JPH0357814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はリチウム吸着剤、その製造方法及びそ
れを用いた希薄溶液からのリチウム回収方法にう
関するものである。さらに詳しくいえば、リチウ
ムに対する選択吸着性に優れ、かつ吸着容量及び
吸着速度が大きく、その上該希薄溶液中で安定で
あつて、毒性の少ない安価なリチウム吸着剤、そ
の製造方法及び前記吸着剤を用いて、リチウムを
含む希薄溶液から該リチウムを効率よく、かつ容
易に回収する方法に関するものである。 近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの
分野、例えばセラミツクス、電池、冷媒吸着剤、
医薬品などに用いられており、また将来、大容量
電池、アリミニウム合金材料、核融合燃料などと
しての利用が考えられることから、リチウムの需
要の著しい増大が見込まれている［「日本鉱業会
誌」第97巻、第221ページ］。 前記リチウム金属及びその化合物は、現在主と
してスポジユーメン、アンプリコナイト、ベター
ライト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石、
及びリチウム濃度の高い塩湖や地下かん水などを
原料として製造されている。 しかるに、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているが現状である。一
方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウ
ムを含有するものがあり、また周囲をとりまく海
洋中にも微量のリチウムが含まれている。したが
つて、これらのリチウムを含む希薄溶液から該リ
チウムを効率よく回収する技術を確立することが
強く要望されている。 従来の技術 従来、海水などのリチウムを含む希薄溶液から
該リチウムを回収する方法としては、例えば水酸
化アルミニウム共沈法［「日本化学会第43年会、
講演要旨集」、第1240ページ（1981）］、あるい
は無定形水酸化アルミニウム［「海水誌」、第32
巻、第78ページ（1978）、「日本鉱業会誌」、第99
巻、第585ページ（1983）］、金属アルミニウム
［「防錆管理」、第1982巻、第369ページ］、含水酸
化スズ［「日本鉱業会誌」、第99巻、第933ページ
（1983）］を用いる吸着法などが知られている。 しかしながら、これらの方法はリチウムに対す
る吸着容量及び吸着速度が小さいという欠点があ
つて、実用化は困難である。また、ヒ酸ナトリウ
ム［「J.Inorg.Nucl.Chem.」第32巻、第1719ペー
ジ（1970）」、アンチモン酸スズ［「Solvent
Extraction＆Ion−Exchange」、第１巻、第97ペ
ージ（1983）］などもリチウム吸着性を示すこと
が報告されているが、実用化するには吸着性の向
上などの課題が残されている。 このほかに、各種のイオンシープ型の吸着剤が
リチウムに対して吸着性を示すことも報告されて
いるが［「Neorgan.Mat.」、第９巻、第1041ペー
ジ（1973）、同誌、第12巻、第1451ページ
（1976）］、該吸着剤の製造条件及び天然水中にお
けるリチウム吸着性などは明確にされておらず、
まだ実用化に至つていない。 発明が解決しようとする問題点 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水など
の希薄溶液から該リチウムを実用的に吸着回収す
るためには、リチウムに対する選択吸着性に優
れ、かつ吸着速度や吸着容量が大きく、その上該
希薄溶液中で安定であつて、毒性が少なく、さら
に吸脱着の繰り返し使用が可能であることが要求
される。 本発明の目的は、このような用件を満足しうる
吸着剤、その製造方法及び該吸着剤を用いて、リ
チウムを含む希薄溶液から該リチウムを極めて効
率よく回収する実用的なリチウム回収方法を提供
することになる。 問題点を解決するための手段 本発明者らは種々研究を重ねた結果、特定の温
度で加熱して、調製されたマグネシウム・マンガ
ン酸化物（Mg₆MnO₈）のリチウム溶出物が前記
要件を満たしうる吸着剤であり、この吸着剤を用
いることにより、リチウムを含む希薄溶液から該
リチウムを極めて効率よく、容易に回収しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明は、300〜600℃で加熱して調
製されたMg₆MnO₈の酸処理生成物から成るリチ
ウム吸着剤、この吸着剤を、マグネシウムとマン
ガンの混合物を300〜600℃の温度において加熱処
理してMg₆MnO₈を調製したのち、酸で該マグネ
シウムを溶出させることによつて製造する方法、
及びリチウムを吸着分離させたのち、弱酸又は弱
酸性水溶液を用いて該吸着剤に吸着されたリチウ
ムを溶離することによつて、リチウムを回収する
方法を提供するものである。 本発明において、吸着剤の製造に用いるマグネ
シウムとマンガンの混合物は、例えばマグネシウ
ム塩溶液とマンガン塩溶液との混合溶液にアルカ
リ性溶液を加えて得られる沈殿生成物を溶液と分
離することによつて調製されるが、もちろん、こ
のような方法に限定されるものではない。 本発明の吸着剤は、このようにして得られたマ
グネシウムとマンガンの混合物を300〜600℃、好
ましくは300〜500℃の温度で加熱して、
Mg₆MnO₈を調製したのち、該マグネシウムを酸
で溶出させることによつて得られる。Mg₆MnO₈
はマグネシウムとマンガンの混合物を300℃以上
の温度で加熱することによつて調製される立方晶
系の結晶である。700℃以上の温度で加熱処理し
て得られるMg₆MnO₈は不安定で、その酸処理物
はリチウムに対する吸着性能がほとんどみられな
い。500℃以下の温度で加熱調製したものは、マ
グネシウムの溶出が容易であり、そのマグネシウ
ム溶出物は構造が安定でリチウムに対して吸着性
を示した。特に400℃で加熱処理したものは、著
しく大きなリチウム吸着性を示す。また、加熱処
理時間は処理温度によつて異なるが、一般に30分
〜５時間程度で十分である。 このようにして、300〜600℃で加熱して調製さ
れたMg₆MnO₈から、該マグネシウムを溶出する
のに用いる酸としては、0.05〜1N程度の濃度を
有する塩酸や、硫酸、硝酸などの鉱酸の水溶液が
好適であるが、該マグネシウムを容易に溶出する
ことができ、かつリチウム吸着性能に悪影響を及
ぼさないかぎり、これらに限定されるものではな
い。 このようにして得られた吸着剤は、粉末状で用
いてもよいし、バインダーなどを使用し粒状や繊
維状に成形して用いてもよい。 本発明において用いるリチウムを含む希薄溶液
としては、例えば海水のみならず、地熱水、温泉
水、鉱泉水、天然ガスかん水などの地下かん水、
製塩かん水、工場廃液などが挙げられる。 本発明においては、リチウムを含む希薄溶液
に、前記のようにして得られた吸着剤を添加し
て、該リチウムを十分に吸着せしめたのち、吸着
剤を該溶液から分離して、弱酸又は弱酸性水溶液
と接触させ、該リチウムを溶離して回収するか、
あるいは、粒状や繊維状に成形した吸着剤を充填
したカラムに、リチウムを含む希薄溶液を通液す
ることによつて、該リチウムを吸着せしめたの
ち、弱酸又は弱酸性水溶液を通液し、該リチウム
を脱着して回収することもできる。 吸着したリチウムの溶離に用いる弱酸又は弱酸
性水溶液については、該リチウムを容易に溶離す
ることができ、かつ吸着剤の性能に悪影響を与え
ないかぎり、特に制限はないが、通常0.05〜1N
の濃度を有する塩酸や、硫酸、硝酸などの水溶液
が好適である。 発明の効果 本発明のリチウム吸着剤は、特定の温度で加熱
調製したMg₆MnO₈のマグネシウム溶出物から成
るものであつて、リチウムに対する選択性に優
れ、かつ吸着量や吸着速度が大きく、しかも吸、
脱着の繰り返し使用が可能で、その上、水溶液中
で安定であつて、毒性の少ない安価なものであ
る。この吸着剤を用いることにより、リチウムを
含む希薄溶液から該リチウムを極めて効率よく経
済的に回収することができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 1M塩化マグネシウム水溶液600mlと1M塩化マ
ンガン水溶液100mlとの混合溶液をかきまぜなが
ら、PH10.5以上になるまでアンモニア水（１：
１）を加えた。さらに30％過酸化水素溶液100ml
を滴加した。生成物を母液中で３日間熟成したの
ち、ろ別し、PH10.5のアンモニア水で数回洗浄し
た。生成物中のマグネシウムとマンガン含量の原
子比は5.8：１であつた。これを200〜800℃で１
時間加熱処理してマグネシウム・マンガン酸化物
を調製した。300℃以上の加熱処理物は、Ｘ線回
折試験の結果、いずれもMg₆MnO₈であることを
確認した。この加熱生成物１ｇを0.5N塩酸溶液
１中に加えて、25日間かきまぜたのち、生成物
をろ別し、洗浄し、70℃で乾燥した。このように
して得られた各種吸着剤50mgをそれぞれ２の天
然海水中（Li濃度170μｇ／ｇ）に添加し、７日
間かきまぜたのち、上澄液中のリチウム濃度を定
量してリチウム吸着量を求めた。その結果を第１
表に示す。

【表】 この表から明らかなように、300〜600℃で加熱
処理したものは、リチウム吸着性を示すことが分
る。 実施例 ２ 実施例１における試料No.３（加熱温度400℃）の
ものについて、酸処理時間を変えた場合のリチウ
ム吸着性を調べた。その結果、第２表に示すよう
に、酸処理時間が長くなるにつれて、リチウム吸
着性が増大し、酸処理時間20日で得られた吸着剤
が最高の吸着性を示し、さらに酸処理時間が長く
なると吸着性能が低下する傾向が認められた。

【表】 実施例 ３ 実施例２において、吸着性能が最も優れていた
試料No.10（リチウム吸着量3.2mg／ｇ）0.5ｇを
0.05N塩酸溶液50ml中に入れて、室温で５時間保
つてリチウムの脱着を行つた結果、脱着率は90％
を示し、該吸着剤から容易に脱着できることが認
められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 300〜600℃で加熱して調製したMg₆MnO₈の
   酸処理生成物から成るリチウム吸着剤。 ２ マグネシウムとマンガンのモル比が12：２〜
   １のものを、300〜600℃の温度において加熱処理
   してMg₆MnO₈を調製したのち、これを酸で処理
   して、マグネシウムを溶出させることを特徴とす
   るリチウム吸着剤の製造方法。 ３ リチウムを含む希薄溶液中に、300〜600℃の
   温度で加熱して調製されたMg₆MnO₈のマグネシ
   ウム溶出物から成る吸着剤を加え、リチウムを吸
   着分離させたのち、弱酸又は弱酸性水溶液を用い
   て前記吸着剤に吸着されたリチウムを溶離するこ
   とを特徴とする希薄溶液からのリチウム回収方
   法。