JPH0357816B2 - - Google Patents

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JPH0357816B2
JPH0357816B2 JP61051062A JP5106286A JPH0357816B2 JP H0357816 B2 JPH0357816 B2 JP H0357816B2 JP 61051062 A JP61051062 A JP 61051062A JP 5106286 A JP5106286 A JP 5106286A JP H0357816 B2 JPH0357816 B2 JP H0357816B2
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Description

【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕 本発明は光学異性体を相互に分離し得る新規な
光学異性体分離用充填剤に関するものである。 〔従来技術〕 従来、アミノ酸等の光学異性体の分割法として
は、ジアステレオマー形成法、結晶接種法、酵素
法、分離膜法、カラム法等が知られている。これ
らのうち、カラム法は、光学異性体を完全に分割
することが可能であり、ソーベツクスの手法を用
いれば連続操作も可能になる利点を有している。
しかしながら、従来提案されているアミノ酸光学
分割カラムは、そのほとんどが配位子交換法をそ
の分離原理としており、溶離液に銅イオン等の金
属イオン、場合によつては他の光学活性なアミノ
酸をも存在させる必要があるため、光学異性体の
分取には不向きであるという欠点があつた。 一方、配位子交換法によらないカラム法として
は、わずかに、ポリスチレンやシリカゲルに光学
活性なクラウン化合物を化学的に結合（共有結
合）させた充填剤を用いる方法〔J.Am.Chem.
Soc.、97、1259（1975）及び同誌101、3035
（1979）〕が知られているだけである。しかしなが
ら、このカラム法の場合、理論段数が低い上に、
その充填剤の合成が煩雑でかつコストが高いとい
う欠点があるし、さらに、溶離液として有機溶剤
を用いなければならないため、試料液が水溶液の
場合にはその適用が困難である。 〔目的〕 本発明は、従来のカラム法による光学異性体分
離に見られる前記欠点を克服し得る新規な充填剤
を提供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、光学活性な脂溶性クラウン化
合物を、表面疎水性の充填剤に吸着担持させたこ
とを特徴とする光学異性体分離用充填剤が提供さ
れる。 本発明で用いる光学活性なクラウン化合物とし
ては、光学活性基を有する全ての脂溶性クラウン
化合物を使用することができる。本発明において
用いる特に好ましいクラウン化合物は、次の一般
式で示されるものである。 前記一般式（）中、Arは光学活性な２価芳
香族基であり、例えば、次の一般式（）で表わ
されるものが挙げられる。 （式中、Ａ及びＢは水素原子、アルキル基、例え
ばメチル基又はアリール基、例えばフエニル基を
表わす） また、前記一般式（）中、Ｒは水素原子又は
アルキル基、特に炭素６〜16程度の長鎖アルキル
基であり、ｎは１又は２の整数を示す。 前記一般式（）で表わされるクラウン化合物
は、例えば、一般式 （式中、Arは前記と同じ意味を持ち、Ｍはアル
カリ金属である） で表わされる光学活性な芳香族誘導体に、一般式 （式中、Ｘは塩素、ヨウ素又はトシルオキシ基、
Ｒ及びｎは前記と同じ意味を持つ） で表わされる１，ω−置換ペンタル又はヘキサエ
チレングリコールのアルキル誘導体を、不活性気
体雰囲気下、例えば、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド等の有
機溶媒中でほぼ等モル量で反応させることによつ
て製造することができる。 本発明で用いる光学活性なクラウン化合物は、
Ｒ体、Ｓ体のいずれの光学異性体でもよいが、例
えば、Ｒ体を用いた時にはＤ体の異性体がＬ体の
異性体よりも後位に流出されるカラムが得られ、
一方、Ｓ体を用いた時にはＬ体の異性体がＤ体よ
りも後位に流出されるカラムが得られる。 本発明で前記光学活性なクラウン化合物を吸着
担持させる充填剤は表面疎水性のもの（逆相吸着
剤）である。このような表面疎水性の充填剤を得
るには、従来公知の方法に従つて、充填剤の表面
を、疎水性化合物を用いて修飾すれば良い。この
場合、充填剤としては、従来公知の各種のもの、
例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリ
カ・アルミナ、 等が挙げられる。一方、疎水性化合物としては、
炭化水素鎖、例えば、メチル基、プロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基や、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル等の高級アルキル基、フエニ
ル、アルキルフエニル等のアリール基等を有する
化合物や、フツ素や塩素等を有するハロアルキル
基を有する化合物等が挙げられる。また、疎水性
化合物を用いる充填剤の表面修飾法としては、従
来公知の方法、例えば、物理吸着法や、化学的結
合法等が挙げられ、特に制約を受けない。本発明
においては、従来市販されている無機及び有機系
の表面疎水性充填剤をそのまま用いることができ
る。 本発明の光学異性体分離用充填剤は、前記の疎
水性表面を有する充填剤に対して光学活性な脂溶
性クラウン化合物を物理的に吸着担持させること
によつて製造される。この場合、充填剤に吸着担
持させるクラウン化合物の担持量は、特に制約さ
れないが、良好な分離結果を得るには、充填剤１
c.c.当り、10-5モル以上にするのが好ましい。この
吸着担持を好ましく実施するには、前記表面疎水
性の充填剤をカラムに充填し、この充填カラム中
を、前記光学活性な脂溶性クラウン化合物を一定
組成の有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液
をポンプを用いて循環させる。この場合、クラウ
ン化合物の充填剤への吸着により、循環溶液中の
クラウン化合物濃度が減少するので、一定時間
後、更に水を加えて、循環溶液に対するクラウン
化合物の溶解度を低めて再びカラム中に循環させ
る。このような操作を順次繰返すことによつてク
ラウン化合物を所定濃度で吸着した充填剤を直接
カラム中で製造することができる。なお、前記有
機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール
プロパノール等のアルコールの他、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン等が用いられる。 本発明の充填剤を充填したカラムは、各種の光
学異性体分離用カラムとして用いられ、例えば、
アミノ酸やアミノ等のアミノ化合物、中でもアミ
ノ基が不斉炭素に結合している化合物、特に、フ
エニルグリシン、メチオニン、ロイシン、グルタ
ミン酸、フエニルアラニン、システイン、チロシ
ン、アラニン、フエニルエチルアミン等のラセミ
体の光学分割に好ましく適用される。また、本発
明の充填剤を含むカラムは、イオン相互作用を利
用することによつて、他の光学活性有機イオンの
分離に適用することもできる。 本発明の充填剤を含むカラムに対する溶離液と
しては、純水、希薄な塩あるいは酸の水溶液が用
いられるが、希酸は大きな分離効果を与えるの
で、特に好ましく用いられる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ Ａ：光学異性体分離カラム 前記一般式（）において、Ar：３，3′−
ジフエニル−１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
イル、Ｒ：Ｈ、ｎ：１で表わされるＲ体の光学
活性なクラウン化合物58mgを約80％のメタノー
ル水溶液に溶解し、この溶液を、表面疎水性充
填剤として、市販のオクタデシルシリカ
（ODS）（粒径5μｍ）を充填したカラム（ODS
カラム）（直径４mm、長さ125mm）中を、ポンプ
を用い、24時間循環させる。次に、この操作に
おいて、循環液に順次水を加え、循環液中のメ
タノール含量を順次減少させ（最後の循環液の
メタノール含量は約40％である）、これにより、
ほぼ完全にクラウン化合物をカラム中のODS
に吸着させた。 Ｂ：光学異性体の分離 高速液体クロマトグラフ装置（日本分光DIP
−１型ポンプ、相馬光学Ｓ−3101A型UV検出
器、レオダインサンプルインジエクター設置）
に上記の光学異性体分離カラムを接続して、ア
ミノ酸及びアミンのラセミ体を分離させた例を
表−１に示す。 この場合、溶離液としては10-2MのHClO4を
用い、測定温度は18℃及び２℃を採用し、ま
た、試料（アミノ化合物）量は10-8モルであ
る。なお、アミノ化合物の検出は、200nｍ又
は254nｍのUV吸収で行つた。
【表】
【表】 表−１に示すように、アミノ酸は全てＬ体がＤ
体よりも先に溶出されたが、アミノであるフエニ
ルエチルアミンは逆に、Ｄ体がＬ体よりも先に溶
出された。また、カラム温度が低い程分離比は向
上し、２℃では、アラニン、ロイシン、イソロシ
ン、アロイソロイシン、グルタミン酸、フエニル
アラニン、メチオニン、トレオニン、バリン、チ
ロシン、システイン、リジン、アルギニン、フエ
ニルグリシンの14種のアミノ酸が完全に分離され
た。特にフエニルグリシンでは分離比は９にまで
達した。 DL−イソロイシンは、通常、Ｄ体、Ｌ体、Ｄ
−アロ体、Ｌ−アロ体の４つの異性体の混合物と
して市販されているが、本発明のカラムではこれ
らを分離できることが判つた。即ち、これらの４
つの異性体は、Ｌ体＋Ｌ−アロ体と、Ｄ−アロ体
と、Ｄ体の３つのピークに分離された。なお、こ
こで用いているカラム体は、Ｒ体のクラウン化合
物を吸着させたカラムであるが、後記実施例２で
示すＳ体のクラウン化合物を吸着させたカラムを
用いれば、Ｌ体＋Ｌ−アロ体混合物は完全に分離
することができる。 次に、表−２に溶離液の影響を調べた結果を示
す。この場合、試料としてはメチオニン10-7モル
を用い、カラム温度は18℃とした。溶離液として
過塩素酸（HClO4）水溶液を用いた時には、そ
の濃度をうすくすればする程、また、他の希酸を
用いた時にはより親水的な酸を用いた時程、メチ
オニン保持時間は短くなり、早く溶出されたが、
いずれの場合でも分離比はあまり変らなかつた。
特に純水を用いた時にも光学分割できることは、
分取を行う時には極めて便利である。
【表】
【表】 実施例 ２ 前記一般式（）において、Ar：３，3′−ジ
フエニル−１，1′−ビナフチル−２，2′−ジイ
ル、Ｒ：Ｈ、ｎ：１で表わされるＳ体の光学活性
なクラウン化合物39mgを用いた以外は実施例１と
同様にしてODSカラムを造し、このODSカラム
を用いてアミノ酸を光学分割処理した。その結果
を表−３に示す。この場合、カラム温度としては
２℃、溶離液としては10-2MHClO4、試料量とし
ては10-8モルを用いた。 このカラムでは、実施例１で示したカラムの場
合とは異なり、アミノ酸のＤ体がＬ体よりも先に
流出した。また分離比（α）は、吸着させたクラ
ウン化合物量が実施例１の場合よりも少ないた
め、少し小さい値を示した。
【表】 実施例 ３ 一般式（）において、Ar：３，3′−ジフエ
ニル−１，1′−ビナフチル−２，2′−ジイル、
Ｒ：C14Hn：１で表わされるＲ体の光学活性なク
ラウン化合物58mgを実施例１と同様にメタノール
−水混合溶媒（約90％メタノール）に溶解させ、
順次水の比率を増加させる（最終メタノール含量
約70％）ことによつてODSカラム（直径４mm、
長さ125mm）に吸着させた。このカラムを用いた
アミノ酸の光学異性体のラセミ体の分離例を表−
４に示す。この場合、カラム温度として２℃、溶
離液として10-2MHClO4、試料量として10-7モル
を用いた。このカラム分離においては、実施例で
用いたクラウン化合物の場合と同様にアミノ酸の
Ｌ体がＤ体よりも先に溶出し、各アミノ酸のＤ体
とＬ体とが完全に分離された。また、アミノ酸の
定量性もよく、アミノ酸濃度の増加と共に、クロ
マトグラフのピーク面積は直線的に増加し、測定
誤差も１％以内であつた。さらに、表−５にフエ
ニルグリシンを用いた時のDL分離比（α）の温
度依存性を示す。分離比（α）は実施例１と同様
に低温になる程大きかつた。
【表】
【表】 〔効果〕 前記から明らかなように、本発明の充填剤は、
その製造が容易でかつ低コストであり、光学異性
体分離用充填剤として極めてすぐれたものである
ことがわかる。また、本発明の充填剤を充填した
カラムは、吸着処理後の溶離液として、純水や、
揮発性の希酸も使用できるため、分離対象のアミ
ノ酸溶液として、水溶液が使用できるという利点
がある。さらに、この場合のカラムは、分析用の
小型のものの他、工業用の大型のカラムとして用
いることもできる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 光学活性な脂溶性クラウン化合物を、表面疎
    水性充填剤に吸着担持させたことを特徴とする光
    学異性体分離用充填剤。
JP61051062A 1986-03-07 1986-03-07 光学異性体分離用充填剤 Granted JPS62210053A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61051062A JPS62210053A (ja) 1986-03-07 1986-03-07 光学異性体分離用充填剤
US07/022,039 US4842935A (en) 1986-03-07 1987-03-05 Filler for separating optical isomer
DE19873707291 DE3707291A1 (de) 1986-03-07 1987-03-06 Fuellstoff zum abtrennen von optischen isomeren

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61051062A JPS62210053A (ja) 1986-03-07 1986-03-07 光学異性体分離用充填剤

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Publication Number Publication Date
JPS62210053A JPS62210053A (ja) 1987-09-16
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