JPH0357136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明の分野はテレフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミ
ンの混合物とからの結晶性コポリアミドに関係す
る。 背 景 テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンおよび
トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物とか
らの結晶性コポリアミドは従来法によつて得られ
ていない。実際に、米国特許第3382216号はポリ
ヘキサメチレンテレフタルアミドの製造を熔融物
縮合法を通じて実施できないことを教示してい
る。米国特許第3150117号は線状の非晶質フイル
ム形成性のポリアミドをジカルボン酸とトリメチ
ルヘキサメチレンジアミンのようなアルキル置換
飽和炭化水素とからつくることができることを開
示しており、ヘキサメチレンジアミンはこの文献
において開示されていない。その他の関連文献は
米国特許第3294758号を含み、これは30％より多
くのヘキサメチレンジアミンを含む組成物が脆い
ことを開示している。米国特許第3825516；
3962400； 3294758；2846379；および 4250297号の各号は非晶質ポリアミドを開示して
いる。これらの文献をすべて概観すると、テレフ
タル酸とヘキサメチレンジアミンおよびトリメチ
ルヘキサメチレンジアミンの混合物とから製造さ
れる結晶性ポリテレフタルアミドは、約240から
約305℃の加熱撓み温度をもつこれらのポリマー
の充填組成物を含めて、従来法では知られていな
いことは明らかである。 本発明の一般的目的は結晶性ポリテレフタルア
ミド、およびガラスフアイバー、ガラスビード、
鉱物、黒鉛フアイバーあるいはそれらの混合物で
以て補強された成型組成物、を提供することであ
る。本発明者は、結晶性ポリテレフタルアミドを
テレフタル酸（TA）とヘキサメチレンジアミン
（HMDA）およびトリメチルヘキサメチレンジア
ミン（TMHMDA）の混合物とから得ることが
できることをここに発見したのである。HMDA
とTMHMDAのモル比は約55／45から約98／２、
好ましくは約60／40から約95／５へ変ることがで
きる。この結晶性ポリマーは、ガラスフアイバ
ー、ガラスビード、鉱物、黒鉛フアイバーあるい
はそれらの混合物で以て充填し成型するときに
は、ASTM法D648によつて測定して約240から
約305℃の加熱撓み温度をもつ。このことは普通
にはない特徴であり完全に予期しないものであ
る。なぜならば、非晶質ポリテレフタルアミドは
はるかに低い加熱撓み温度をもつからである。高
い加熱撓み温度をもつことの重要性は射出成型さ
れたポリテレフタルアミドを自動車屋根、芝刈機
用囲い板、チエーンソー保護板、および電気コネ
クター器具のような応用に使用することを可能に
することである。本成型組成物は抗張力、曲げ特
性および衝撃強度のような良好な機械的性質をも
つ。 本コポリアミドの分子量は約5000から約40000
である。本新規組成物は約10から約60重量％のガ
ラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、黒鉛フア
イバー、あるいはそれらの混合物で以て充填する
ことができる。有利には、この成型組成物は約20
から約50重量％のガラスフアイバー、ガラスビー
ド、鉱物、黒鉛フアイバー、あるいはそれらの混
合物を含んでよい。本発明者の研究では、ポリマ
ーの一部についてその約20から約50重量％をガラ
スフアイバー、ガラスビード、鉱物、あるいは黒
鉛フアイバーで以て置換することによつて、高い
加熱撓み温度が得られかつポリテレフタルアミド
から得られる成型製品のコストが低下せしめられ
ることが示された。これらのガラス充填ポリアミ
ドおよびコポリアミドはガラスフアイバー、ガラ
スビード、鉱物、あるいは黒鉛フアイバーを使用
せずにつくつた成型組成物よりはるかに経済的で
ある。新規のフアイバーはまたポリテレフタルア
ミドから誘導されるポリアミドとコポリアミドか
らつくることができ、そしてこれはこれらのポリ
アミドのすぐれた物理的性質を示した。 本新規結晶性ポリテレフタルアミドは適切には
300から350℃の温度において各々約0.06インチ
（1.25mm）の直径の複数庫の開口をもつフアイバ
ー・ダイを通して押出される。フアイバーストラ
ンドは適切には10から1200ｍ／分、好ましくは約
500から1000ｍ／分でとり上げられる。これらの
フアイバーは少くとも300℃の温度において、有
利には約320から350℃、好ましくは約330から340
℃の温度範囲において取り上げられて、約５ｇ／
デニールの強力と約25ｇ／デニールの初期モジユ
ラスを与える。エンジニアリングプラスチツクス
のポリイミドおよびアミドの使用はそれらの比較
的高いコストによつてのみ制約されていた。従つ
て、我々の発明を用いると、それによつて固有の
コストを下げることができるが、きわめて高い加
熱撓み温度を必要とするポリアミドの商業的応用
を大いに拡張することができる。 本発明者は本新規ポリアミドを使用してモノフ
イラメントをつくつた。モノフイラメントの場合
その工程は単軸スクリユー押出器で出発してフア
イバー転化のための熔融物を供給する。モノフイ
ラメント用のダイはマルチフイラメント・ダイに
類似である。モノフイラメントは速度のおそい操
作であり、代表的には50から200フイート／分
（15から60ｍ／分）である。熔融紡糸操作には、
40から80フイート／分（12から24ｍ／分）がモノ
フイラメント加工に用いられた。一方、モノフイ
ラメントははるかに小さい熔融物引落率で以て水
に急冷する。モノフイラメントは次に加熱引落系
で以て引落される。モノフイラメント引落しは加
熱浴を用いる製造系において実施される。

【表】 適切には、本ポリテレフタルアミド製造法にお
いては、反応温度は約260から315℃の範囲に保
ち、HMDAとTMHMDAは55／45から90／５の
モル比、好ましくは60／40から90／10の範囲にお
いて外部溶剤の添加なしに反応させる。本方法に
おける反応剤熔融物温度は約250から270℃の範囲
に保たれる。好ましい方法において、反応は約90
から150℃の温度へ予熱したヘリコーン反応器に
おいて実施する。本ポリアミド製造においては、
ほぼ等モル量のTAをHMDAおよびTMHMDA
のような一級脂肪族ジアミンと反応させる。TA
対脂肪族一級ジアミンのモル比は1.2：１から
１：1.2、好ましくは１：１であつてよい。 HMDAとTMHMDAとの我々の新規の射出成
型可能の結晶性ポリアミドは次の反復構造単位： から成り、式中、Ｒは６個の炭化水素を含む直鎖
脂肪族炭化水素基であり、R′は長さ方向に６個
の炭素原子をもつアルキル置換飽和炭化水素鎖で
あり、ここに、このアルキル置換は３個のメチル
基から成りこの３個のメチル基のうちの２個が同
一炭素原子上にある。我我の新規組成物に好まし
いアルキル置換ジアミンは２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミンと２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンまたはこれらの混合
物である。充填または非充填ポリマーである本ポ
リテレフタルアミドの射出成型はポリアミドを約
100から200℃の温度に保つた金型の中へ射出する
ことによつて達成される。この工程においては、
約300から350℃のバレル温度の場合に20秒から１
分のサイクルが用いられる。これらの温度は成型
されるポリアミドのガラス転移温度（Tg）と熔
融物温度（Tm）に応じて変る。本ポリテレフタ
ルアミドのTgとTmはそれぞれ約120から160℃
および300から340℃である。ポリテレフタルアミ
ドはすぐれた熱的および機械的性質をもち、容易
に、有用製品に整形されあるいはフアイバー、積
層体または塗料に形成される。ここに特許請求さ
れるポリアミドの物理的性質は第３表に示す。こ
のポリアミドのTgは149℃であり、Tmは約315
−320℃である。 本発明者は、本発明のポリテレフタルアミドは
補強材の添加によつて改善されることを発見した
のであり、特に、熱的性質はポリテレフタルアミ
ドが約10から60重量％のガラスフアイバー、ガラ
スビード、鉱物、黒鉛フアイバー、あるいはそれ
らの混合物を含む場合に改善される。好ましい範
囲としては、ポリテレフタルアミドは20から50重
量％のガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、
黒鉛フアイバー、あるいはそれらの混合物を含
む。適切には、補強材はガラスフアイバー、ガラ
スビード、ガラス球、あるいはガラス布であるこ
とができる。ガラスフアイバーは無アルカリ硼珪
酸ガラスあるいはアルカリ含有Ｃ−ガラスでつく
られる。フアイバーの太さは平均で３ミクロンと
30ミクロンの間であるのが適当である。５から50
mmの範囲の長いフアイバーおよび各フイラメント
の長さが0.05から５mmの短いフアイバーの両者を
用いることが可能である。原則として、すべての
標準的市販級フアイバー、特にガラスフアイバ
ー、を使用し得る。直径が５ミクロンから50ミク
ロンの範囲のガラスビーズも補強材として用いて
よい。 補強したポリアミドポリマーは各種の方法でつ
くつてよい。例えばいわゆる切断していないガラ
スフアイバー ロービングストランドをポリアミ
ド熔融物で以て被覆し、次いで粒状化する。切断
フアイバーあるいはガラスビードをまた粒状化ポ
リアミドと混合し、得られる混合物を慣用押出器
中で熔融してもよく、あるいはまた、フアイバー
をポリアミド熔融物の中へ直接に適切な入口を通
して押出器で導入してもよい。新規のガラス充填
ポリアミドの射出成型はポリアミドを約100から
200℃の温度に保つた金型の中へ射出することに
よつて達成される。この過程において、約300か
ら350℃のバレル温度の場合に40秒サイクルが用
いられる。射出成型条件は第２表に示す。 第２表 金型温度 100から200℃ 射出圧力 6000から15000psi（420から1050Kg／
cm²）10から20秒間保持 背 圧 100から1000psi（７から70Kg／cm²） サイクル時間 20から60秒 押出器： ノズル温度 320から340℃ バレル： 先端加熱 300から350℃ スクリユー： 20から60回転／分 以下の実施例は本発明の好ましい具体化を解説
するものである。これらの実施例は単に解説の目
的のためであり本発明の条件または領域に関して
完全に決定的であるとは考えていないことが理解
される。 実施例 １ すべての実施例において、反応剤、1317ポンド
（0.59Kg）のTA、0.614ポンド（0.27Kg）の
HMDA、0.462ポンド（0.20Kg）のTMHMDA、
および0.87ｇの次亜燐酸ナトリウム、を95−150
℃へ加熱したヘリコーン反応器の中へ装填する。
温度制御を215℃に設定した。撹拌器を最高に、
36rpmに設定した。第２表に示す実施例におい
て、反応器圧力は105psi（7.3Kg／cm²）へ上がつ
た。熔融物温度は205℃であつた。温度調節器の
設定は徐々に230℃へ上げた。反応器圧力は
123psi（8.6Kg／cm²）に上がつた。熔融物温度は
220℃であつた。温度調節を次に315℃へ上げた。
反応器圧力は、熔融物温度が260℃へ上がつたと
きに、123−125psi（8.6−8.7Kg／cm²）で16分間調
節した。反応器圧力を次に17分間にわたつて
100psi（７Kg／cm²）へ排気した。熔融物温度は310
℃に上昇した。反応器を次に２分間にわたつて大
気圧へ排気した。熔融物温度は313℃に達した。
反応はそこで樹脂を水の中へ投入することによつ
て止めた。樹脂は60／40フエノール／テトラクロ
ロエタン中で30℃において測定して、0.86dl／ｇ
のI.V.をもつていた。本発明の充填した成型用組
成物は充填剤とポリマーを混合し次いで押出器上
で押出配合することによつてつくられる。押出配
合は一般的には約288から355℃、好ましくは約
310から343℃の範囲の温度において熔融状態にあ
るポリマーで以て実施される。 本発明に従つて使用される射出成型法は当業熟
練者に既知のものであり、通常は往復スクリユー
式射出成型とよばれる。往復スクリユー式射出成
型においては、粉状化またはペレツト状化ポリマ
ーをホツパーへ供給し、そこから代表的には円筒
状のバレルの供給口の中へ供給し、このバレルは
バレル内で回転とその長さに沿つた往復運動をす
るよう適合させたスクリユーをかこつている。 バレルはまた供給端と反対にノズル端をもち、
ノズル端近くに位置する一つの室をもつていてよ
い。ホツパーからバレルの中へポリマー供給原料
は回転するスクリユーの羽根の間の領域の中へ送
られそこを通過し、その通過中に、熱と、バレル
内面とスクリユーの羽根間の表面との間のポリマ
ーの働きによつて可塑化される。スクリユー羽根
とバレル内部の間のポリマーの働きはスクリユー
羽根間でポリマーを圧縮する。スクリユー羽根の
間を通過したのち、圧縮された可塑化ポリマーは
バレル中、あるいはノズル近傍の室の中に蓄積す
る。 スクリユーの回転中、通常は「背圧」とよばれ
る圧力をバレル供給端においてスクリユー端へ適
用する。対抗する圧力がバレルのノズル端におけ
るポリマーの蓄積のために発現し、そして、この
圧力が背圧をこえるときには、スクリユーはノズ
ルから押しのけられる。蓄積するポリマーが室ま
たはスクリユーによつて空にされたバレル部分を
充たすとき、あるいは、ある場合には、スクリユ
ーが予め決めた位置に達するとき、通常「射出
圧」とよばれる圧力がスクリユーにかかり、蓄積
ポリマーはそのノズルを通つて通常は加熱されて
いる金型の中へ押出される。ある場合には、射出
を助けるためにブースターを使用する。代表的に
は戻り防止チエツクバルブを使用してポリマーが
スクリユーの方へ逆流するのを防止する。金型内
へのポリマー射出後は、ポリマーをその中で保持
し、金型を冷却し、成型部品を取出す。

【表】 一般的手続 塩を次の通り調整する：二酸モノマーとジアミ
ンモノマーを間隔羽根タービンをもちかつ適切な
温度と圧力の定格をもつ反応器へ装填して均質塩
溶液を提供する。これは代表的には425から450〓
（218−229℃）および450から550psig（31.5から
38.5Kg／cm²・ゲージ）である。追加成分も、水、
触媒、シリコーン油、端末キヤツピング剤、およ
び可塑剤を含めて、上記反応器に導入する。塩の
水含量は重量で25％におよぶことができる。好ま
しい範囲は重量で13から17％である。 塩をポンプを通して計量し、圧力を1500−
5000psig（105−350Kg／cm²・ゲージ）へ上げる。
得られるプレポリマーを次に予熱帯へ通し、そこ
で温度を約425乃至450〓（218−229℃）から約
550乃至約625〓（288−329℃）へ上げる。ここで
の全滞留時間は25から50秒である。得られるポリ
マーを次に調節弁を通してフラツシユさせ０−
400psig（０−28Kg／cm²・ゲージ）の圧力でエアロ
ゾル・ミストが得られ、ポリマーを次に管状フラ
ツシユ反応器中を通過させる。この反応器は高い
熱流速をポリマーへ与えるように設計され、約
650から約1000〓（約343から538℃）の壁温をも
つている。熔融物温度範囲はフラツシユ反応器を
通じて約500から約750〓（約260から約399℃）で
ある。反応器中の合計滞留時間は供給速度と圧力
に基づいて約0.1から約20秒である。（内部粘度I.
V.）は60／40フエノール・テトラクロロエタン
中で30℃において測定する。） ポリマーは実施例４および５においてZSKと
記号をつけた二軸スクリユー反応器のスクリユー
上に直接に射出してさらに分子量を増加させるの
が便利である。実施例４および５はこの一般的手
順に記述の通りに、以下の特定的詳細で以てつく
つた。 実施例 ４ モノマー類：65％ヘキサメチレンジアンモニウム
テレフタレート 35％トリメチルヘキサメチレンジア
ンモニウム テレフタレート 水含有量：20％（重量で） 比マスフロー：145ポンド／時・平方インチ 滞留時間：塩反応器 100分 予熱帯 40秒 反応器帯 ２秒（推定） 反応器壁温：700−765〓（371−407℃） 圧力：70−80psig（4.9−5.6Kg／cm²） 熔融物温度：635−650〓（335−343℃） 塩供給温度：615−645〓（324−341℃） 生成物I.V.：（フエノール／TCE）管：0.20dl／
ｇ ZSK：1.06dl／ｇ 実施例 ５ モノマー類：60％ヘキサメチレンジアンモニウム
テレフタレート 40％トリメチルヘキサメチレンジア
ンモニウム テレフタレート 水含有量：17％（重量で） 比マスフロー：140ポンド／時・平方インチ 滞留時間：塩反応器 100分 予熱帯 40秒 反応器帯 ２秒（推定） 反応器壁温：700〓（371℃） 圧力：90−100psig（6.3−7.0Kg／cm²） 熔融物温度：640−650〓（338−343℃） 塩供給温度：640−675〓（338−357℃） 生成物I.V.：（フエノール／TCE）管：0.20dl／
ｇ ZSK：0.83dl／ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の反復構造単位： （式中、Ｒは６個の炭素原子を含む直鎖脂肪族炭
   化水素基であり、R′は長さ方向に６個の炭素原
   子をもつトリメチル置換飽和炭化水素基であり、
   ここに、３個のメチル基のうちの２個が同一炭素
   原子上にあり、かつＡ単位対Ｂ単位のモル比が
   55：45から95：５である） から成り、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミ
   ンとトリメチルヘキサメチレンジアミンとから形
   成される射出成形可能な結晶性コポリアミドであ
   つて、60／40のフエノール／テトラクロロエタン
   溶液中で30℃で測定すると内部粘度は少なくとも
   0.8dl／ｇであり、そしてガラス繊維またはグラ
   フアイト繊維を充填して成形したものを
   ASTMD648により264psiで測定すると加熱撓み
   温度は少なくとも240℃である結晶性コポリアミ
   ド。 ２ Ｒがヘキサメチレン基であり、R′は２，２，
   ４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−
   トリメチルヘキサメチレン基あるいは両者の混合
   物である、特許請求の範囲第１項に記載のコポリ
   アミド。 ３ ヘキサメチレン基とトリメチルヘキサメチレ
   ン基のモル比が60対40から90対10である、特許請
   求の範囲第１項に記載のコポリアミド。 ４ ヘキサメチレン基とトリメチルヘキサメチレ
   ン基のモル比が60対40から90対10である、特許請
   求の範囲第２項に記載のコポリアミド。