JPH0357805B2 - - Google Patents
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0465—Catalyst compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
請求の範囲
１ 酸化鉄含有触媒上で硫黄化合物を酸化させる
ことによつて硫黄化合物を除去するガスの精製法
において、前記硫黄化合物の酸化を0.5〜50：１
に等しい酸素対硫黄成分の比率にて120〜300℃の
温度で質量％で酸化鉄20〜75、酸化クロム25〜80
を含有する触媒上で実施し、硫黄成分を元素状硫
黄および（または）硫化物に酸化することを特徴
とする硫黄化合物を除去するためのガスの精製
法。 ２ 前記の硫黄化合物の酸化が、更に1.5〜25質
量％の量のコバルト、ニツケル、マンガン、銅、
亜鉛およびチタンから選ばれた少なくとも一種の
金属の酸化物を含有する触媒上で実施されること
を特徴とする請求の範囲第１項に記載の硫黄化合
物を除去するためのガスの精製法。 ３ 前記の硫黄化合物、主としてメルカプタン類
の酸化が、質量％で酸化鉄30〜35、酸化クロム40
〜45、および酸化亜鉛20〜25を含有する触媒上で
実施されることを特徴とする請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の硫黄化合物を除去するための
精製法。 ４ 前記の硫黄化合物、主として硫化水素の酸化
が、質量％で酸化鉄20〜30、酸化クロム25〜50、
酸化チタン10〜25、酸化亜鉛20〜25を含有する触
媒上で200〜300℃の温度において実施されること
を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記
載の硫黄化合物を除去するためのガスの精製法。 ５ 酸化前に酸素対硫黄成分の容量比２〜10：１
で空気と混合される天然ガスの吸着精製のサイク
ルから生ずる再生ガスが、精製に付されることを
特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
に記載の硫黄化合物を除去するためのガスの精製
法。 技術分野 本発明は、ガスの精製の技術に関し、更に詳細
には硫黄化合物を除去するためのガスの精製法に
関する。 天然ガスまたは石油精製から生ずるガス類は、
技術的な使用前に、ガス中に含有されている硫黄
化合物、主として硫化水素およびメルカプタン類
を除くために予備精製に付されることが既に知ら
れている。 背景技術 現在、多くの異なる方法が、硫黄化合物を除去
するためのガス精製技術において既に知られてい
る。 硫黄化合物を除去してガスを精製する吸収法お
よび吸着法、並びに触媒の存在下における硫黄化
合物と酸素との相互作用に基づくガスの精製法
は、工業的に応用されている。 吸収法は、被精製ガスが硫黄化合物を吸収でき
る薬剤の溶液で処理されることにある。このよう
な吸着剤としてアミン類（モノエタノールアミン
およびジエタノールアミン）、スルホラン（テト
ラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド）、炭
酸カリウムの熱溶液、および他のものが使用され
る。硫黄化合物で飽和された吸収剤溶液は、加熱
により、または圧力を下げることにより、または
脱着剤、例えばスチームで放出することにより再
生される（ケンプベル、「天然ガスの精製および
加工」、Russ.Transl.、モスクワ、ネドラ・パプ
リツシヤーズ、1977年、第279頁参照）。 吸収法においては、吸収液は、分解しやすく、
そして新鮮なものに代替されなければならない。 これらの溶液は、取扱者に対して毒性である。
更に、それらは、装置の腐食を生じ、その有効寿
命を短縮する。使用される吸収剤は、高価であ
り、そしてそれらの再生に必要なかなりの量のス
チームは、所定の方法の工業的実施において材料
コストを上げる。 硫黄化合物を除去してガスを精製するための最
も将来有望な吸着法は、亜硫酸化合物をゼオライ
トによつて吸着した後、後者を300〜350℃に加熱
することによつて再生し、そして脱着剤、即ち精
製天然ガスで放出することからなる方法である
（T.A.セメノバ、I.L.ライテス等、「プロセスガス
の精製」、モスクワ、Khimiya、1969年、第229
頁〜第230頁参照）。 この方法は、ゼオライトの再生のため天然ガス
の損失を伴う。前記方法によつては、商業的製品
としての硫黄を単離し得ない。更に、前記方法
は、ゼオライトの再生で生ずるガス中に含有され
る硫黄化合物の排出物で環境を汚染する。 油留分に含有されるメルカプタン類を、酸化鉄
および添加剤としての１〜10％の銅化合物、ニツ
ケル化合物およびマンガン化合物を含有する触媒
の存在下において前記油留分に溶解された酸素で
酸化しようとする油留分の脱臭法も、既知であ
る。 メルカプタン類の酸化は、20〜70℃の温度およ
び10〜12h-1の空間速度において実施される。こ
のような条件下においては、メルカプタン類は、
二硫化物に酸化される（特公昭34−4827号参照）。 前記方法は、低効率によつて特徴づけられる
（反応混合物の空間速度は、３〜12h-1程度であ
る）。 更に、触媒の有効寿命は、全く限定される（触
媒50ｇが燈油150だけを精製できる）。それに加
えて、前記触媒は、油留分中の低含量のメルカプ
タン類の条件下で働く（硫黄化合物の含量は、
0.25％を超えない）。 重量％でAl2O350〜70、Fe2O38〜20、SiO2〜
８、TiO20.5〜５からなる触媒としての活性天然
ボーキサイトの存在下において150〜450〓の温度
で酸素含有ガスによつてアルキルメルカプタン類
を硫化物に酸化する方法も、既知である。酸素対
メルカプタンのモル比は、0.06：１から0.25：１
であり、反応混合物の供給速度は0.25〜1h-1であ
る（触媒の液体容量に対して）（1951年６月26日
の米国特許第2558221号、Cl.260〜608参照）。 前記方法は、50％を超えないメルカプタン類の
低酸化度により、そしてまたメルカプタン類から
のガスの精製用に不適当にされる低い生産性によ
り特徴づけられる。 同様に、微粉砕活性ボーキサイト、活性炭、酸
化ニツケル、酸化銅、および酸化コバルトからな
る触媒の存在下において酸素含有ガスによつてメ
チルメルカプタン類を酸化する方法も、既知であ
る。プロセス温度は170〜270℃であり、反応混合
物の供給速度は約25h-1である（1958年11月４日
の米国特許第2859249号、Cl.206〜608参照）。 前記方法は、低い空間速度（低効率）および95
％を超えないメルカプタン類の不十分な酸化度の
ため、メルカプタン類からのガス混合物の精製用
には使用できない。更に、ガス流は、触媒ダスト
粒子で汚染されることがある。 活性炭または他の担体上に沈着された銅および
鉄の酸化物類からなる触媒の存在下において低級
アルキルメルカプタン類を酸素含有ガスで酸化す
ることによつて二硫化物を製造する方法も、既知
である。 酸化反応は150〜220℃の温度で進行し、反応速
度は二硫化物5.2容量／触媒容量／時に達する。
二硫化物の収率は、論理値の96％である（1961年
４月11日の米国特許第2979532号、Cl.260〜608参
照）。 この方法は、十分に高くないメルカプタン酸化
度により、そして触媒を調整するのに必要な複雑
な手順により特徴づけられる。 液体収着剤の作用で硫化水素をガスから回収す
ることによつてガス中の硫化水素を除去してガス
を精製する方法は、当業界において既知である
（N.N.エゴロフ、M.M.ドミトリエフ、D.D.ジコ
フ、Yu.N.ブロドスキー、「硫黄を除去するため
のコークス炉ガスおよび他の可燃ガスの精製」、
モスクワ、Metallurgizdat、1950年、第48頁〜第
51頁；A.A.コール、F.S.リーゼンフエルト、「ガ
スの精製」、モスクワ、Nedra、1968年、第200頁
〜第226頁；“Nitrogen Chemist′s Handbook”、
Vol.I、モスクワ、Khimiya、1967年、第232頁参
照）。これらの方法は高いガス精製度を与えるが、
それらの応用は、それらが多段であり、嵩高な設
備を必要とし、更に脱着硫化水素の利用が問題を
生ずるという事実から制限される。 固体収着剤、例えば活性炭およびゼオライトに
よる硫化水素の吸収によつてガス中の硫化水素を
除去してガスを精製する方法も、既知である
（N.N.エゴロフ、M.M.ドミトリエフ、D.D.ジコ
フ、Yu.N.ブロドスキー、「硫黄を除去するため
のコークス炉ガスおよび他の可燃ガスの精製」、
モスクワ、Metallurgizdat、1950年、第16頁〜第
47頁；A.A.コール、F.S.リーゼンフエルト、「ガ
スの精製」、モスクワ、Nedra、1968年、第184頁
〜第187頁参照）。これらの方法の主要な利点は、
99.5％に達する高いガス精製度である。それにも
拘らず、これらの方法も、多量の吸収剤のため、
扱いにくい装置の使用を必要とする。これらの量
の装入および取出しは、労力のかかる手順であ
る。 この方法の使用は、再生段階で生ずる有害な硫
黄含有ガスの利用の問題を解決できない。 既知の硫化水素からのガスの精製法の一つは、
固体試薬との化学的相互作用からなる（V.S.アル
ツラー、A.A.ガブリロバ、「硫黄化合物を除去す
るためのガスの高温精製」、モスクワ、
“Nauka”、1969年、第51頁〜第101頁参照）。こ
の方法は、ガスの優良な精製、即ち硫化水素の実
質上100％の回収を保証する。しかしながら、そ
の適用は、高温の使用および吸着剤の再生に際し
ての酸素と硫化物との間の反応の結果として生成
される多量のSO2の生成を伴う。 触媒、即ち活性炭上において酸素で酸化するこ
とによつてガス中の硫化水素を除去してガスを精
製する方法も、当業界において既知である
（Journal of Catalysis、V.35、No.１、1974年、
M.ステインズ、P.マールズ、「酸素による硫化水
素の接触部分酸化における微孔にトラツプされた
硫黄の役割」、第11頁〜第17頁）。前記方法は、20
〜250℃の広い温度範囲内で有効に実施される。
しかしながら、200℃までの温度においては、生
成される硫黄は触媒上で冷却され、後者を失活
し、精製効率が顕著に低下する。200℃よりも高
い温度においては、硫黄は、SO2に酸化され、こ
のようにして前記方法の選択率を損なう。 ゼオライト触媒を使用しての硫化水素を除去す
るためのガス精製（Proceedings of the
Moscow Mendeleev Institute of Chemical
Technology、Issue56、1967年発行；M.A.アド
リバンキナ、N.V.ケルチエフ、N.S.トロチエシ
ユニコフ、Yu.I.シユミアツスキー、「ゼオライト
上での硫化水素の部分酸化法の研究」、第160頁〜
第164頁）は、空間速度の低い値（890h-1）で高
温（324℃）において実施される。これらの条件
下においてさえ、ガスからの硫黄水素の完全な回
収は、保証されない。 ボーキサイトからなる触媒上での硫化水素を除
去するためのガスの精製法は、既知である
（Gazovaya promyshlennost′、No.８、1966年８
月、Yu.N.ブロドスキー、V.I.ゲルス、S.M.ゴリ
アンド、Ya.I.フレンケル、「Pokhvistnevガス圧
縮ブラントにおける硫黄の製造」、第42頁〜第44
頁）。この方法での最大ガス精製度は、300h-1の
低い空間速度で280℃の温度においてさえ93％を
超えない。硫化水素の転化率96％を達成するため
には、0.9％から12.9％への水蒸気濃度の増大が
第一段後ガス精製率を85％から42％に下げるの
で、前記方法を中間段階で水を分離しつつ２段で
実施してボーキサイトの失活を防止することが必
要である（1973年12月25日発行の米国特許第
3781445号参照）。 アルミナを使用しての硫化水素を除去するため
のガスの精製法は、高い選択率も保証できない。
このように、235℃の温度、3000h-1の空間速度に
おいては、硫化水素の約20％が二酸化硫黄に転化
される（Izvestiya Vuzov“Neft′ ｉ Gaz”、No.
２、1979年２月、T.G.アルコーゾフ、A.A.バル
タノフ、「天然ガス−硫化水素の接触酸化につい
て」、第41頁〜第44頁参照）。 酸化鉄触媒の使用を包含する前記方法は、広範
囲の空間速度および温度で高いプロセス特性を保
証し得ない。15000h-1の空間速度で300℃の温度
においては、ガス精製率は95％以下である。空間
速度の減少は、低下されたプロセス選択率をまた
らす（ソ連の発明者証第865777号、Cl.C07B17／
04、1981年参照）。 酸化チタンおよび酸化鉄を含有し、以下の割合
の合成、即ち質量％で酸化鉄0.05〜0.3、二酸化
チタン残部を含有する触媒上で硫化水素を元素状
硫黄に酸化する方法は、技術上既知である（ソ連
の発明者証第856974号、Cl.C01B17／04、1981
年）。選択率100％で99.5％に等しい硫化水素から
硫黄への最大転化率が、2500〜3000h-1の空間速
度で285〜300℃の範囲内の温度において達成され
る。この方法の利点は、25容量％程度までの高含
量の硫化水素を含有するガスの精製を可能にする
ことである。この方法においては、方法が硫黄お
よび水の義務的中間トラツピングを行いつつ、か
つ別個の酸素供給を各段で行いつつ２段で実施さ
れるときにだけ、高い転化率および選択率が到達
され得る。O2：H2Sの厳密に予め決められた比
率が、各段において維持されなければならず、こ
のことはプロセス制御において或る困難を生じさ
せる。更に、前記のように、硫化水素の転化率
100％および元素状硫黄への酸化の選択率99.5％
は、3000h-1の低い空間速度で300℃までの高温に
おいて達成される。 発明の開示 本発明は、ガス中の硫化物を除去してガスの精
製率（プロセス生産性）を増大させ、かつプロセ
ス体系を単純化することを可能にするようなガス
中の硫黄化合物を除去するためのガスの精製法の
提供に係わる。 この目的は、酸化鉄を含有する触媒上で硫黄化
合物を酸化させることによつてガス中の硫黄化合
物を除去してガスを精製する方法において、硫黄
化合物の酸化が酸素対硫黄成分の比率0.5〜50：
１において質量％で酸化鉄20〜75、および酸化ク
ロム25〜80を含有する触媒上で実施されて、硫黄
化合物が120〜300℃の温度において元素状硫黄お
よび（または）硫化物に酸化されることを特徴と
する本発明に係る硫黄化合物を除去するためのガ
スの精製法の提供によつて達成される。 本発明は、プロセスを１段で実施することを可
能にし、かつガス混合物の空間速度6000h-1まで
において96％までのガス精製率を達成することを
可能にする。 本発明によれば、硫黄成分を除去するためのガ
スの精製は、鉄およびクロムの酸化物類のほか
に、1.5〜25質量％の量のコバルト、ニツケル、
マンガン、銅、亜鉛およびチタンから選ばれた少
なくとも一種の金属の酸化物類も含有する触媒上
で実施され得る。このような触媒の使用は、ガス
精製率を98％まで増大させることに寄与し、そし
てガス混合物の空間速度をH2Sからの精製の場合
には15000h-1まで、かつメルカプタン類含有ガス
からの精製の場合には4000h-1に増大させること
に寄与する。 本発明によれば、硫黄化合物を除去してガスを
精製するための触媒は、質量％で酸化鉄30〜35、
酸化クロム40〜45、酸化亜鉛20〜25を含有するも
のが使用される。この触媒を使用して、ガスを精
製率98〜99％、プロセスの高効率で硫化水素およ
びメルカプタン類含有ガスの両方から精製でき
る。 本発明によれば、硫黄化合物を除去するための
ガスの精製に対して質量％で酸化鉄20〜30、酸化
クロム25〜50、酸化チタン10〜25および酸化亜鉛
20〜25を含有する触媒を使用することもできる。
この触媒は、H2Sを除去するためのガスの精製の
場合には15000h-1まで、そしてメルカプタン類を
除去するためのガス精製の場合には5000h-1まで
のガス混合物の高い空間速度において硫黄成分を
除去するためのガスの実質上完全な精製を可能に
する。 本発明に係る前記触媒上での方法は、大気圧ま
たは加圧下で１段で実施される。 本発明に係る方法は、天然ガス、石油精製ガ
ス、クラウス法からの「テール」ガス、並びに各
種の工業的方法におけるゼオライトでの吸着精製
から生ずる再生ガスの精製用に使用され得る。 本発明の一具体例は、アンモニアの製造に際し
て吸着精製から生ずる再生ガスの精製法からな
る。この方法においては、再生ガスを、硫黄成
分、主としてメルカプタン類および酸素について
計算して容量比１：（２〜10）で空気と混合し、
その後混合物を、好ましくは質量％で酸化鉄30〜
35、酸化クロム40〜45、酸化亜鉛20〜25を含有す
る前記触媒に通過させ、硫黄成分（メルカプタン
類）を、硫黄および硫化物に酸化し、次いで分離
する。 本発明に係る方法のこの具体例は、再生ガスの
利用の問題を解決することを可能にし、そして有
害硫黄排出物による大気の汚染を実質上最少限に
すことを可能にし、このようにして環境保護に寄
与する。 本発明に係るガスの精製法は、多数の利点を有
する。 本発明の主要な利点は、１段で実施し得る点に
存する。このことは、方法を更に単純にさせ、か
つ安価にさせる。 本発明に係る方法の重要な利点は、副生物、即
ち二酸化硫黄の生成なしに硫化水素の元素状硫黄
への定量的転化を保証するプロセスの不可逆性に
ある。 本法は、高い性能特性、即ち98〜99％以上の選
択率で硫化水素を除去するためのガス精製率98％
以上を保証し、一方ガスからのメルカプタン類の
回収率は事実上ほとんど100％である。 本発明に係る方法は、高効率である。それは、
H2Sを除去するためのガスの精製の場合には
15000h-1まで、そしてメルカプタン類を除去する
ためのガスの精製の場合には5000h-1までのガス
混合物の高い空間速度の使用を可能にする。 本法は、多量のガスを処理することを可能に
し、そして0.5〜５容量％の低含量の硫黄成分を
有するガスを精製することを可能にする。 前記の酸素対硫黄成分の容量比が破られるなら
ば、所望の効果は得ることができない。 比率を0.5未満に下げることは、それが反応が
依然として可能である最小比、即ち酸素対硫黄成
分の化学量論的比率であるので望ましくない。比
率を50よりも上に上げることは、追加の効果を与
えない。 硫黄化合物を除去するためのガスの精製法は、
120〜300℃の範囲内の作動温度条件を厳守して実
施すべきである。120℃未満への温度低下は、硫
黄成分の酸化速度をかなり低くし、更に触媒表面
上での硫黄および（または）硫化物の凝縮を生じ
させ、このようにして触媒を低下させる。 300℃よりも高い温度へのプロセス温度の上昇
は、副生物の生成のため、プロセスの選択率を低
下させる。 発明を実施するための最良の形態 硫化水素およびメルカプタン類を除去するため
のガスの精製法の具体例の一つは、硫黄成分の１
段接触酸化からなる。出発ガス、例えば天然ガス
または油精製から生ずるガスは、酸素対硫黄成分
の容量比（0.5〜10）：１で空気と混合される。硫
化を水素を除去するためのガスの精製の場合に
は、この比率は（1.5〜３）：１に等しく、一方メ
ルカプタン類を除去するためのガスの精製の場合
には（２〜10）：１に等しい。得られるガス混合
物は、以下の組成、即ち質量％でFe2O330〜35、
Cr2O340〜45並びに20〜25質量％の量の酸化亜鉛
を有する触媒上に配送される。この方法は、硫化
水素を除去するためのガスの精製の場合には200
〜250℃の温度において3000〜15000h-1の空間速
度で実施され、メルカプタン類を除去するための
ガスの精製の場合には160〜220℃の温度において
2000〜4000h-1の空間速度で実施される。前記組
成の触媒を使用しての前記硫黄化合物を除去する
ためのガス精製法のこの具体例は、100％までの
高い精製率および100％までのプロセス選択率を
達成することを可能にし、並びにプロセス効率を
高めることを可能にする。 本発明に係るガスの精製法の別の具体例は、硫
黄化合物、主として硫化水素を除去するためのガ
スの精製からなる。出発ガス、例えば天然ガスま
たは油精製からのガスは、ガス混合物中の酸素対
硫化水素の容量比が0.5〜1.5：１に等しいように
空気と混合される。得られるガス混合物は、以下
の成分、即ち質量％で酸化鉄20〜25、酸化クロム
40〜50、酸化チタン20〜25からなる触媒上に給送
される。酸化法は、１段で220〜260℃の温度にお
いて6000〜15000h-1のガス混合物の空間速度で実
施される。この具体例は、硫化水素からのガスの
高精製率、即ち硫化水素の元素状硫黄への実質上
100％の転化率を保証する。この方法は、ガス混
合物の空間速度を15000h-1に増大させる可能性の
ため、高効率である。 硫化水素およびメルカプタン、主としてメルカ
プタンを除去するためのガスの精製法の別の好ま
しい具体例は、精製なしに予め燃焼されている、
アンモニアの製造に際してのゼオライト上での吸
着精製から生ずる再生ガスの精製からなる。 メルカプタン1.5〜２容量％を含有する再生ガ
スは、空気酸素：メルカプタンの比率で計算して
容量比２〜10：１で空気と混合される。得られる
混合物は、配送されて以下の組成、即ち質量％で
Fe2O330〜35、Cr2O340〜45、ZnO20〜25を有す
る触媒と接触させる。この方法は、180〜200℃の
温度で1200〜2500h-1の空間速度において実施さ
れる。 これらの条件下においては、メルカプタンは、
元素状硫黄および硫化物に酸化される。元素硫黄
および硫化物は、商業的かつ輸送可能な製品であ
る。 硫黄および硫化物の分離後の精製再生ガスは、
メルカプタン類の残留含量10mg／Nm3を有する。 それ故、本発明に係るガスの精製法は、アンモ
ニアの製造に際して生成された再生ガスを精製す
ることを可能にし、このようにして大気中への有
害硫黄排出物の量をかなり減少する。 本発明のより良い理解のために、硫黄化合物を
除去するためのガスの精製法を例示する若干の特
定例が、以下に与えられる。 例 １ 容量％でメルカプタン類1.5、C1〜C5炭化水素
88.5を含有するガスが、精製に付される。このガ
スは、酸素およびメルカプタン類に対して計算し
て酸素対メルカプタン類の容量比２：１で空気と
混合され、そして以下の組成、即ち質量％で
Fe2O360、Cr2O340より成る触媒100cm3に通過され
る。酸化法は、200℃の温度で800h-1のガス混合
物の空間速度において実施される。これらの条件
下においては、メルカプタン類は、元素状硫黄お
よび二硫化物に酸化される。ガスは、50℃の温度
に冷却され、そして生成された硫黄および二硫化
物は、分離される。メルカプタン類を除去するた
めのガスの精製率は97％であり、プロセス選択率
は97.2％である。 この方法で使用された触媒は、以下のように調
整される。 別個の容器において、硫酸鉄15ｇが蒸留水550
mlに溶解され、そして硫酸クロム10ｇが蒸留水
350mlに溶解され、その後溶液に６％アンモニア
水が連続的撹拌下で添加されて水酸化鉄および水
酸化クロムの完全な沈殿を保証する。得られた懸
濁液は、共通の容器に注加され、混合され、そし
て12時間放置される。沈殿は、SO4 2-イオンに対
する反応が陰性になるまで蒸留水で洗浄され、
過され、成形され、120℃の温度において1.5時間
乾燥され、そして450℃の温度において５時間か
焼される。以下の組成、即ち質量％でFe2O360、
Cr2O340より成る触媒が、このようにして得られ
る。他の例の触媒は、前記手順に従つて調整され
る。 例２〜７は、以下の表１に与えられる。 これらの例においては、容量％でメルカプタン
類１、メタン85、C2〜C5炭化水素14を含有する
ガスが、精製される。 プロセスは、前記例１に記載の方法と類似の方
法で実施される。 プロセスパラメータおよび得られた結果は、以
下の表１に表示される。
ことによつて硫黄化合物を除去するガスの精製法
において、前記硫黄化合物の酸化を0.5〜50：１
に等しい酸素対硫黄成分の比率にて120〜300℃の
温度で質量％で酸化鉄20〜75、酸化クロム25〜80
を含有する触媒上で実施し、硫黄成分を元素状硫
黄および（または）硫化物に酸化することを特徴
とする硫黄化合物を除去するためのガスの精製
法。 ２ 前記の硫黄化合物の酸化が、更に1.5〜25質
量％の量のコバルト、ニツケル、マンガン、銅、
亜鉛およびチタンから選ばれた少なくとも一種の
金属の酸化物を含有する触媒上で実施されること
を特徴とする請求の範囲第１項に記載の硫黄化合
物を除去するためのガスの精製法。 ３ 前記の硫黄化合物、主としてメルカプタン類
の酸化が、質量％で酸化鉄30〜35、酸化クロム40
〜45、および酸化亜鉛20〜25を含有する触媒上で
実施されることを特徴とする請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の硫黄化合物を除去するための
精製法。 ４ 前記の硫黄化合物、主として硫化水素の酸化
が、質量％で酸化鉄20〜30、酸化クロム25〜50、
酸化チタン10〜25、酸化亜鉛20〜25を含有する触
媒上で200〜300℃の温度において実施されること
を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記
載の硫黄化合物を除去するためのガスの精製法。 ５ 酸化前に酸素対硫黄成分の容量比２〜10：１
で空気と混合される天然ガスの吸着精製のサイク
ルから生ずる再生ガスが、精製に付されることを
特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
に記載の硫黄化合物を除去するためのガスの精製
法。 技術分野 本発明は、ガスの精製の技術に関し、更に詳細
には硫黄化合物を除去するためのガスの精製法に
関する。 天然ガスまたは石油精製から生ずるガス類は、
技術的な使用前に、ガス中に含有されている硫黄
化合物、主として硫化水素およびメルカプタン類
を除くために予備精製に付されることが既に知ら
れている。 背景技術 現在、多くの異なる方法が、硫黄化合物を除去
するためのガス精製技術において既に知られてい
る。 硫黄化合物を除去してガスを精製する吸収法お
よび吸着法、並びに触媒の存在下における硫黄化
合物と酸素との相互作用に基づくガスの精製法
は、工業的に応用されている。 吸収法は、被精製ガスが硫黄化合物を吸収でき
る薬剤の溶液で処理されることにある。このよう
な吸着剤としてアミン類（モノエタノールアミン
およびジエタノールアミン）、スルホラン（テト
ラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド）、炭
酸カリウムの熱溶液、および他のものが使用され
る。硫黄化合物で飽和された吸収剤溶液は、加熱
により、または圧力を下げることにより、または
脱着剤、例えばスチームで放出することにより再
生される（ケンプベル、「天然ガスの精製および
加工」、Russ.Transl.、モスクワ、ネドラ・パプ
リツシヤーズ、1977年、第279頁参照）。 吸収法においては、吸収液は、分解しやすく、
そして新鮮なものに代替されなければならない。 これらの溶液は、取扱者に対して毒性である。
更に、それらは、装置の腐食を生じ、その有効寿
命を短縮する。使用される吸収剤は、高価であ
り、そしてそれらの再生に必要なかなりの量のス
チームは、所定の方法の工業的実施において材料
コストを上げる。 硫黄化合物を除去してガスを精製するための最
も将来有望な吸着法は、亜硫酸化合物をゼオライ
トによつて吸着した後、後者を300〜350℃に加熱
することによつて再生し、そして脱着剤、即ち精
製天然ガスで放出することからなる方法である
（T.A.セメノバ、I.L.ライテス等、「プロセスガス
の精製」、モスクワ、Khimiya、1969年、第229
頁〜第230頁参照）。 この方法は、ゼオライトの再生のため天然ガス
の損失を伴う。前記方法によつては、商業的製品
としての硫黄を単離し得ない。更に、前記方法
は、ゼオライトの再生で生ずるガス中に含有され
る硫黄化合物の排出物で環境を汚染する。 油留分に含有されるメルカプタン類を、酸化鉄
および添加剤としての１〜10％の銅化合物、ニツ
ケル化合物およびマンガン化合物を含有する触媒
の存在下において前記油留分に溶解された酸素で
酸化しようとする油留分の脱臭法も、既知であ
る。 メルカプタン類の酸化は、20〜70℃の温度およ
び10〜12h-1の空間速度において実施される。こ
のような条件下においては、メルカプタン類は、
二硫化物に酸化される（特公昭34−4827号参照）。 前記方法は、低効率によつて特徴づけられる
（反応混合物の空間速度は、３〜12h-1程度であ
る）。 更に、触媒の有効寿命は、全く限定される（触
媒50ｇが燈油150だけを精製できる）。それに加
えて、前記触媒は、油留分中の低含量のメルカプ
タン類の条件下で働く（硫黄化合物の含量は、
0.25％を超えない）。 重量％でAl2O350〜70、Fe2O38〜20、SiO2〜
８、TiO20.5〜５からなる触媒としての活性天然
ボーキサイトの存在下において150〜450〓の温度
で酸素含有ガスによつてアルキルメルカプタン類
を硫化物に酸化する方法も、既知である。酸素対
メルカプタンのモル比は、0.06：１から0.25：１
であり、反応混合物の供給速度は0.25〜1h-1であ
る（触媒の液体容量に対して）（1951年６月26日
の米国特許第2558221号、Cl.260〜608参照）。 前記方法は、50％を超えないメルカプタン類の
低酸化度により、そしてまたメルカプタン類から
のガスの精製用に不適当にされる低い生産性によ
り特徴づけられる。 同様に、微粉砕活性ボーキサイト、活性炭、酸
化ニツケル、酸化銅、および酸化コバルトからな
る触媒の存在下において酸素含有ガスによつてメ
チルメルカプタン類を酸化する方法も、既知であ
る。プロセス温度は170〜270℃であり、反応混合
物の供給速度は約25h-1である（1958年11月４日
の米国特許第2859249号、Cl.206〜608参照）。 前記方法は、低い空間速度（低効率）および95
％を超えないメルカプタン類の不十分な酸化度の
ため、メルカプタン類からのガス混合物の精製用
には使用できない。更に、ガス流は、触媒ダスト
粒子で汚染されることがある。 活性炭または他の担体上に沈着された銅および
鉄の酸化物類からなる触媒の存在下において低級
アルキルメルカプタン類を酸素含有ガスで酸化す
ることによつて二硫化物を製造する方法も、既知
である。 酸化反応は150〜220℃の温度で進行し、反応速
度は二硫化物5.2容量／触媒容量／時に達する。
二硫化物の収率は、論理値の96％である（1961年
４月11日の米国特許第2979532号、Cl.260〜608参
照）。 この方法は、十分に高くないメルカプタン酸化
度により、そして触媒を調整するのに必要な複雑
な手順により特徴づけられる。 液体収着剤の作用で硫化水素をガスから回収す
ることによつてガス中の硫化水素を除去してガス
を精製する方法は、当業界において既知である
（N.N.エゴロフ、M.M.ドミトリエフ、D.D.ジコ
フ、Yu.N.ブロドスキー、「硫黄を除去するため
のコークス炉ガスおよび他の可燃ガスの精製」、
モスクワ、Metallurgizdat、1950年、第48頁〜第
51頁；A.A.コール、F.S.リーゼンフエルト、「ガ
スの精製」、モスクワ、Nedra、1968年、第200頁
〜第226頁；“Nitrogen Chemist′s Handbook”、
Vol.I、モスクワ、Khimiya、1967年、第232頁参
照）。これらの方法は高いガス精製度を与えるが、
それらの応用は、それらが多段であり、嵩高な設
備を必要とし、更に脱着硫化水素の利用が問題を
生ずるという事実から制限される。 固体収着剤、例えば活性炭およびゼオライトに
よる硫化水素の吸収によつてガス中の硫化水素を
除去してガスを精製する方法も、既知である
（N.N.エゴロフ、M.M.ドミトリエフ、D.D.ジコ
フ、Yu.N.ブロドスキー、「硫黄を除去するため
のコークス炉ガスおよび他の可燃ガスの精製」、
モスクワ、Metallurgizdat、1950年、第16頁〜第
47頁；A.A.コール、F.S.リーゼンフエルト、「ガ
スの精製」、モスクワ、Nedra、1968年、第184頁
〜第187頁参照）。これらの方法の主要な利点は、
99.5％に達する高いガス精製度である。それにも
拘らず、これらの方法も、多量の吸収剤のため、
扱いにくい装置の使用を必要とする。これらの量
の装入および取出しは、労力のかかる手順であ
る。 この方法の使用は、再生段階で生ずる有害な硫
黄含有ガスの利用の問題を解決できない。 既知の硫化水素からのガスの精製法の一つは、
固体試薬との化学的相互作用からなる（V.S.アル
ツラー、A.A.ガブリロバ、「硫黄化合物を除去す
るためのガスの高温精製」、モスクワ、
“Nauka”、1969年、第51頁〜第101頁参照）。こ
の方法は、ガスの優良な精製、即ち硫化水素の実
質上100％の回収を保証する。しかしながら、そ
の適用は、高温の使用および吸着剤の再生に際し
ての酸素と硫化物との間の反応の結果として生成
される多量のSO2の生成を伴う。 触媒、即ち活性炭上において酸素で酸化するこ
とによつてガス中の硫化水素を除去してガスを精
製する方法も、当業界において既知である
（Journal of Catalysis、V.35、No.１、1974年、
M.ステインズ、P.マールズ、「酸素による硫化水
素の接触部分酸化における微孔にトラツプされた
硫黄の役割」、第11頁〜第17頁）。前記方法は、20
〜250℃の広い温度範囲内で有効に実施される。
しかしながら、200℃までの温度においては、生
成される硫黄は触媒上で冷却され、後者を失活
し、精製効率が顕著に低下する。200℃よりも高
い温度においては、硫黄は、SO2に酸化され、こ
のようにして前記方法の選択率を損なう。 ゼオライト触媒を使用しての硫化水素を除去す
るためのガス精製（Proceedings of the
Moscow Mendeleev Institute of Chemical
Technology、Issue56、1967年発行；M.A.アド
リバンキナ、N.V.ケルチエフ、N.S.トロチエシ
ユニコフ、Yu.I.シユミアツスキー、「ゼオライト
上での硫化水素の部分酸化法の研究」、第160頁〜
第164頁）は、空間速度の低い値（890h-1）で高
温（324℃）において実施される。これらの条件
下においてさえ、ガスからの硫黄水素の完全な回
収は、保証されない。 ボーキサイトからなる触媒上での硫化水素を除
去するためのガスの精製法は、既知である
（Gazovaya promyshlennost′、No.８、1966年８
月、Yu.N.ブロドスキー、V.I.ゲルス、S.M.ゴリ
アンド、Ya.I.フレンケル、「Pokhvistnevガス圧
縮ブラントにおける硫黄の製造」、第42頁〜第44
頁）。この方法での最大ガス精製度は、300h-1の
低い空間速度で280℃の温度においてさえ93％を
超えない。硫化水素の転化率96％を達成するため
には、0.9％から12.9％への水蒸気濃度の増大が
第一段後ガス精製率を85％から42％に下げるの
で、前記方法を中間段階で水を分離しつつ２段で
実施してボーキサイトの失活を防止することが必
要である（1973年12月25日発行の米国特許第
3781445号参照）。 アルミナを使用しての硫化水素を除去するため
のガスの精製法は、高い選択率も保証できない。
このように、235℃の温度、3000h-1の空間速度に
おいては、硫化水素の約20％が二酸化硫黄に転化
される（Izvestiya Vuzov“Neft′ ｉ Gaz”、No.
２、1979年２月、T.G.アルコーゾフ、A.A.バル
タノフ、「天然ガス−硫化水素の接触酸化につい
て」、第41頁〜第44頁参照）。 酸化鉄触媒の使用を包含する前記方法は、広範
囲の空間速度および温度で高いプロセス特性を保
証し得ない。15000h-1の空間速度で300℃の温度
においては、ガス精製率は95％以下である。空間
速度の減少は、低下されたプロセス選択率をまた
らす（ソ連の発明者証第865777号、Cl.C07B17／
04、1981年参照）。 酸化チタンおよび酸化鉄を含有し、以下の割合
の合成、即ち質量％で酸化鉄0.05〜0.3、二酸化
チタン残部を含有する触媒上で硫化水素を元素状
硫黄に酸化する方法は、技術上既知である（ソ連
の発明者証第856974号、Cl.C01B17／04、1981
年）。選択率100％で99.5％に等しい硫化水素から
硫黄への最大転化率が、2500〜3000h-1の空間速
度で285〜300℃の範囲内の温度において達成され
る。この方法の利点は、25容量％程度までの高含
量の硫化水素を含有するガスの精製を可能にする
ことである。この方法においては、方法が硫黄お
よび水の義務的中間トラツピングを行いつつ、か
つ別個の酸素供給を各段で行いつつ２段で実施さ
れるときにだけ、高い転化率および選択率が到達
され得る。O2：H2Sの厳密に予め決められた比
率が、各段において維持されなければならず、こ
のことはプロセス制御において或る困難を生じさ
せる。更に、前記のように、硫化水素の転化率
100％および元素状硫黄への酸化の選択率99.5％
は、3000h-1の低い空間速度で300℃までの高温に
おいて達成される。 発明の開示 本発明は、ガス中の硫化物を除去してガスの精
製率（プロセス生産性）を増大させ、かつプロセ
ス体系を単純化することを可能にするようなガス
中の硫黄化合物を除去するためのガスの精製法の
提供に係わる。 この目的は、酸化鉄を含有する触媒上で硫黄化
合物を酸化させることによつてガス中の硫黄化合
物を除去してガスを精製する方法において、硫黄
化合物の酸化が酸素対硫黄成分の比率0.5〜50：
１において質量％で酸化鉄20〜75、および酸化ク
ロム25〜80を含有する触媒上で実施されて、硫黄
化合物が120〜300℃の温度において元素状硫黄お
よび（または）硫化物に酸化されることを特徴と
する本発明に係る硫黄化合物を除去するためのガ
スの精製法の提供によつて達成される。 本発明は、プロセスを１段で実施することを可
能にし、かつガス混合物の空間速度6000h-1まで
において96％までのガス精製率を達成することを
可能にする。 本発明によれば、硫黄成分を除去するためのガ
スの精製は、鉄およびクロムの酸化物類のほか
に、1.5〜25質量％の量のコバルト、ニツケル、
マンガン、銅、亜鉛およびチタンから選ばれた少
なくとも一種の金属の酸化物類も含有する触媒上
で実施され得る。このような触媒の使用は、ガス
精製率を98％まで増大させることに寄与し、そし
てガス混合物の空間速度をH2Sからの精製の場合
には15000h-1まで、かつメルカプタン類含有ガス
からの精製の場合には4000h-1に増大させること
に寄与する。 本発明によれば、硫黄化合物を除去してガスを
精製するための触媒は、質量％で酸化鉄30〜35、
酸化クロム40〜45、酸化亜鉛20〜25を含有するも
のが使用される。この触媒を使用して、ガスを精
製率98〜99％、プロセスの高効率で硫化水素およ
びメルカプタン類含有ガスの両方から精製でき
る。 本発明によれば、硫黄化合物を除去するための
ガスの精製に対して質量％で酸化鉄20〜30、酸化
クロム25〜50、酸化チタン10〜25および酸化亜鉛
20〜25を含有する触媒を使用することもできる。
この触媒は、H2Sを除去するためのガスの精製の
場合には15000h-1まで、そしてメルカプタン類を
除去するためのガス精製の場合には5000h-1まで
のガス混合物の高い空間速度において硫黄成分を
除去するためのガスの実質上完全な精製を可能に
する。 本発明に係る前記触媒上での方法は、大気圧ま
たは加圧下で１段で実施される。 本発明に係る方法は、天然ガス、石油精製ガ
ス、クラウス法からの「テール」ガス、並びに各
種の工業的方法におけるゼオライトでの吸着精製
から生ずる再生ガスの精製用に使用され得る。 本発明の一具体例は、アンモニアの製造に際し
て吸着精製から生ずる再生ガスの精製法からな
る。この方法においては、再生ガスを、硫黄成
分、主としてメルカプタン類および酸素について
計算して容量比１：（２〜10）で空気と混合し、
その後混合物を、好ましくは質量％で酸化鉄30〜
35、酸化クロム40〜45、酸化亜鉛20〜25を含有す
る前記触媒に通過させ、硫黄成分（メルカプタン
類）を、硫黄および硫化物に酸化し、次いで分離
する。 本発明に係る方法のこの具体例は、再生ガスの
利用の問題を解決することを可能にし、そして有
害硫黄排出物による大気の汚染を実質上最少限に
すことを可能にし、このようにして環境保護に寄
与する。 本発明に係るガスの精製法は、多数の利点を有
する。 本発明の主要な利点は、１段で実施し得る点に
存する。このことは、方法を更に単純にさせ、か
つ安価にさせる。 本発明に係る方法の重要な利点は、副生物、即
ち二酸化硫黄の生成なしに硫化水素の元素状硫黄
への定量的転化を保証するプロセスの不可逆性に
ある。 本法は、高い性能特性、即ち98〜99％以上の選
択率で硫化水素を除去するためのガス精製率98％
以上を保証し、一方ガスからのメルカプタン類の
回収率は事実上ほとんど100％である。 本発明に係る方法は、高効率である。それは、
H2Sを除去するためのガスの精製の場合には
15000h-1まで、そしてメルカプタン類を除去する
ためのガスの精製の場合には5000h-1までのガス
混合物の高い空間速度の使用を可能にする。 本法は、多量のガスを処理することを可能に
し、そして0.5〜５容量％の低含量の硫黄成分を
有するガスを精製することを可能にする。 前記の酸素対硫黄成分の容量比が破られるなら
ば、所望の効果は得ることができない。 比率を0.5未満に下げることは、それが反応が
依然として可能である最小比、即ち酸素対硫黄成
分の化学量論的比率であるので望ましくない。比
率を50よりも上に上げることは、追加の効果を与
えない。 硫黄化合物を除去するためのガスの精製法は、
120〜300℃の範囲内の作動温度条件を厳守して実
施すべきである。120℃未満への温度低下は、硫
黄成分の酸化速度をかなり低くし、更に触媒表面
上での硫黄および（または）硫化物の凝縮を生じ
させ、このようにして触媒を低下させる。 300℃よりも高い温度へのプロセス温度の上昇
は、副生物の生成のため、プロセスの選択率を低
下させる。 発明を実施するための最良の形態 硫化水素およびメルカプタン類を除去するため
のガスの精製法の具体例の一つは、硫黄成分の１
段接触酸化からなる。出発ガス、例えば天然ガス
または油精製から生ずるガスは、酸素対硫黄成分
の容量比（0.5〜10）：１で空気と混合される。硫
化を水素を除去するためのガスの精製の場合に
は、この比率は（1.5〜３）：１に等しく、一方メ
ルカプタン類を除去するためのガスの精製の場合
には（２〜10）：１に等しい。得られるガス混合
物は、以下の組成、即ち質量％でFe2O330〜35、
Cr2O340〜45並びに20〜25質量％の量の酸化亜鉛
を有する触媒上に配送される。この方法は、硫化
水素を除去するためのガスの精製の場合には200
〜250℃の温度において3000〜15000h-1の空間速
度で実施され、メルカプタン類を除去するための
ガスの精製の場合には160〜220℃の温度において
2000〜4000h-1の空間速度で実施される。前記組
成の触媒を使用しての前記硫黄化合物を除去する
ためのガス精製法のこの具体例は、100％までの
高い精製率および100％までのプロセス選択率を
達成することを可能にし、並びにプロセス効率を
高めることを可能にする。 本発明に係るガスの精製法の別の具体例は、硫
黄化合物、主として硫化水素を除去するためのガ
スの精製からなる。出発ガス、例えば天然ガスま
たは油精製からのガスは、ガス混合物中の酸素対
硫化水素の容量比が0.5〜1.5：１に等しいように
空気と混合される。得られるガス混合物は、以下
の成分、即ち質量％で酸化鉄20〜25、酸化クロム
40〜50、酸化チタン20〜25からなる触媒上に給送
される。酸化法は、１段で220〜260℃の温度にお
いて6000〜15000h-1のガス混合物の空間速度で実
施される。この具体例は、硫化水素からのガスの
高精製率、即ち硫化水素の元素状硫黄への実質上
100％の転化率を保証する。この方法は、ガス混
合物の空間速度を15000h-1に増大させる可能性の
ため、高効率である。 硫化水素およびメルカプタン、主としてメルカ
プタンを除去するためのガスの精製法の別の好ま
しい具体例は、精製なしに予め燃焼されている、
アンモニアの製造に際してのゼオライト上での吸
着精製から生ずる再生ガスの精製からなる。 メルカプタン1.5〜２容量％を含有する再生ガ
スは、空気酸素：メルカプタンの比率で計算して
容量比２〜10：１で空気と混合される。得られる
混合物は、配送されて以下の組成、即ち質量％で
Fe2O330〜35、Cr2O340〜45、ZnO20〜25を有す
る触媒と接触させる。この方法は、180〜200℃の
温度で1200〜2500h-1の空間速度において実施さ
れる。 これらの条件下においては、メルカプタンは、
元素状硫黄および硫化物に酸化される。元素硫黄
および硫化物は、商業的かつ輸送可能な製品であ
る。 硫黄および硫化物の分離後の精製再生ガスは、
メルカプタン類の残留含量10mg／Nm3を有する。 それ故、本発明に係るガスの精製法は、アンモ
ニアの製造に際して生成された再生ガスを精製す
ることを可能にし、このようにして大気中への有
害硫黄排出物の量をかなり減少する。 本発明のより良い理解のために、硫黄化合物を
除去するためのガスの精製法を例示する若干の特
定例が、以下に与えられる。 例 １ 容量％でメルカプタン類1.5、C1〜C5炭化水素
88.5を含有するガスが、精製に付される。このガ
スは、酸素およびメルカプタン類に対して計算し
て酸素対メルカプタン類の容量比２：１で空気と
混合され、そして以下の組成、即ち質量％で
Fe2O360、Cr2O340より成る触媒100cm3に通過され
る。酸化法は、200℃の温度で800h-1のガス混合
物の空間速度において実施される。これらの条件
下においては、メルカプタン類は、元素状硫黄お
よび二硫化物に酸化される。ガスは、50℃の温度
に冷却され、そして生成された硫黄および二硫化
物は、分離される。メルカプタン類を除去するた
めのガスの精製率は97％であり、プロセス選択率
は97.2％である。 この方法で使用された触媒は、以下のように調
整される。 別個の容器において、硫酸鉄15ｇが蒸留水550
mlに溶解され、そして硫酸クロム10ｇが蒸留水
350mlに溶解され、その後溶液に６％アンモニア
水が連続的撹拌下で添加されて水酸化鉄および水
酸化クロムの完全な沈殿を保証する。得られた懸
濁液は、共通の容器に注加され、混合され、そし
て12時間放置される。沈殿は、SO4 2-イオンに対
する反応が陰性になるまで蒸留水で洗浄され、
過され、成形され、120℃の温度において1.5時間
乾燥され、そして450℃の温度において５時間か
焼される。以下の組成、即ち質量％でFe2O360、
Cr2O340より成る触媒が、このようにして得られ
る。他の例の触媒は、前記手順に従つて調整され
る。 例２〜７は、以下の表１に与えられる。 これらの例においては、容量％でメルカプタン
類１、メタン85、C2〜C5炭化水素14を含有する
ガスが、精製される。 プロセスは、前記例１に記載の方法と類似の方
法で実施される。 プロセスパラメータおよび得られた結果は、以
下の表１に表示される。
【表】
【表】
１ ２ ３
４ ５ ６
４ ５ ６
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