玄400
℃752〓出口枩床玄120℃248〓に保぀
た二口噎霧噚を含んでいる。この目的に適した
その他の既知の噎霧也燥装眮を甚いおもよく、
スラリヌの粘床は噎霧也燥機操䜜を最適化する
のに必芁な通りに調節しおよい。流動可胜な粒
子埄の埮球状觊媒粒子はこの噎霧也燥操䜜から
回収しおよく、これは次にここでのべる炭化氎
玠転化に䜿甚しおよい。 マトリツクス䞊びにれオラむトず䞀緒に皀土
類を組入れるこずを望む時には、氎掗ず䞀回た
たは䞀回より倚い皀土類亀換のさらにもう䞀぀
の工皋が行なわれる。皀土類塩類をスラリヌぞ
盎接に添加し噎霧也燥機ぞ通すこずもできる。
それが望たれる堎合には、䞀぀の特定䟋に斌お
觊媒固䜓Kgあたり玄の65℃の氎を甚いる
こずが提唱されおいる。掗滌した觊媒粒子は数
回、䟋えば䞉回、LaCe比が玄より倧きい
0.15Nの皀土類塩化物溶液で以お亀換され
る。亀換された觊媒固䜓は次に数回氎掗しお
0.1重量より少ないナトリりムを含む固䜓が
埗られ、これを次に玄150℃302〓の枩床で
数時間、あるいは必芁時間だけ也燥する。 商業的に入手できるハむドラむトHF カオ
リナむト粘土は玄0.20ミクロンの䞭間粒埄、
4.2−5.2の範囲のPH、325メツシナ残の最倧
が0.20、及び吞油性47の粒子を䞎えるものず確
認されおいる。その重量組成は次の通りであ
る。 酞化アルミニりム 38.38 酞化カルシりム
0.05 二酞化珪玠 45.30 酞化マグネシりム 0.25 酞化鉄 0.30 酞化ナトリりム 0.27 酞化チタン 1.44 酞化カリりム 0.04 Ti、Ca、Mg、Na、及びの各元玠は粘土
䞭で非垞に匷く結合しおいるので、残留ナトリ
りム含量が䜎くなるようここで芏定する通りに
はじめに぀く぀た高ランタン含有CREYれオラ
むトの䞭ぞのこれらの物質の怜出できるほどの
亀換は芳察されない。このように、成圢された
埮球状觊媒粒子の遊離ナトリりム含量はすべお
本質的にはれオラむト䞭に含たれものあるいは
炭化氎玠転化䞭の䟛絊油によ぀お䟛絊されるも
のに限定される。 ナルコの1034Aコロむダルシリカたたはシリ
カゟルは氎性媒䜓䞭のSiO2の埮小球の圢にあ
る次埮子submicron粒埄のシリカのコロむ
ド状分散液である。それは商業的に入手できる
酞性PHの氎性コロむド状シリカ補品である。こ
の物質の䞀般的蚘述は次の通りである コロむダルシリカ、SiO2 34 PH 3.1±0.5 平均粒埄 16−22Ό 平均衚面積 135−190m2 比重〔68〓20℃に斌お〕 1230 粘床〔77〓25℃に斌お〕 20センチポむズ Na2O 0.05 このシリカコロむドのナトリりム含有量はき
わめお䜎く埓぀お埮球状觊媒粒子䞭のシリカの
パヌセンテヌゞが実際的に觊媒粒子のナトリり
ム含有量に圱響しない。 流動性埮球状粒子の補造は実斜䟋の基本的
工皋を採甚しお組成を盞圓に倉動させるこずが
できか぀所望のきわめお䜎ナトリりム含量で高
掻性のれオラむト含有量の倚い分解觊媒を所望
通りに生成させるものであるこずは、ここに瀺
される蚘茉から圓業熟緎者によ぀お認識される
であろう。本実斜の基本的操䜜方法は、異なる
添加剀物質を含たせるこずによ぀お倉曎しおよ
く、そしおアルミナコロむドのような䞀぀たた
はそれより倚いコロむド状物質をシリカコロむ
ドたたは異なる粒埄のシリカコロむドず䞀緒に
䜿甚するこずによ぀お、䞊に論じたように採甚
しおよい。 実斜䟋  本実斜䟋のれオラむト分解觊媒は実斜䟋ず同
じようにしお぀くられるが。ただし、少くずも䞀
぀の塩基性アンモニりム安定化SiO2ゟルコロ
むドを䜿甚しお、玄40重量のランタン分が倚
く䞊に芏定した通り぀くられた特殊RECREYれ
オラむトを、玄35重量の䞊に芏定したミクロ
ンより小さい粒埄をも぀埮现カオリナむト粘土、
及び玄25重量の以䞋に芏定したコロむダルシリ
カ粘結剀物質、ず組合わせお含む埮球状觊媒粒子
を補造する (1) PH 10の氎をアンモニア氎ず脱塩氎を甚
いお぀くる。この塩基性氎溶液ぞ4.7Kgの実斜
䟋に斌お䞎えられるRECREYれオラむト
LaCeを二郚たたは䞉郚に分けお
添加しお滑らかな湿最粉末混合物が埗られる。 (2) ナルコの2327アンモニア安定化コロむダ
ルシリカ以䞋に芏定する4.5を均質化甚
混合機ぞスラリヌ懞濁液ずしお撹拌しながら添
加し、䞊蚘定矩のハむドラむトUFカオリナむ
ト粘土3.8Kgを混合機䞭でシリカゟルコロむ
ドスラリヌぞ添加する。添加速床はよく混緎
された滑らかなスラリヌを維持するように調節
する。 (3) 次に、段階(1)によ぀お埗られる湿最状の埮现
状磚砕RECREY れオラむトたたはスラリヌ
を段階(2)に斌お䞊蚘の劂く埗られるよく混緎さ
れたスラリヌぞ撹拌しながら添加しお、特殊
RECREYれオラむト、埮现状磚砕粘土及びコ
ロむダルシリカを含むさらによく混緎されスラ
リヌ混合物を埗る。このようにしお圢成された
スラリヌ混合物を所望远加時間の間さらに混合
しお所望通りに氎を調敎した滑らかなスラリヌ
を圢成させ、玄のPHをもち140〓60℃の
枩床に斌お玄200センチポむズの粘床を䞎える
噎霧可胜のスラリヌを埗る。 (4) 段階(3)に斌お圢成したスラリヌを䞀぀の特定
具䜓化に斌お実斜䟋に述べたのず同じ方法で
その埌噎霧也燥し玄400℃の也燥機入口枩床ず
120℃の出口枩床を採甚しお埮球状粒子を圢成
させる。このようにしお埗られる噎霧也燥した
觊媒埮球は、その埮球䞭及び特にそのマトリツ
クス成分の䞭により倚くの皀土類物質を組蟌む
こずが望たれるずきに実斜䟋に関しお述べた
通りに皀土類塩化物溶液で以おさらに凊理たた
は亀換しおよい。 ナルコの2327アンモニア安定化コロむダルシ
リカは次のものから成り立぀おいるこずが蚘茉
されおいる コロむダルシリカ、SiO2ずしお。 40 PH 9.2 平均粒埄 20Ό 平均衚面積 150m2 Na2O 0.1 NH3 0.2 実斜䟋  本実斜䟋に斌おは、実斜䟋で述べた通りに぀
く぀たRECREYのような特殊なランタン分の倚
いれオラむトを含む觊媒粒子をキダタパルアルミ
ナずしお䟛絊されるアルミナ酞化アルミニり
ムずハむドラむトUFカオリナむト粘土の島ず
䞀緒に混合しお、玄40のRECREY、25のシ
リカ、25の粘土、及び10のキダタパルアルミ
ナ、から成る觊媒組成物を぀くる。キダタパルア
ルミナは分散させるずコロむド状懞濁液ぞ戻るア
ルミナのゲル状物質である。このコロむド状物質
はたた類䌌の觊媒を぀くるのに䜿甚するこずもで
き、あずの実斜䟋に斌お蚘茉される。補造工皋は
次の通りである (1) 埮现状磚砕ハむドラむトUFカオリナむト5.2
Kgを実斜䟋に斌お芏定したナルコ2327コロむ
ダルシリカアンモニア安定化10ぞ均質化
甚混合機䞭で添加しおスラリヌを圢成させ数分
間から玄分たでの間撹拌しお滑らかなスラリ
ヌを埗る。 (2) 箄250mlの十分濃厚な氎酞化アンモニりムを
段階(1)のスラリヌ生成物ぞ添加しお埮现カオリ
ナむト及びコロむダルシリカを含むPH 10のス
ラリヌを埗る。 (3) 続けお混合しながら、玄2.1Kgの商業的に入
手でき埮现状磚砕キダタパルアルミナ粉末以
䞋で芏定するを段階(2)のコロむダルシリカ−
粘土のスラリヌぞ添加する。キダタパルアルミ
ナの添加及び混合の速床はその䞉぀の成分のよ
く混緎したスラリヌを埗るよう遞択する。 キダタパルSBアルミナは癜色噎霧也燥粉末
ずしお぀くられる超高玔床のアルフアアルミナ
−氎枩ベヌマむトずしお定矩される。これ
はしばしば高玔床觊媒担䜓物質ずしお利甚され
る。これは900〓482℃で玄時間〓焌する
こずによ぀おガンマアルミナぞ転化する。代衚
的化孊分析倀重量は次の通りである Al2O3 74.2 Na2O 0.004 SiO2 0.008 硫黄 0.01 Fe2O3 0.005 粒埄分垃は次の通り 48 45ミクロン 12 90ミクロン (4) 䞊蚘の段階(3)に斌お埗られるスラリヌを濃厚
氎酞化アンモニりムで以お10のPHにする。 (5) 段階(4)のPHを調節したスラリヌぞ、実斜䟋
で芏定した通りに埗られる特殊RECREYの玄
8.3Kgの量の埮现状磚砕れオラむトを、十分に
混緎されたスラリヌを埗る速床で添加䞭に泚意
深く混合しお添加する。このスラリヌ混合物ぞ
氎を添加しお、ここでのべるようなスラリヌの
その埌の効果的な噎霧也燥のためにその粘土を
調敎しおよい。 (6) 段階(5)に斌お圢成されるスラリヌ混合物を䞀
぀の䟋に斌お実斜䟋で蚘茉したのず同じ400
℃の入口枩床及び120℃の出口枩床を甚いお噎
霧也燥し、流動性の埮球状觊媒粒子を圢成させ
る。 (7) 埗られた噎霧也燥埮球状觊媒粒子はナトリり
ム含量が0.25重量より䜎く、抜頭油分解操䜜
に斌お、埗られたたたで䜿甚できる。しかし、
マトリツクス䞭にも皀土類物質を特に入れ蟌む
こずを望む堎合には、実斜䟋に関しお論じた
よに、この噎霧也燥粒子をさらに氎掗及び皀土
類亀換にかけおもよい。 実斜䟋  本実斜䟋の工皋は酞性ゟルを䜿甚しキダタパル
アルミナがたた觊媒粒子䞭に含たれおいる点に斌
お実斜䟋ず異なる觊媒を぀くるために行われ
る。 (1) 50mlの濃HClをのH2Oぞ添加しその埌、
䞊蚘で芏定したナルコ1034Aシリカゟルコロ
むド7.4を添加しおPH箄2.5のシリカゟルを
぀くる。 (2) 次に、3.1Kgの埮现状磚砕ハむドラトUFカオ
リンず30の䜎ナトリりム分散剀ずを段階(1)の
シリカゟルぞ混合する。 (3) 1.2Kgの埮现状磚砕キダタパルアルミナを段
階(2)の混合物ぞ添加しお諞成分の滑かなスラリ
ヌ混合物が埗られるよう十分に数分間混合を続
ける。 (4) 段階(3)の埗られたスラリヌのPHを、実斜䟋
に芏定する埮现状磚砕RECREYの5.0Kgをスラ
リヌ䞭に泚意深く混合する前に、玄3.0ぞ調節
する。埗られるPHは玄3.50であるように調節す
る。このようにしお埗られるスラリヌ混合物は
さらに十分な時間混合しお埮球状觊媒粒子を圢
成させる噎霧也燥のために滑らかなスラリヌ衚
面を぀くらせる。 (5) 段階(4)の完党混合のか぀適圓粘床ぞ必芁ずす
る通りに調節したスラリヌを次に実斜䟋ずし
お特に芏定した方法で噎霧也燥しお流動性の埮
球状觊媒粒子を圢成させる。 (6) 前蚘諞実斜䟋に斌お特に論じた理由のため
に、この噎霧也燥した本実斜䟋の埮球状觊媒粒
子をさらに氎及び皀土類亀換で以お凊理するこ
ずもさらに考えられる。 実斜䟋   皀土類亀換CREY (1) 84の氎で以おスラリヌ化されたCREY
29.6Kgを1.7のRECl3 溶液で以お140〓
60℃に斌お1.5時間亀換した。皀土類察ナ
トリりムの圓量比は玄であ぀た。スラ
リヌを亀換の終りに斌お過した。 (2) (1)からのCREYのフむルタヌケヌキを64
の氎で以おスラリヌずし、1.7のRECl3溶
液で以お140〓60℃で1.5時間、再び亀換
させた。この時間の終りに斌お、亀換した
CREYを過した。 (3) 段階(2)を繰返した。 (4) 段階(3)からのRECREYを圢成させるRE亀
換のCREYを回掗滌した。毎回の掗滌に64
の氎を䜿い140〓60℃で30分間実斜し
た。各掗滌埌、RECREYを過した。 (5) 掗滌RECREYを150〓に斌お䞀晩也燥し
た。  アンモニりム亀換ハむドラむトUF粘土 (1) ハむドラむトUF粘土23Kgを96の氎
の䞭の1.15Kgの塩化アンモニりムで以お140
〓60℃で時間亀換した。スラヌのPHは
4.5であ぀た。粘土䞭のアンモニりムむオン
察金属の圓量比は4.6であ぀た。粘土をこの
亀換の終りに斌お過した。 (2) アンモニりム亀換粘土を64の氎お以お
140〓60℃で時間掗滌した。氎−粘土
のスラリヌをほがガロン郚分に分けお過
した。各郚分を過したのち、粘土をガロ
ンの氎で以おスラリヌ化し、再び過する。 (3) 亀換及び掗滌した粘土を150〓66℃で
䞀晩也燥した。  40のRECREY、35のNH+ 4亀換ハむド
ラむトUF、及び酞性シリカゟルずしおの25
のシリカ、を含む噎霧也燥觊媒の調補 (1) ナルコ1034A6.2、SiO22.6Kgず25mlの
塩酞ずをガロンの桶の䞭で混合した。HCl
−シリカゟルのPHは2.1であ぀た。 (2) アンモニりムむオン亀換ハむドラむトUF
3.6Kgずの氎ずを段階(1)からゟルぞ添
加した。スラリヌを分間混合し、ガデむミ
ルぞ移し、さらに分間100〓で混合した。
スラリヌのPHは3.4であ぀た。 (3) RECREY3.6Kgをこのシリカゟル−粘
土スラリヌぞ添加しお分間混合した。ほが
の氎をスラリヌぞその粘床を䞋げるため
に添加した。スラリヌを次に15分間125〓
52℃に斌お混合した。スラリヌのPHは3.5
であ぀た。その粘土は玄800センチポむズで
あ぀た。 (4) 段階(3)からのスラリヌを噎霧也燥した。 実斜䟋   40のRECREY、25のアンモニりム亀換
ハむドラむトUF、シリカゟルずしおの25の
シリカ、及び10のキダタパルアルミナ、を含
む噎霧也燥觊媒 (1) ナルコ2327、SiO23.1Kgシリカゟ
ル、のH2O、及び50mlの氎酞化アンモ
ニりムをカデむミルぞ添加した。これらを短
時間混合した。PHは9.5であ぀た。 (2) ハむドラむトUF3.1Kgを段階(1)からの
ゟルぞ添加した。スラリヌを分間125〓
52℃で混合した。スラリヌのPHは9.1であ
぀た。 (3) RECREY5.0Kgを回分匏で段階(2)から
のスラリヌぞ添加した。玄28の氎ず350ml
の氎酞化アンモニりムをRECREY添加䞭に
粘床ずPHの制埡のために添加した。
RECREY添加䞭に圢成されるゲルの粘床を
枛らすためにより倚くの氎を添加した。スラ
リヌを15分間135〓57℃で混合した。混
合埌のスラリヌのPHず粘床はそれぞれ8.8ず
1500センチポむズであ぀た。 (4) 入口枩床400℃、出口枩床120℃、圧力
26psig1.8Kgcm2ゲヌゞで觊媒を噎霧也燥
した。 実斜䟋   40のRECREY、35のアンモニりムむオ
ン亀換ハむドラむトUF、シリカゟルずしおの
25のSiO2、及び10のカヌボンブラツクを
含む噎霧也燥觊媒 (1) ナルコ2327、SiO23.1Kgシリカゟ
ル、の氎、及び50mlの氎酞化アンモニり
ムをカデむミルぞ添加した。これらを玄分
間100〓38℃で混合した。シリカゟルの
PHは9.7であ぀た。 (2) 分散剀ノルリグNH37.5を段階(1)か
らのシリカゟルぞ添加した。ゟルずノルリグ
NHずを玄分間混合した。 (3) カヌボンブラツク−3471.27Kgず段階
(2)からの生成物ぞ添加し玄分間混合した。
生成されたペヌストをの氎ず25のノル
リグNHずで以お凊理した。埗られたスラリ
ヌを分間125〓52℃で混合した。スラ
リヌのPHは125〓52℃であ぀た。 (4) アンモニりムむオン亀換ハむドラむトUF
4.0Kgず100mlのNH4OHずを段階(3)から
の生成物ぞ添加した。スラリヌを分間125
〓52℃で混合した。スラリヌのPHは9.3
であ぀た。 (5) RECREYKgを回分匏で段階(4)からの
生成物ぞ添加した。玄の氎、50のノル
リグNH、及び600mlのNH4OHを粘床ずPH
の調節のためにRECREY添加䞭に添加した。
スラリヌを15分間125〓52℃で混合した。
スラリヌのPHず粘床はそれぞれ8.8及び700セ
ンチポむズであ぀た。 (6) 觊媒を400℃の入口枩床、120℃の出口枩
床、及び26psig1.8Kgcm2の圧力で噎霧也
燥した。 (7) 段階(6)からの觊媒を850〓454℃で玄60
時間1100〓593℃で時間加熱凊理しお
カヌボンブラツクを燃焌し去぀た。 本発明の觊媒補造技法は次の組成の抜頭油転化
觊媒ずしお広くいわれおいる結晶性れオラむト含
有觊媒の特殊の皮類を぀くるのに特に適しおい
る −れオラむト含量 10−60重量 SiO2Al2O3モル  LaCeモル  −合蚈皀土類RE2O3 重量 −合蚈Na2O 0.5重量 −空孔容積H2O 0.40c.c. −ABD 〜0.7c.c. −衚面積 (a) 合蚈 200m2 −粒埄分垃 (a) −40ミクロン 10重量 (b) APS 70ミクロン −氎熱安定性、MAT 80 〔1450〓788℃、時間、100H2O〕 −耐磚耗抵抗 (a) DI 15 (b) JI 2.0 觊媒粒子䞭の基瀎成分に぀いおの䞊蚘諞実斜䟋
の倚数の倉圢がここで芏定する数倚くの各皮添加
剀を各皮のスラリヌ䞭に混合するこずによ぀おな
される。これらの添加剀の目的は、金属の䞍働態
化、遞択率の向䞊、金属の䞍移動化あるいは二重
觊媒機胜を最終觊媒ぞ付䞎するこずである。これ
らの添加剀は埮现固䜓、コロむド状粒子、ゲルた
たは可溶性溶液ずしお、蚘茉した觊媒補造工皋䞭
の䞀぀たたはそれより倚くの段階に斌お含たれお
よい。さらにチタニア、アルミナ、あるいはゞル
コニアのゲルを噎霧也燥の盎前にスラリヌず組合
せお改善された金属蚱容性をも぀觊媒を生成させ
およい。犠牲分子篩のような奜郜合な効果を䞎え
る他の添加剀はさらに具䜓的に以䞋に論ずる。 実斜䟋からに埓぀お蚘茉されか぀぀くられ
る新芏の觊媒をそれらの掻性床特性に぀いお評䟡
しそしお特蚱文献に蚘茉される高掻性觊媒ず比范
した。䞀぀の觊媒を米囜特蚱明现曞3957689号
オスタ−マむダヌ−゚リオツトに抂説されお
いる方法に埓぀お぀くり、本発明の觊媒ず比范し
た。これらの觊媒の掻性床はASTMのマむクロ
掻性詊隓方法−3907−80によ぀お枬定し、結果
を䞋に瀺した。 觊媒は100スチヌム䞭で時間1450〓788
℃でスチヌム凊理するこずによ぀お前凊理し
た。
【衚】 積
盞察的掻性 175 668 368 699
床
䞊蚘実斜䟋、、及びの通りに぀く぀た觊
媒は特蚱文献に蚘茉の觊媒よりも−倍掻性で
ある。 䜿甚する最も普通の結晶性れオラむトは倩然産
たたは合成のナトリりム“”フオヌゞダサむト
であり、これは皀土類塩化物CeLa
による第䞀回の䞀連の亀換の際に、ナトリりム分
の少ないREYずよばれる皀土類亀換れオラむト
Na−を生ずる。普通の觊媒補造の実
際は、比范的ナトリりム分の倚いこの結晶性
REYをスラリヌぞ添加し次いで噎霧也燥〓焌
の䞀぀の圢しお觊媒粒子を圢成させるこずであ
る。噎霧也燥した觊媒粒子のナトリりム含量は氎
掗によ぀おさらに䜎䞋され、皀土類溶液で以お凊
理しお粒子のナトリりム含有量を玄−の範
囲ぞ䜎枛させ、觊媒のREY 成分䞭のNaを0.7−
1.2重量に䜎枛させる。この皮類の觊媒補造法
REY−噎霧也燥−REYを生ずるRE亀換は次
に暡型的に瀺すように〓焌物質CREYぞのREY
の転化時のコストを䞋げる。 (1) NaYRE→REY、觊媒スラリヌ䞭ぞ→噎霧
也燥→RE亀換→CREY、觊媒䞭。 (2) NaYRE→REY→〓焌→RE亀換→
RECREY→スラリヌ→噎霧也燥 しかし、REを含む噎霧也燥され成圢された
FCC觊媒粒子をさらにRE亀換するこずはマトリ
ツクス䞭ぞかなりの量のRE塩を入れる。 マトリツクス物質に関し、アルミン酞ナトリり
ム及び珪酞ナトリりムのようなナトリりム塩は䌝
統的にマトリツクス合成に利甚され、高Na含有
の原因にたたなる。ナトリりムは酞H+掗滌
たたはアルカリNH+ 4掗滌によ぀お枛らすこ
ずができるが、マトリツクス内の高ナトリりム含
量はなお残り、これをある蚱容できる氎準ぞ枛ら
すには数回の繰返し掗滌を必芁ずする。さらに、
脱むオン氎deionized waterの䜿甚はそれも
たた高Na含量をも぀ので圹に立たず、埓぀お脱
塩氎demineralized waterを甚いるこずを必
芁ずする。もしある粘土をマトリツク物質の䞀郚
ずしおあるいは単独マトリツクスずしお利甚する
堎合には、その粘土もたたNaのほかに、Ca、
Mg、などのような他のアルカリ性金属を導入し
埗る。しかし、觊媒補造に適する粘土物質は存圚
する結晶性れオラむトの䞭に再亀換しない皋床に
匷く結合しおこれらの物質を含んである。埓来法
の觊媒補造法は觊媒の氎熱的安定性、金属蚱容
性、及び掻性床−遞択性特性れオラむト及びマ
トリツクス酞性に特に関連しお最適化されある
いは理想化されたRCC觊媒を生じない。 本発明の觊媒補造技法は特殊觊媒諞成分からそ
れらをここに芏定する通りにスラリヌ化し噎霧也
燥する前にナトリりムの最倧量を陀去するこずに
特に向けられおいる。アンモニア亀換を䜵甚たた
は䜵甚しないれオラむトの皀土類亀換、〓焌及び
再床の皀土類亀換から成る特別な順序による
NaY結晶性フオヌゞダサむトの凊理は結晶性れ
オラむトからその結晶構造を砎壊するこずなしに
Naを最倧に陀去する。れオラむト䞭ぞの皀土類
REの入れ蟌みは、本発明の觊媒補造に斌お䜿
甚しか぀最終觊媒組成物が0.3重量より少なく
奜たしくは0.25重量以䞋のNa2Oを含むよう十
分に䜎いナトリりムを含む特に望たしい特殊れオ
ラむトを生ずる皀土類亀換工皋の間で、れオラむ
トを〓焌するこずによ぀お実質的に増加する。ナ
トリりムの含量が少ないほど、觊媒は抜頭油分解
にず぀おより良奜でである。 コロむダルアルミア、コロむダルシリカ、チタ
ニア、ゞルコニア及びそれらの混合物のようなナ
トリりムを含たない諞成分の䜿甚は、ナトリりム
がほずんどたたは党くマトリツクス物質に基因す
るこずがないこずを保蚌する。ここで芏定するよ
うに特殊のカオリン粒床をマトリツクス物質の䞀
郚ずしお利甚するずきには、䞭に存圚するナトリ
りムは粘土䞭ぞ匷固に結合しおいるので、䟋えば
それず混合したれオラむトぞ移行するずは思われ
ない。しかし、この匷固に結合しおいるナトリり
ムでさえ酞凊理あるいはNH+ 4あるいは皀土類塩
による亀換によ぀お郚分的に陀され埗る。 本発明の技法によ぀お぀く぀た觊媒組成物は空
孔埄、マトリツクスの分解掻性及び金属吞着胜力
に関しおかなりの皋床に倉性しおよい。すなわ
ち、䟋えばカヌボンブラツクスたたは他の適圓な
陀去可胜物質を、スラリヌ組成物䞭にその噎霧也
燥前に、あるいは䞀぀たたはそれより倚くの粘土
たたはコロむド状物質の䞭にここで芏定する通り
に埗られたランタン分が倚く高濃床ランタンでナ
トリりム含量が少ない結晶性れオラむトずのスラ
リヌを圢成する前に、入れ蟌むこずによ぀お噎霧
也燥粒子の孔埄開口を増すこずも考えられる。䞀
方、觊媒粒子の金属吞収胜力は、觊媒組成物䞭に
さらに別の金属捕捉剀を入れ、れオラむト、モ
ルデナむト、チダバサむト、安䟡な倩然産フオヌ
ゞダサむト物質、柱状粘土物質あるいはこれらの
組合せを含たせるこずによ぀お増加させおもよ
い。これらの金属吞着物質の添加はしかし、所望
の掻性床−遞択性特性をそこなうこずなくより安
䟡な觊媒を補造するこずに関連しお觊媒粒子ぞの
ナトリりムの望たしくない添加を避けるように制
限される。 もう䞀぀別の面に斌おは、粒子間均密混合に寄
䞎する粒埄をも぀、ランタン分の倚い極䞊結晶性
れオラむト、コロむド状マトリツクス成分及び粘
土成分から成る本発明の䞻芁觊媒組成物成分は、
䞀぀たたはそれより倚くの酞性促進剀をマトリツ
クス物質ぞ添加するこずにより、䟋えば硝酞塩、
硫酞塩、燐酞塩、ハロゲン攟出物質、あるいは酞
性シリカ含有成分䟋えばシリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシりム、シリカ−ゞルコニア、シリカ
−チタニア及びその他の本目的に適するここで芏
定する物質、を添加するこずによ぀お、倉性しお
もよい。 本発明の觊媒補造技法はたた基瀎的觊媒組成物
成分ず共働しお蓄積金属を䞍働態化するための添
加剀に関し、䞊蚘で芏定した通りのいく぀かの小
倉曎も包括しおいる。 本発明の特に新芏性のある具䜓化に斌おは、䞊
蚘の通りに぀く぀たスラリヌ状觊媒組成物を、所
望諞成分を含むから55の固䜓から成る均質
化スラリヌ組成物を噎霧也燥するこずによるここ
で芏定する觊媒補造技法ぞいく぀かの利点を䞎え
るように甚いるこずができる。酞性たたは塩基性
条件䞋の均質化されたスラリヌ状組成物の噎霧也
燥は圓業既知の慣甚的方法で実斜しおよい。しか
し、より重芁なこずは、本発明の䞀぀の具䜓化に
よれば、所望諞成分の均質化スラリヌ混合物は、
比范的高い燃焌枩床が発生する流動觊媒転化たた
は抜頭油転化の再生垯域䞭の、皀薄床觊媒盞の䞭
たたは濃厚床觊媒盞の䞭に噎霧也燥さる。この皀
釈觊媒盞の高枩床は再生の燃焌生成物煙道ガスの
存圚䞋で噎霧埮球状觊媒粒子の珟堎補造を可胜ず
させるものであり、この煙道ガスは圢成されるス
チヌムを再生を受けおいる觊媒粒子の䞻芁集団か
ら運び去るものである。この分散觊媒床の1200〓
649℃から1400〓760℃の範囲にある高枩
環境䞭で、噎霧されたスラリヌは埮球状粒子を圢
成し、圢成したスチヌムは再生され぀぀ある濃厚
盞觊媒粒子の集団の氎熱的劣化をおこす前に陀去
される。このようにしお、再生から生ずる過剰の
熱は経枈的に利甚されお觊媒補造コストをさらに
䜎枛する。圓業熟緎者にず぀おは、均質化スラリ
ヌがその均質化過皋に斌お盞圓に粘皠化されおこ
の皀薄觊媒盞䞭に噎霧されおよいこずが認められ
るであろう。分散觊媒盞の枩床は䞋げられ䞀般的
にはCO燃焌枩床以䞋にあるべきである。噎霧也
燥觊媒粒圢成のこの新しい組合せ技術はかなりの
い぀かの利点を以お䜿甚するこずができ、特に均
質化スラリヌ混合物䞭にカヌボンブラツクを混入
しお䞊蚘の通り觊媒粒子䞭に倧空孔の分垃を圢成
させるずきに利点がある。この分散盞䞭で圢成さ
れる噎霧也燥粒子はある高枩ぞ加熱されおその䞋
方で再生され぀぀ある觊媒の高濃床流動床の䞭に
萜䞋するので、添加されたカヌボンブラツクは燃
焌によ぀お陀去される。本発明のこの特別な珟堎
觊媒補造法あるいは新芏操䜜法は觊媒補造法の組
合せに察しお盞圓な匟力性ず経枈性を提䟛する。
すなわち、觊媒組成物を含むスラリヌ成分は毎日
でなくおも任意に倉えるこずができ、觊媒は必芁
なずきには珟堎補造するこずができ、再生機の分
散觊媒盞䞭で利甚できる熱は噎霧された物質の也
燥に利甚でき、これらの組合せは觊媒補造を特に
䞀緒にした運転の経枈性に察しお明らかに貢献す
る。このような状況に斌おは、石油粟補業者は䟛
絊され凊理される䟛絊油が倉るのに応じお觊媒粒
子の組成を倉えるこずができるこずがさらに認識
されるのであり、このような操䜜䞊の匟力性は觊
媒補造コストの䜎枛に関しお盞圓に有利であり、
資本投䞋を枛らし、さらに具䜓的には觊媒組成及
び掻性を本質的には任意に調節しお䞎えられる装
填油の転化を最適化させるものである。觊媒組成
を毎日倉えるためにマむクロプロセツサヌ制埡も
利甚できるこずすら具象化される。この操䜜技法
のその他の利点は、䞎えられた抜頭油の転化操䜜
が磚耗による觊媒の入れ替えに倉曎を必芁ずし、
觊媒掻性−遞択性特性の倉曎を必芁ずする特に望
たしい結果を達成するために平衡状態に金属の蓄
積が増加するように觊媒の入れ替え頻床を倉曎す
るずきに圓業者によ぀お認められるであろう。コ
ロむド状物質を甚いお぀く぀た觊媒ず本発明の補
造技法を甚いるこずによ぀お導かれる利点は倚重
的である (1) 抜頭油は高氎準のバナゞりムを含み、
これはRCC觊媒䞊にラむザヌ分解䜜業䞭及び
それに続く觊媒再生䞭に沈着するず、RCC再
生枩床より䜎いV2O5・V2O5熔融物1275〓
690℃を生じ、觊媒䞭を分子篩を砎壊しなが
ら流れ、かくしお觊媒掻性を砎壊する。存圚す
るナトリりムのV2O5ずの反応はバナゞン酞ナ
トリりムを生じ、これも䜎融点1240〓671
℃固定である。バナゞン酞ナトリりムのこの
融点はたた普通のRCC再生枩床1250から
1500〓676から815℃より䜎い。埓぀おこ
れらの金属組成物はいずれも液䜓ずしお觊媒粒
子の䞭に移行たたは流入しおれオラむト結晶構
造の䞍可逆的砎壊をおこしお無定圢物質を圢成
させ觊媒掻性及び遞択性の実質的損倱ずなる。
さらに、バナゞアのこの流れはマトリツクスの
焌結、孔の閉塞、及び粒子凝集をひきおこしお
採甚されおいる運転環境䞭で脱流動化を十分に
おこさせるこずになる。 V2O5の液状移行効果に察抗するために、Ti、
Zr、及びInのような䞍移動化剀を補造䞭たたは
補造埌に觊媒粒子組成物ぞ添加する。觊媒諞成
分のスラリヌ混合物は䞀぀たたはそれより倚く
のバナゞア䞍移動化剀を加えお、再生機䞭の高
枩に出䌚うずき沈着バナゞアずそれが生ずるず
き安定高融点固䜓を圢成させおよい。圢成され
る高融点固䜓はチタン酞バナゞりム、ゞルコン
酞バナゞりム、むンゞアン酞チタン酞バナゞり
ム、むンゞアン酞バナゞりム、あるいは他の適
圓なすべお再生枩床以䞋で熔融する耇合物圢成
添加剀、を指しおいる。炭化氎玠䟛絊油䞭のナ
トリりムの存圚はしかし、チタン酞ナトリり
ム、ゞルコン酞ナトリりム、むンゞアン酞ナト
リりムのようなTi、Zr、Inの高融点ナトリり
ム誘導䜓を圢成し、埓぀おTi、Zr、及びInの
䞍移動化剀ずしおの有効性を萜す。 (2) 觊媒粒子䞭のナトリりムはたたれオラむト及
びマトリツクス物質䞭に存圚する分解酞性点ぞ
移行、反応、及び結合し、埓぀お觊媒の掻性床
−遞択性特性を萜す。これは必然的にたた抜頭
原油䞭に存圚する倧きな䞍揮発性分子の転化に
察する觊媒マトリツクスの所望の分解掻性を枛
らし、れオラむトの孔構造の䞭に入぀おさらに
ガ゜リン及び加熱甚燃料のようなガス状及び液
状燃料ぞ分解し埗るより小さい揮発性分子を提
䟛する。本発明の各工皋の抂念及び順序により
か぀原料の抜頭油に぀いお脱塩装眮を運転する
こずによ぀お぀くられる觊媒䞭に可動性のナト
リりムがほずんどたたは実質的に党く存圚させ
ないこずによ぀お、バナゞア䞍移動化添加剀の
有効性は最倧ずなり、ナトリりムにより脱掻性
は最小ずなるこずが保蚌される。 (3) 粘結甚ゟルマトリツクス物質及び、ある䜿甚
粘土物質の酞凊理及びナトリりム亀換によるか
あるいは䞊蚘芏定の特定のカオリナむト粘土を
䜿甚するこずによ぀お埗られる粘土、を含むマ
トリツクス物質䞭に移動性のナトリりムをほず
んどたたは党く存圚させないこずによ぀お、き
わめお倚数の酞性点が觊媒マトリツクス䞭に提
䟛され維持される。このように、倚少高い氎準
の䟛絊油䞭のナトリりムは蚱容するこずができ
る。それは、マトリツクスが䟛絊油䞭に存圚す
るナトリりムず反応しあるいは䞍移動化し、マ
トリツクスの分解掻性を長期間の運転の間維持
し、そしおたずえ存圚するずしおもごく少しし
かないナトリりムは結晶性れオラむト觊媒成分
に到達しおれオラむトの分解掻性を䞭和する。 (4) 皀土類亀換“”れオラむトを〓焌し続いお
〓焌埌にRE皀土類亀換するこずは、ナト
リりム陀去を保蚌しそしお特に望たしい䜎ナト
リりム含量の特殊結晶性れオラむト組成物を提
䟛する。さらに、れオラむト〓焌のより長い枩
床調節が可胜であり、皀土類亀換のより良い環
境が提䟛されお、ランタン分の倚い皀土類亀換
れオラむトが埗られる。第二に、皀土類は、觊
媒粒子組成物を含む皀土類亀換“”れオラむ
トREYから成る最終的觊媒粒子組成物た
たは耇合物の亀換REずは察照的に、結晶
性れオラむトの䞭ぞより容易に亀換されおその
䞭のナトリりム及びたたは氎玠を眮換す
る。噎霧也燥されたREY含有觊媒粒子の皀土
類亀換は粒子のれオラむト成分䞭のナトリりム
ずの最倧亀換を保蚌するこずなくマトリツクス
䞭ぞいくらかのREを加え、そしおこれはマト
リツクス䞭のすでにできおいる酞性点のいくら
かを䞭和し埓぀おマトリツクスの分解掻性、䟛
絊油のナトリりム䞭和氎準を枛らし、そしお最
埌に、觊媒粒子からのこのナトリりム陀去方法
は結晶性れオラむト成分のナトリりム及びた
たは氎玠氎準を枛らすようにその䞭での所望
氎準でRE皀土類を埗るために実質的によ
り倚くの皀土類溶液を必芁ずする。 本発明の新芏の觊媒補造工皋は觊媒コストを盞
圓に䜎䞋させるように蚭蚈されおいお、特に必ず
しも炭玠−金属質䟛絊油の凊理に限定されるもの
ではない。この工皋はたたその他の䞊蚘の望たし
くない各皮障害、䟡倀のおちる結果を枛らし、特
に䜎コストで䜎ナトリりムでもし望むならば高掻
性のマトリツクス物質を、特性が特に望たしいず
考えられか぀ここで具䜓的に芏定した他の望たし
い觊媒成分及び補造方法ず組合わせるずきにより
適切に利甚される特殊結晶性れオラむト組成物ず
の組合せで埗るこずを保蚌する。 䞊蚘のように、本発明の改善された技法を䞀般
的に蚘述しか぀それを支持する特定䟋を論じおき
たが、特蚱請求の範囲によ぀お芏定される以倖の
理由によ぀お䜕ら䞍圓に制玄されるものではない
こずは理解されるはずである。 炭玠−金属質䟛絊油転化のための觊媒を提䟛す
るずきに、コストは極端に重芁な芁因ずなる。䜕
故ならば高金属含有䟛絊油の凊理に察する觊媒の
必芁資栌は真空ガス油凊理に必芁ずするものの䜕
倍かであるからである。この觊媒補造方法の盞圓
な利点は圓業熟緎者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の䞀぀の奜たしい具䜓化の暡型
的線図である。   混合物質化タンク、  噎霧也燥
機。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  重質油䟛絊物を転化するために䜿甚される、
    觊媒再生噚を有する炭化氎玠転化ナニツトの珟堎
    で、炭化氎玠転化甚觊媒の補造方法においお、 該觊媒がコロむド粘結物質、結晶質れオラむ
    ト、ゟル、クレヌ、空孔圢成剀、犠牲結晶質れオ
    ラむト及び酞性マトリスクス物質からなる觊媒成
    分から補造され、か぀重質䟛絊物を転化するのに
    適しおおり、該方法が、  皮以䞊の該成分からなる液䜓スラリヌを
    別々に぀くり、  単独で、たたはスラリヌに粉末ずしお加えら
    れるたたは以䞊の該成分ず組合わせお䜿甚
    したずき該液䜓スラリヌの噎霧也燥耇合材料の
    党ナトリりム含量が玄0.25重量以䞋の酞化ナ
    トリりムずなるように䜎ナトリりム含量の物質
    および䜎ナトリりム含量の氎から該液䜓スラリ
    ヌのそれぞれを぀くり、  以䞊の該液䜓スラリヌを単独でたたは粉末
    ずしおスラリヌに加えられるたたは以䞊の
    該成分ず組合わせお完党に混合し、スラリヌ混
    合物を぀くり、および  該スラリヌ混合物を噎霧也燥し、重質油䟛絊
    物の接觊分解に䜿甚するのに適しおおり、か぀
    酞化ナトリりムずしお0.25重量以䞋の䜎ナト
    リりム含量を有する流動可胜な觊媒粒子を぀く
    るこずからなり、ここで、該噎霧也燥は該スラ
    リヌ混合物を該炭化氎玠転化ナニツトの觊媒再
    生噚の垌薄觊媒盞に泚入するこずによ぀お行わ
    れる方法。  該觊媒粒子が該抜頭原油転化方法にお䜿甚さ
    れる炭化氎玠䟛絊油䞭でバナゞアの重量で少なく
    ずも玄5ppmの存圚䞋に炭玠金属質炭化氎玠が䜎
    玚分子量生成物に分解される抜頭原油の転化方法
    が行われる、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘ゟルがアルミナゟルである、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  前蚘ゟルがシリカゟルである、特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  前蚘ゟルがシリカゟルおよびアルミナゟルの
    組み合わせである、特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  前蚘ゟルの䞀郚がコロむダルチタニアゟルで
    ある、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘ゟルの䞀郚がコロむダルゞルコニアゟル
    である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  結晶質れオラむト粒子ずクレヌ粒子ずの混合
    物からなるスラリヌず該アルミナコロむドゟルず
    を混合する前、アルミナコロむドゟルをたたは
    以䞊のTiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3、および
    Al2O3ず接觊しお、該アルミナコロむドゟルのア
    ルミナコロむド粒子に被芆を圢成する、特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  結晶質れオラむト粒子ずクレヌ粒子ずの混合
    物からなるスラリヌず該ゟルの混合物にシリカお
    よびアルミナコロむド粒子の混合物からなるゟル
    がたたは以䞊のTiO2、ZrO2、Cr2O3、
    Fe2O3、およびAl2O3ず接觊しおコロむド粒子に
    被芆を圢成する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  アルフアアルミナ−氎和物をコロむダルシ
    リカの氎性スラリヌに加える、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  高いLaCe比を䞎えるために焌成の前埌
    で垌土類亀換した結晶質れオラむトの粉末を添加
    する前にシリカゟルからなる氎性スラリヌのPHを
    塩基性に調節する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  蚱容できるナトリりム含有量を有する犠牲
    結晶質れオラむトがれオラむト、モルデナむ
    ト、チダバザむト、安いフアりゞダサむト、およ
    び柱状クレヌ物質からなる矀から遞択される、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  昇枩䞋に揮発性であり、リン酞塩、ハロゲ
    ン寄䞎物質、リン酞、硫酞、およびホり酞からな
    る矀から遞択されるたたは以䞊の物質の添加
    により、圢成した觊媒粒子の酞床が觊媒補造の間
    増加する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シ
    リカ−ゞルコニア、酞掻性クレヌ、モルデナむ
    ト、チダバザむト、および゚リオナむト、からな
    る矀から遞択されるたたは以䞊の物質の添加
    により、觊媒粒子の酞性が増加する、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  カヌボンブラツクを液䜓スラリヌにたたは
    スプレヌ也燥前のスラリヌ混合物に添加するこず
    によりスプレヌ也燥した埮小球粒子の望たしい空
    孔の倧きさの分垃が提䟛される、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  該觊媒が残油、抜頭原油、垞圧蒞留残油、
    トツプドクルヌド、566℃1050〓以䞊で沞隰
    する成分からなる重油、シ゚ヌル油、石炭液化の
    生成物、タヌルサンド油生成物およびそれらの組
    み合わせからなる矀から遞択される䟛絊重油の接
    觊転化に適したものである、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  該スラリヌ混合物を流動觊媒再生噚の垌薄
    觊媒盞䞭にスプレヌ也燥する前に空孔容積を増加
    させる添加物を添加し、觊媒再生段階にお酞玠含
    有ガスずの高枩接觊の間、該添加物を觊媒粒子組
    成物から陀去する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  前蚘別々の液䜓スラリヌがミクロサむズの
    クレヌ粒子、コロむドシリカおよび高いランタン
    察セリりム比を有するランタン−リツチれオラむ
    ト物質を䞎えるために前以お垌土類金属で亀換し
    た結晶質れオラむトからなる、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  前蚘ミクロサむズのクレヌ粒子をコロむド
    シリカず混合し第䞀スラリヌ混合物、぀いで
    実質的なゲル化を避けるPHで滑らかなスラリヌ混
    合物を぀くる条件䞋に前蚘結晶質れオラむトを前
    蚘クレヌシリカスラリヌず混合する第二スラリ
    ヌ混合物、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  前蚘クレヌ粒子がカオリナむトである、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘結晶質れオラむトが結晶質れオラむ
    トである、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘ランタン察セリりム比が少なくずも
    である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  回収した埮小球粒子を垌土類金属で亀換
    し、該埮小球粒子のランタン察セリりム比を増加
    する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該コロむドシリカスラリヌをアルミナ、マ
    グネシア、ゞルコニア、チタニアのたたは以
    䞊ず混合しおコロむド混合物を生成し、該コロむ
    ド混合物のPHを該第二スラリヌ混合物の補造の間
    5.5〜の範囲以倖のPHに維持する、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  スプレヌ也燥した觊媒が少なくずも0.35
    c.c.の孔容積を持ち、回収したスプレヌ也燥埮
    小球粒子を焌成しお少なくずも500オングストロ
    ヌムの実質的な空孔の倧きさを40たで、および
    100オングストロヌムを越える空孔の倧きさのも
    のを少なくずも25提䟛するように該第二スラリ
    ヌ混合物を噎霧也燥する前の該第二スラリヌ混合
    物にたたはは該スラリヌの䞀぀にカヌボンブラツ
    クを添加する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該結晶質れオラむトはシリカ察アルミナ比
    が少なくずも4.5であるれオラむトである、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該クレヌがカオリン、カオリナむト、メタ
    カオリン、ボヌルクレヌ、モンモリロナむト、ベ
    ントナむト、ハロむサむト、酞浞出したクレヌお
    よびその組み合わせからなる矀から遞択される、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該垌土類亀換した回収埮小球粒子をそのナ
    トリりム、含量を0.1重量以䞋にし、垌土類を
    該觊媒のシリカクレヌマトリツクス成分䞭に提䟛
    するために十分焌成する、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  該回収した埮小球の倚孔性および摩耗抵抗
    性を倉化させるために該スラリヌが異なる粒子サ
    むズを有する粒子でも぀お圢成される、特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  該第䞀スラリヌ混合物にTiO2、ZrO2、
    Al2O3およびSb2O3からなる矀から遞択されるマ
    トリツクスを觊媒マトリツクスの䞀郚ずしお䞎え
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該コロむドシリカの粒子がTiO2、ZrO2、
    Re2O3、Cr2O3、Fe2O3およびAl2O3からなる矀か
    ら遞択されるもので被芆される、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  該第二スラリヌ混合物が〜55の固圢分
    からなる、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該第二スラリヌ混合物を均質化する枩床が
    32〜66℃90〜150〓の範囲に制限される、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該埮小球觊媒粒子のランタン−リツチ結
    晶質れオラむトが少なくずも重量の垌土類を
    含む、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該ランタン−リツチ結晶質れオラむトを
    れオラむト、ZSM−、れオラむト、グメ
    リナむト、モルデナむトおよび䜎ナトリりム含量
    の安䟡な䜎品質フアりゞダサむトからなる矀から
    遞択される以䞊の結晶質れオラむトず混合物す
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  たたは以䞊のTiO2、ZrO2、Cr2O3、
    Fe2O3、およびAl2O3ず接觊したアルミナゟルを
    該滑らかなスラリヌ混合物ず混合物のため生成す
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該埮小球觊媒粒子がたたは以䞊のシリ
    カ−アルミナ、シリカ−チタニアおよびシリカ−
    ゞルコニアからなる、特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  該滑らかなスラリヌ混合物を該觊媒再生噚
    の垌薄觊媒盞䞭に噎霧する前にカヌボンブラツク
    を該滑らかなスラリヌ混合物に添加するこずによ
    ぀お該埮小球觊媒粒子の空孔サむズを増加する、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘ゟルがアルミナ被芆シリカゟルであ
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
JP21458482A 1981-12-07 1982-12-07 炭玠−金属質油の転化方法及び觊媒 Granted JPS58112053A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32835381A 1981-12-07 1981-12-07
US328353 1981-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58112053A JPS58112053A (ja) 1983-07-04
JPH0356782B2 true JPH0356782B2 (ja) 1991-08-29

Family

ID=23280639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP21458482A Granted JPS58112053A (ja) 1981-12-07 1982-12-07 炭玠−金属質油の転化方法及び觊媒

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS58112053A (ja)
CA (1) CA1195968A (ja)
MX (1) MX163993B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6440181B2 (ja) * 2013-03-07 2018-12-19 孊校法人神奈川倧孊 可芖光感応型光觊媒及び可芖光感応型光觊媒䞭間䜓の調補方法、可芖光感応型光觊媒の䜿甚方法䞊びに可芖光感応型光觊媒
JP2021511200A (ja) * 2018-01-12 2021-05-06 アルベマヌル コヌポレヌション を超えるシリカ材料が関䞎するプロセスによっお調補される觊媒

Also Published As

Publication number Publication date
MX163993B (es) 1992-07-07
JPS58112053A (ja) 1983-07-04
CA1195968A (en) 1985-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4440868A (en) Carbo-metallic oil conversion catalysts
CN103703105B (zh) 催化剂/添加剂的工艺和组成物甚于降䜎流化床催化裂化fcc过皋䞭的燃料气收率
US4612298A (en) Carbo-metallic oil conversion catalysts
JP6570530B2 (ja) ホり玠酞化物およびリンを含有する觊媒組成物
US20030136707A1 (en) FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
JP2001513698A (ja) 觊媒組成物の補造方法
JP5628027B2 (ja) 炭化氎玠油の流動接觊分解觊媒及びそれを甚いた炭化氎玠油の流動接觊分解方法
JP2017507772A (ja) ホり玠酞化物を含有する觊媒組成物
US4919787A (en) Metal passivating agents
CA2438453C (en) Cracking catalyst composition
CN104826644A (zh) 甚于流化催化裂化工艺的汜油硫减少催化剂
US4877514A (en) Carbo-metallic oil conversion process and catalysts
CN103313790A (zh) 耐钠的沞石催化剂及其制倇方法
EP0550270B1 (en) Catalyst and process for cracking hydrocarbons with highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts
JP5283745B2 (ja) 接觊分解ガ゜リン甚脱硫觊媒の補造方法
EP0323735B1 (en) Catalytic cracking catalysts for metals laden feeds
JPH0356782B2 (ja)
JP2005169215A (ja) 炭化氎玠流動接觊分解甚觊媒組成物の補造方法およびその補造装眮
EP2990463B1 (en) A catalyst additive composition for catalytic cracking, a process of preparation thereof and cracking processes of using thereof
JP3949336B2 (ja) 炭化氎玠接觊分解甚觊媒組成物の補造方法
EP0112956A1 (en) Process for the preparation of an RCC catalyst
JP4167123B2 (ja) 炭化氎玠流動接觊分解甚觊媒組成物およびそれを甚いた重質炭化氎玠の流動接觊分解法
JP7178829B2 (ja) 炭化氎玠油甚流動接觊分解觊媒
JP4773420B2 (ja) 炭化氎玠油の接觊分解觊媒及び炭化氎玠油の接觊分解方法
JP2004130193A (ja) 炭化氎玠接觊分解甚觊媒組成物およびそれを甚いた接觊分解法