JPH0357060B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、種々の電池において固体電解質とし
て使用することを意図した高速イオン輸送を特徴
とする新規なガラス組成物に関するものである。
本発明は動力電池（power cells）、二次電池など
に使用することを意図しているものである。 最近まで、優れたイオン伝導性は殆んど全くと
言つてよいほど結晶性固体電解質から選ばれてい
た。例えばナトリウム−硫黄電池はナトリウムイ
オンを輸送するための電解質としてベータアルミ
ナをしばしば用いている。1976年にこのベータア
ルミナに匹敵するナトリウム伝導性を有する一群
の結晶性物質が発見された。これらの物質はナト
リウム超イオン伝導体（sodium superionic
conductors）の頭文字をとつてナシコン
（NASICONS）と呼ばれ、Na1+xZr2SixP3-xO12
の化学式をもつと報告されている。式中Ｘは２で
あると考えられており、理想的なナシコン材料は
Na3Zr2Si2PO12となる。本発明者等は、結晶性三
次元化合物の製造に使用する通常の方法を用いて
この理想的なナシコン材料をつくろうと試みた
が、この材料をつくることができなかつた。また
1979年には、幾つかの他のグループは、興味のあ
る方法を用いても上記シナコン材料をつくること
ができなかつたことを報告している。 本発明者等によつて続けられた理想的なナシコ
ンの式についての研究によつて、酸化ジルコニウ
ムが多すぎることが示され、これを念頭において
新しい式が発見された。 Na1+xZr2-x/3SixP3-xO12-2x/3 それにもかかわらず、この時点においてさえナ
シコン材料は依然として三次元の結晶化合物であ
ると考えられていた。本発明は上記式が伝統的な
ガラスの式として書き換えられるという発見に基
づくものである。すなわちＸ＝３の場合、次のよ
うな式になる。 （Na2O）2（ZrO2）（SiO2）3 上記式中、酸化ナトリウムは網状組織の改質剤
として作用し、酸化ジルコニウムは中間体として
作用し、また二酸化珪素は網状組織の形成剤とし
て作用している。ナシコンの結晶の式がガラスの
ように書き換えることができるということが認識
された後においてさえ、この化学式がガラスの形
で調製することができるかどうか、また形成され
たとして、このガラスが超イオン伝導性を示すか
どうか、またこのガラス組成物が典型的な電池の
動作温度において見い出される溶融ナトリウムに
対して抵抗性を示すことができるかどうか、とい
うことがなお決定されなければならなかつた。 上記の点に鑑み、本発明の目的は、イオン伝導
性ガラスを提供することである。 本発明の他の目的は、アルカリ金属を含有する
陽極を有する電池に有用なイオン伝導性ガラスを
提供することである。 本発明のさらに他の目的は上記タイプのガラス
を使用する電池を提供することである。 本発明の具体的な態様においては、一般式 A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 （上記式中Ａはアルカリ金属であり、ＤはZr、
Ti、Al、Sb、Be、ZnおよびGeからなる群から
選ばれ、Ｘは2.25〜3.0の範囲である。）で表わさ
れるイオン伝導性ガラスが提供される。 本発明のさらに他の態様においては、アルカリ
金属イオン伝導性ガラスによつて隔てられたアル
カリ金属含有陽極と陰極を備えた電池を提供する
ものであり、上記アルカリ金属イオン伝導性ガラ
スはイオン輸率が１であり、一般式 A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 （一般式中Ａは前記陽極のアルカリ金属であり、
ＤはZr、Ti、Al、Sb、Be、ZnおよびGeからな
る群から選ばれ、Ｘは、2.25〜3.0の範囲である）
で表わされる。 本発明のさらに別な態様においては、アルカリ
金属を含有する陽極を有する電池用の固体電解質
を提供することであり、この固体電解質は一般式 A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 （上記式中Ａはアルカリ金属であり、ＤはZr、
Ti、Al、Sb、Be、Geおよびこれらの混合物から
なる群から選ばれ、Ｘは2.25〜3.0の範囲であ
る。）で表わされるガラスを含んでいる。 本発明のさらに他の目的、利点および新規な特
徴は、一部は以下の詳細な説明中に記載され、ま
た一部は以下の説明を読むことによつて当業者に
明らかになるものと思われ、また本発明の実施に
よつて学びとることができるであろう。本発明の
目的および利点は特許請求の範囲に特に指摘され
た手段および組合せによつて実現され取得するこ
とができる。 本発明の理解を容易ならしめるために添付図面
に本発明の好ましい実施態様を例示する。これを
以下の説明と組合せて検討することにより本発
明、その構造および動作ならびにその利点の多く
が容易に理解されるであろう。 本発明の新規なガラス組成物は一般式： A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 で表わされる非晶質固体混合物である。ここに使
用されている“ガラス”という用語は、特に他に
明記しない限り、非晶質混合物を示すものであ
り、特に結晶質の形態を排除するものである。 上記一般式においてＡはアルカリ金属であり、
ガラスに対する改質剤として作用する。このガラ
スが電池に使用される場合には、この改質剤は陽
極中に存在するアルカリ金属と同一のものとすべ
きであり、もし電池の陽極中にナトリウムが存在
している場合にはＡはナトリウムとすべきであ
り、電池の陽極がリチウムを含んでいる場合には
Ａはリチウムとすべきである。一般に二次電池お
よび動力電池は主としてナトリウムまたはリチウ
ムを使用することが見い出されているが、カリウ
ムも使用することができ、このカリウムの存在も
本発明の範囲内に意図されている。 一般式中Ｄはガラスの中間体を示しており、好
ましい中間体はジルコニウムである。使用するこ
とができるその他の中間体としてチタンおよびゲ
ルマニウムのような周期表第族の４価のイオン
があげられ、またアルミニウム、アンチモン、ベ
リリウムおよび亜鉛も中間体として使用すること
ができる。 珪素は網状組織の形成剤として存在し、リンは
一般式中に存在してもあるいは存在していなくて
もよいが、リンが存在しないとイオン伝導性が実
質的に低くなることが予想されるであろう。しか
しながら、伝導性の著しい低下はリンを含まない
ガラスにおいて見い出されなかつた。 本発明は1969年11月４日に発行されたブラウン
（Brown）等の、米国特許第3476602号ならびに
1972年５月16日に発行されたレビン（Levine）
等の米国特許第3663294号に記載された電池に有
用である。ブラウン等の電池では、陽極はアルカ
リ金属のいずれかで構成されており、ナトリウム
が好ましく、また陰極は種々の硫黄化合物で構成
されている。レビン等の特許は、アルカリ金属水
酸化物の含有量が低いアルカリ金属ポリスルフイ
ドを使用する電池に関するものである。本発明は
また1977年３月８日に発行されたカウン（Kaun）
等の米国特許第4011373号に記載されたタイプの
二次電池にも有用である。カウン等の特許は未充
電陽極組成物に関するものであり、陽極はリチウ
ム−アルミニウム合金とすることができ、また陰
極は硫化鉄のような遷移金属カルコゲンとするこ
とができる。イオン輸率が実質的に１であり、ガ
ラスのその他の利点、例えば等方性（均一なイオ
ン伝導率ならびに熱膨脹率）；結晶粒界が存在し
ないこと（粒子間の腐食がないこと）；調製が容
易なこと（低コストで高い容積伝導が得られるこ
と）；優れた機械的特性（ある断面における優れ
た強度対重量化）；加工が容易であること（二極
配列が可能であること）；組成物の多様性（ガラ
スを具体的な用途に適応させることができるこ
と）；および相変化が存在しないこと、などが有
用であるようなイオン伝導体が必要である場合に
は、その電池が自動車用に有用な動力電池である
か、あるいは遠隔の信号ステーシヨンあるいは宇
宙船に使用されるタイプの低い電流容量を有する
二次電池であるかにかかわらず、本発明は望まし
いものであろう。 本発明のイオン伝導性ガラスは任意の所望の
形、例えば電池が負荷レベリングタイプのもので
ある自動車用動力電池の形に形成することができ
る。この場合ガラスは一端が閉じた管の形に形成
され、１〜２mmの範囲の壁厚をもち、直径約1/2
インチ（1.27cm）である。管の長さは12インチ
（30.48cm）の程度とすることができる。一方本発
明のガラスは上記ブラウン等の米国特許第
3476602号に記載された自動車用動力電池に使用
するための中空繊維の形に形成することができ
る。このような形状の場合には、中空繊維は直径
が約75〜100ミクロンであり中空繊維の壁厚は15
〜20ミクロンの程度とすることができる。電池電
解質のためのもう一つの意図された幾何学的形状
は二極配列のようなものであり、電池はカードの
積重ねのような形をしており、厚さが１mmまたは
それ以下の程度の薄いシートを使用して連続する
連結された電池の積重ねを形成している。従つて
本発明のイオン伝導性ガラスは広範な種類および
形のバツテリーに適用することができるというこ
とが明らかである。 次に第１図を参照すると電池１０の概略説明図
が示されている。この電池１０は陽極１２と陰極
１４を備えており、陽極１２と陰極１４は本発明
のガラス組成物を用いた固体電解質１６によつて
分離されている。陽極１２には陽極端子１８が取
付けられ、陰極１４には陰極端子２０が取付けら
れており、これら２つの端子は所望の外部負荷に
連結されるようになつている。 本発明のイオン伝導性ガラス１６は電池１０に
おいてセパレータならびに固体電解質として働い
ている。この電池１０はすでに説明したように動
力電池でもよくあるいは二次電池でもよい。ガラ
ス１６はイオン輸率が１であるので、電池１０は
内部放電を受けない。本発明のガラス１６はエン
ドレスの様々な形ならびに大きさに加工すること
ができるので、その用途は設計者の想像および陽
極活物質ならびに陰極活物質の腐食性による以外
には制限を受けない。 本発明のガラスは通常の方法でつくられ、粒状
材料の混合物を加熱して約1600℃の温度の溶融塊
を形成し、次に金型内で約200℃の温度になるま
で毎秒約100℃の急速冷却を行ない、バツテリー
技術分野に有用な様々な形状に形成する。例えば
直径１〜２cm、厚さ１〜２mmのウエフアー状デエ
イスクはＸ＝2.25、2.5、2.75および3.0の様々の
組成を用いて形成された。Ｘの値が2.25より小さ
いと、得られる材料は結晶質であり本発明の範囲
に入らない。すでに説明したようにベータアルミ
ナは結晶構造もつており、これは結晶性物質のも
つすべての次点、すなわち壊れやすいこと、もろ
いこと、高価な加工が要求されることなどを必要
とするものである。Ｘの値は３を越えることがで
きない。なぜならば、それは意味をもたない組成
物であり、その場合には４価の状態図に載らなく
なるからである。上記タイプの固体電解質として
機能する本発明のガラスは非晶質でなければなら
ず、またイオン輸率が１でなければならないとい
うことを記憶しておく必要がある。 次に表１を参照すると、Ａがナトリウムであ
り、Ｄがジルコニウムである一般式において、Ｘ
の種々の値に対するイオン伝導率と活性化エネル
ギー（Eact）が示されている。イオン伝導率は、
交流の周波数の関数として固体電解質のアドミタ
ンスを測定する複合アドミタンス法によつて測定
される。表１に示した値は300℃において得られ
たものであり、すべての場合においてイオン輸率
は１である。
て使用することを意図した高速イオン輸送を特徴
とする新規なガラス組成物に関するものである。
本発明は動力電池（power cells）、二次電池など
に使用することを意図しているものである。 最近まで、優れたイオン伝導性は殆んど全くと
言つてよいほど結晶性固体電解質から選ばれてい
た。例えばナトリウム−硫黄電池はナトリウムイ
オンを輸送するための電解質としてベータアルミ
ナをしばしば用いている。1976年にこのベータア
ルミナに匹敵するナトリウム伝導性を有する一群
の結晶性物質が発見された。これらの物質はナト
リウム超イオン伝導体（sodium superionic
conductors）の頭文字をとつてナシコン
（NASICONS）と呼ばれ、Na1+xZr2SixP3-xO12
の化学式をもつと報告されている。式中Ｘは２で
あると考えられており、理想的なナシコン材料は
Na3Zr2Si2PO12となる。本発明者等は、結晶性三
次元化合物の製造に使用する通常の方法を用いて
この理想的なナシコン材料をつくろうと試みた
が、この材料をつくることができなかつた。また
1979年には、幾つかの他のグループは、興味のあ
る方法を用いても上記シナコン材料をつくること
ができなかつたことを報告している。 本発明者等によつて続けられた理想的なナシコ
ンの式についての研究によつて、酸化ジルコニウ
ムが多すぎることが示され、これを念頭において
新しい式が発見された。 Na1+xZr2-x/3SixP3-xO12-2x/3 それにもかかわらず、この時点においてさえナ
シコン材料は依然として三次元の結晶化合物であ
ると考えられていた。本発明は上記式が伝統的な
ガラスの式として書き換えられるという発見に基
づくものである。すなわちＸ＝３の場合、次のよ
うな式になる。 （Na2O）2（ZrO2）（SiO2）3 上記式中、酸化ナトリウムは網状組織の改質剤
として作用し、酸化ジルコニウムは中間体として
作用し、また二酸化珪素は網状組織の形成剤とし
て作用している。ナシコンの結晶の式がガラスの
ように書き換えることができるということが認識
された後においてさえ、この化学式がガラスの形
で調製することができるかどうか、また形成され
たとして、このガラスが超イオン伝導性を示すか
どうか、またこのガラス組成物が典型的な電池の
動作温度において見い出される溶融ナトリウムに
対して抵抗性を示すことができるかどうか、とい
うことがなお決定されなければならなかつた。 上記の点に鑑み、本発明の目的は、イオン伝導
性ガラスを提供することである。 本発明の他の目的は、アルカリ金属を含有する
陽極を有する電池に有用なイオン伝導性ガラスを
提供することである。 本発明のさらに他の目的は上記タイプのガラス
を使用する電池を提供することである。 本発明の具体的な態様においては、一般式 A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 （上記式中Ａはアルカリ金属であり、ＤはZr、
Ti、Al、Sb、Be、ZnおよびGeからなる群から
選ばれ、Ｘは2.25〜3.0の範囲である。）で表わさ
れるイオン伝導性ガラスが提供される。 本発明のさらに他の態様においては、アルカリ
金属イオン伝導性ガラスによつて隔てられたアル
カリ金属含有陽極と陰極を備えた電池を提供する
ものであり、上記アルカリ金属イオン伝導性ガラ
スはイオン輸率が１であり、一般式 A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 （一般式中Ａは前記陽極のアルカリ金属であり、
ＤはZr、Ti、Al、Sb、Be、ZnおよびGeからな
る群から選ばれ、Ｘは、2.25〜3.0の範囲である）
で表わされる。 本発明のさらに別な態様においては、アルカリ
金属を含有する陽極を有する電池用の固体電解質
を提供することであり、この固体電解質は一般式 A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 （上記式中Ａはアルカリ金属であり、ＤはZr、
Ti、Al、Sb、Be、Geおよびこれらの混合物から
なる群から選ばれ、Ｘは2.25〜3.0の範囲であ
る。）で表わされるガラスを含んでいる。 本発明のさらに他の目的、利点および新規な特
徴は、一部は以下の詳細な説明中に記載され、ま
た一部は以下の説明を読むことによつて当業者に
明らかになるものと思われ、また本発明の実施に
よつて学びとることができるであろう。本発明の
目的および利点は特許請求の範囲に特に指摘され
た手段および組合せによつて実現され取得するこ
とができる。 本発明の理解を容易ならしめるために添付図面
に本発明の好ましい実施態様を例示する。これを
以下の説明と組合せて検討することにより本発
明、その構造および動作ならびにその利点の多く
が容易に理解されるであろう。 本発明の新規なガラス組成物は一般式： A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 で表わされる非晶質固体混合物である。ここに使
用されている“ガラス”という用語は、特に他に
明記しない限り、非晶質混合物を示すものであ
り、特に結晶質の形態を排除するものである。 上記一般式においてＡはアルカリ金属であり、
ガラスに対する改質剤として作用する。このガラ
スが電池に使用される場合には、この改質剤は陽
極中に存在するアルカリ金属と同一のものとすべ
きであり、もし電池の陽極中にナトリウムが存在
している場合にはＡはナトリウムとすべきであ
り、電池の陽極がリチウムを含んでいる場合には
Ａはリチウムとすべきである。一般に二次電池お
よび動力電池は主としてナトリウムまたはリチウ
ムを使用することが見い出されているが、カリウ
ムも使用することができ、このカリウムの存在も
本発明の範囲内に意図されている。 一般式中Ｄはガラスの中間体を示しており、好
ましい中間体はジルコニウムである。使用するこ
とができるその他の中間体としてチタンおよびゲ
ルマニウムのような周期表第族の４価のイオン
があげられ、またアルミニウム、アンチモン、ベ
リリウムおよび亜鉛も中間体として使用すること
ができる。 珪素は網状組織の形成剤として存在し、リンは
一般式中に存在してもあるいは存在していなくて
もよいが、リンが存在しないとイオン伝導性が実
質的に低くなることが予想されるであろう。しか
しながら、伝導性の著しい低下はリンを含まない
ガラスにおいて見い出されなかつた。 本発明は1969年11月４日に発行されたブラウン
（Brown）等の、米国特許第3476602号ならびに
1972年５月16日に発行されたレビン（Levine）
等の米国特許第3663294号に記載された電池に有
用である。ブラウン等の電池では、陽極はアルカ
リ金属のいずれかで構成されており、ナトリウム
が好ましく、また陰極は種々の硫黄化合物で構成
されている。レビン等の特許は、アルカリ金属水
酸化物の含有量が低いアルカリ金属ポリスルフイ
ドを使用する電池に関するものである。本発明は
また1977年３月８日に発行されたカウン（Kaun）
等の米国特許第4011373号に記載されたタイプの
二次電池にも有用である。カウン等の特許は未充
電陽極組成物に関するものであり、陽極はリチウ
ム−アルミニウム合金とすることができ、また陰
極は硫化鉄のような遷移金属カルコゲンとするこ
とができる。イオン輸率が実質的に１であり、ガ
ラスのその他の利点、例えば等方性（均一なイオ
ン伝導率ならびに熱膨脹率）；結晶粒界が存在し
ないこと（粒子間の腐食がないこと）；調製が容
易なこと（低コストで高い容積伝導が得られるこ
と）；優れた機械的特性（ある断面における優れ
た強度対重量化）；加工が容易であること（二極
配列が可能であること）；組成物の多様性（ガラ
スを具体的な用途に適応させることができるこ
と）；および相変化が存在しないこと、などが有
用であるようなイオン伝導体が必要である場合に
は、その電池が自動車用に有用な動力電池である
か、あるいは遠隔の信号ステーシヨンあるいは宇
宙船に使用されるタイプの低い電流容量を有する
二次電池であるかにかかわらず、本発明は望まし
いものであろう。 本発明のイオン伝導性ガラスは任意の所望の
形、例えば電池が負荷レベリングタイプのもので
ある自動車用動力電池の形に形成することができ
る。この場合ガラスは一端が閉じた管の形に形成
され、１〜２mmの範囲の壁厚をもち、直径約1/2
インチ（1.27cm）である。管の長さは12インチ
（30.48cm）の程度とすることができる。一方本発
明のガラスは上記ブラウン等の米国特許第
3476602号に記載された自動車用動力電池に使用
するための中空繊維の形に形成することができ
る。このような形状の場合には、中空繊維は直径
が約75〜100ミクロンであり中空繊維の壁厚は15
〜20ミクロンの程度とすることができる。電池電
解質のためのもう一つの意図された幾何学的形状
は二極配列のようなものであり、電池はカードの
積重ねのような形をしており、厚さが１mmまたは
それ以下の程度の薄いシートを使用して連続する
連結された電池の積重ねを形成している。従つて
本発明のイオン伝導性ガラスは広範な種類および
形のバツテリーに適用することができるというこ
とが明らかである。 次に第１図を参照すると電池１０の概略説明図
が示されている。この電池１０は陽極１２と陰極
１４を備えており、陽極１２と陰極１４は本発明
のガラス組成物を用いた固体電解質１６によつて
分離されている。陽極１２には陽極端子１８が取
付けられ、陰極１４には陰極端子２０が取付けら
れており、これら２つの端子は所望の外部負荷に
連結されるようになつている。 本発明のイオン伝導性ガラス１６は電池１０に
おいてセパレータならびに固体電解質として働い
ている。この電池１０はすでに説明したように動
力電池でもよくあるいは二次電池でもよい。ガラ
ス１６はイオン輸率が１であるので、電池１０は
内部放電を受けない。本発明のガラス１６はエン
ドレスの様々な形ならびに大きさに加工すること
ができるので、その用途は設計者の想像および陽
極活物質ならびに陰極活物質の腐食性による以外
には制限を受けない。 本発明のガラスは通常の方法でつくられ、粒状
材料の混合物を加熱して約1600℃の温度の溶融塊
を形成し、次に金型内で約200℃の温度になるま
で毎秒約100℃の急速冷却を行ない、バツテリー
技術分野に有用な様々な形状に形成する。例えば
直径１〜２cm、厚さ１〜２mmのウエフアー状デエ
イスクはＸ＝2.25、2.5、2.75および3.0の様々の
組成を用いて形成された。Ｘの値が2.25より小さ
いと、得られる材料は結晶質であり本発明の範囲
に入らない。すでに説明したようにベータアルミ
ナは結晶構造もつており、これは結晶性物質のも
つすべての次点、すなわち壊れやすいこと、もろ
いこと、高価な加工が要求されることなどを必要
とするものである。Ｘの値は３を越えることがで
きない。なぜならば、それは意味をもたない組成
物であり、その場合には４価の状態図に載らなく
なるからである。上記タイプの固体電解質として
機能する本発明のガラスは非晶質でなければなら
ず、またイオン輸率が１でなければならないとい
うことを記憶しておく必要がある。 次に表１を参照すると、Ａがナトリウムであ
り、Ｄがジルコニウムである一般式において、Ｘ
の種々の値に対するイオン伝導率と活性化エネル
ギー（Eact）が示されている。イオン伝導率は、
交流の周波数の関数として固体電解質のアドミタ
ンスを測定する複合アドミタンス法によつて測定
される。表１に示した値は300℃において得られ
たものであり、すべての場合においてイオン輸率
は１である。
【表】
第２図は、表１に示した典型的な組成物に対す
るアレニウスプロツトを上記タイプの動力電池に
有用なホウ酸塩をドープしたガラスと比較して示
している。すべての場合において本発明のガラス
はより高い伝導率をもつていた。本発明の伝導率
はすべての組成物の範囲について互いに２より小
さいフアクターだけ異なつている。本発明のそれ
ぞれの組成物の活性化エネルギーは10％異なつて
いる。既に説明したように、種々の電池に本発明
のガラスを使用することの重要な観点は、固体電
解質に対する電極活物質の腐食である。Ａがナト
リウムであり、Ｄがジルコニウムである一般式で
示される種々の組成物を約300℃の温度に保持し
た溶融ナトリウムおよび溶融硫黄の中に100時間
さらしたときの光学顕微鏡ならびに走査型電子顕
微鏡による観察では、Ｘ＝３およびＸ＝2.5の場
合に本発明のガラスは溶融ナトリウムに対し抵抗
性であるが、純粋な溶融硫黄中で表面に細かいひ
びを示すということを明らかに示している。硫黄
にさらした試料には反応生成物を全く観察されず
同定されなかつた。このことは重大な腐食性化学
反応が起こらなかつたことを信じさせるものであ
る。 要約すると、本発明は動力電池ならびに二次電
池のような種々の電池における固体電解質として
有用な新規なガラス組成物を提供するものであ
る。従来典型的には、動力電池の固体電解質はナ
トリウム、リチウム、アルミニウムおよび酸素か
らなる結晶構造物であるベータアルミナであつ
た。1976年に仮説の化学式Na1+xZr2SixP3-xO12を
有するナシコン材料が導入された。しかし種々の
研究者が試みたが、Ｘが２の値をもつこのような
物質をつくることはできなかつた。本発明者等は
一般式A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3に相当する修正
された化学式を発見した。上記式においてはＡは
アルカリ金属またはアルカリ金属の混合物または
それらの合金からなる群から選ばれ、ＤはZr、
Ti、Ge、Al、Sb、BeおよびZnからなる群から
選ばれる。この化学式は、Ｘが2.25〜3.0の範囲
にあるときにガラスすなわち非晶質物質が形成さ
れ、このガラスがアルカリ金属超イオン伝導体で
あるように調製することができるということが見
い出された。この固体電解質は結晶質物質ではな
くガラスであるので、等方性、結晶粒界が存在し
ないこと、調製が容易であること、優れた機械的
特性、加工が容易であること、組成物の多様性、
ならびに相変化が存在しないこと、などの重要な
利点を示す。従つてこの固体電解質はこの技術分
野に重大な進歩をもたらすものである。 本発明は特定の実施態様に関し説明されてきた
が、特許請求の範囲内で材料、構造および処理条
件を種々変えることができるということは当業者
に容易に理解されよう。
るアレニウスプロツトを上記タイプの動力電池に
有用なホウ酸塩をドープしたガラスと比較して示
している。すべての場合において本発明のガラス
はより高い伝導率をもつていた。本発明の伝導率
はすべての組成物の範囲について互いに２より小
さいフアクターだけ異なつている。本発明のそれ
ぞれの組成物の活性化エネルギーは10％異なつて
いる。既に説明したように、種々の電池に本発明
のガラスを使用することの重要な観点は、固体電
解質に対する電極活物質の腐食である。Ａがナト
リウムであり、Ｄがジルコニウムである一般式で
示される種々の組成物を約300℃の温度に保持し
た溶融ナトリウムおよび溶融硫黄の中に100時間
さらしたときの光学顕微鏡ならびに走査型電子顕
微鏡による観察では、Ｘ＝３およびＸ＝2.5の場
合に本発明のガラスは溶融ナトリウムに対し抵抗
性であるが、純粋な溶融硫黄中で表面に細かいひ
びを示すということを明らかに示している。硫黄
にさらした試料には反応生成物を全く観察されず
同定されなかつた。このことは重大な腐食性化学
反応が起こらなかつたことを信じさせるものであ
る。 要約すると、本発明は動力電池ならびに二次電
池のような種々の電池における固体電解質として
有用な新規なガラス組成物を提供するものであ
る。従来典型的には、動力電池の固体電解質はナ
トリウム、リチウム、アルミニウムおよび酸素か
らなる結晶構造物であるベータアルミナであつ
た。1976年に仮説の化学式Na1+xZr2SixP3-xO12を
有するナシコン材料が導入された。しかし種々の
研究者が試みたが、Ｘが２の値をもつこのような
物質をつくることはできなかつた。本発明者等は
一般式A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3に相当する修正
された化学式を発見した。上記式においてはＡは
アルカリ金属またはアルカリ金属の混合物または
それらの合金からなる群から選ばれ、ＤはZr、
Ti、Ge、Al、Sb、BeおよびZnからなる群から
選ばれる。この化学式は、Ｘが2.25〜3.0の範囲
にあるときにガラスすなわち非晶質物質が形成さ
れ、このガラスがアルカリ金属超イオン伝導体で
あるように調製することができるということが見
い出された。この固体電解質は結晶質物質ではな
くガラスであるので、等方性、結晶粒界が存在し
ないこと、調製が容易であること、優れた機械的
特性、加工が容易であること、組成物の多様性、
ならびに相変化が存在しないこと、などの重要な
利点を示す。従つてこの固体電解質はこの技術分
野に重大な進歩をもたらすものである。 本発明は特定の実施態様に関し説明されてきた
が、特許請求の範囲内で材料、構造および処理条
件を種々変えることができるということは当業者
に容易に理解されよう。
第１図は本発明のイオン伝導性ガラスを使用し
た電池の概略説明図である。第２図は本発明の代
表的な組成物についてのアレニウスプロツトを、
ホウ酸塩をドープしたガラスと比較して示すもの
である。 １０……電池、１２……陽極、１４……陰極、
１６……イオン伝導性ガラス、１８，２０……端
子。
た電池の概略説明図である。第２図は本発明の代
表的な組成物についてのアレニウスプロツトを、
ホウ酸塩をドープしたガラスと比較して示すもの
である。 １０……電池、１２……陽極、１４……陰極、
１６……イオン伝導性ガラス、１８，２０……端
子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： A1+xD2-x/3SixP3-xO12-2x/3 （上記式中Ａはアルカリ金属であり、ＤはZr、
Ti、Ge、Al、Sb、BeおよびZnからなる群から
選ばれ、かつＸは、2.25〜3.0の範囲である。）で
表わされるイオン伝導性ガラス。 ２ 前記アルカリ金属が、Li、Na、Ｋまたはこ
れらの混合物である特許請求の範囲第１項に記載
のイオン伝導性ガラス。 ３ ＤがZr、Ti、Geまたはこれらの混合物から
なる群から選ばれる特許請求の範囲第２項に記載
のイオン伝導性ガラス。 ４ ＤがAl、Sb、Be、Znまたはこれらの混合物
からなる群から選ばれる特許請求の範囲第２項に
記載のイオン伝導性ガラス。 ５ 前記アルカリ金属がLiまたはNaであり、Ｄ
がZrである特許請求の範囲第１項に記載のイオ
ン伝導性ガラス。 ６ 前記アルカリ金属がNaであり、ＤがZrであ
る特許請求の範囲第１項に記載のイオン伝導性ガ
ラス。 ７ 前記アルカリ金属がLiであり、ＤがZrであ
る特許請求の範囲第１項に記載のイオン伝導性ガ
ラス。 ８ Ｘが３であり、ＡがNaであり、ＤがZrであ
り、式が（Na2O）2ZrO2（SiO2）3である特許請求
の範囲第１項に記載のイオン伝導性ガラス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/445,597 US4465744A (en) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | Super ionic conductive glass |
| US445597 | 1995-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59107942A JPS59107942A (ja) | 1984-06-22 |
| JPH0357060B2 true JPH0357060B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=23769524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58225350A Granted JPS59107942A (ja) | 1982-11-30 | 1983-11-29 | イオン伝導性ガラス |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4465744A (ja) |
| JP (1) | JPS59107942A (ja) |
| CA (1) | CA1193084A (ja) |
| DE (1) | DE3343159A1 (ja) |
| FR (1) | FR2536740B1 (ja) |
| GB (1) | GB2131416B (ja) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4544614A (en) * | 1985-01-08 | 1985-10-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Glass electrolyte composition |
| US4814062A (en) * | 1988-01-25 | 1989-03-21 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Membrane reference electrode |
| US5154987A (en) * | 1990-07-17 | 1992-10-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Highly conductive electrolyte composites containing glass and ceramic, and method of manufacture |
| US5227148A (en) * | 1990-09-18 | 1993-07-13 | Eveready Battery Company, Inc. | Vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers |
| US5085953A (en) * | 1990-09-18 | 1992-02-04 | Eveready Battery Company, Inc. | Vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers |
| US6136472A (en) * | 1998-06-26 | 2000-10-24 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery |
| US6153333A (en) | 1999-03-23 | 2000-11-28 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphate active materials |
| US6815122B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-11-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials |
| KR100533934B1 (ko) * | 2002-06-07 | 2005-12-06 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 고체 전해질 및 그 제조 방법 |
| DE10301404B4 (de) * | 2003-01-16 | 2010-04-01 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Brennstoffzelle, Brennstoffzellenstapel sowie dessen Herstellungsverfahren |
| US20040202935A1 (en) * | 2003-04-08 | 2004-10-14 | Jeremy Barker | Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same |
| FR2916577B1 (fr) | 2007-05-25 | 2009-11-27 | Commissariat Energie Atomique | Verre organique electrolytique, son procede de fabrication et dispositif le comprenant. |
| DE102007032700B4 (de) | 2007-07-13 | 2011-04-07 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Gassensor mit zumindest einem katalytischen Messelement |
| US8771879B2 (en) * | 2007-09-05 | 2014-07-08 | Ceramatec, Inc. | Lithium—sulfur battery with a substantially non-porous lisicon membrane and porous lisicon layer |
| TWI361579B (en) * | 2007-09-17 | 2012-04-01 | Htc Corp | Communication apparatus and network search method thereof |
| US9209445B2 (en) | 2007-11-26 | 2015-12-08 | Ceramatec, Inc. | Nickel-metal hydride/hydrogen hybrid battery using alkali ion conducting separator |
| US8012621B2 (en) * | 2007-11-26 | 2011-09-06 | Ceramatec, Inc. | Nickel-metal hydride battery using alkali ion conducting separator |
| WO2009070600A2 (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Ceramatec, Inc. | Substantially solid, flexible electrolyte for alkili-metal-ion batteries |
| US8088270B2 (en) * | 2007-11-27 | 2012-01-03 | Ceramatec, Inc. | Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides |
| US20090189567A1 (en) * | 2008-01-30 | 2009-07-30 | Joshi Ashok V | Zinc Anode Battery Using Alkali Ion Conducting Separator |
| US10320033B2 (en) | 2008-01-30 | 2019-06-11 | Enlighten Innovations Inc. | Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator |
| EP2133758A1 (fr) * | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Blancpain S.A. | Pièce d'horlogerie comportant un mécanisme de sonnerie |
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