JPH0357885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般に、オレフインのH₂SO₄接触
水和によるアルコールの製造に於て生成される使
用済み硫酸流の処理に関する。 オレフインの接触水和によつて、毎年、多量の
アルコールが製造されているが、この接触水和で
は、選択されたオレフイン供給物を濃硫酸流に吸
収させて対応する硫酸アルキルエステルを生成さ
せる。その後で、水をエステル含有液体と混合し
てエステルを加水分解しかつ所望のアルコールを
生成させ、しかる後、このアルコールを、一般
に、スチームまたは他の加熱用流体でストリツピ
ングすることによつて回収する。それによつて希
薄硫酸流が生成するが、この希薄硫酸流は、経済
的理由のため、そのH₂SO₄含量に関して濃縮さ
れるように処理された後、吸収工程へ再循環され
ねばならない。 これらの種々の硫酸流中の有機不純物は、この
連続的な酸循環のために累積し、この累積がプロ
セス装置の内面に炭素質物質の付着物をもたら
す。有機不純物の熱分解（“コークス化”）から生
じるこれらの炭素質付着物は装置を汚染する可能
性があり、装置内を通る液体の流速をひどく低下
させる。従つて、これら付着物の除去が定期的に
所要であり、かつ施設の中断ならびに汚染表面の
手動掻取りなどによるこれら付着物の物理的除去
が所要となる。このことは、入力およびプラント
中断時間にかなりの費用がかかり、全年次プラン
ト容量の顕著な損失をもたらす。その上、かくし
て除去された炭素質付着物は廃棄物であり、これ
らの廃棄物を安全に投棄せねばならないので、さ
らに余分な費用と付随する環境問題とをつくり出
すことになる。 カナダ国特許第586878号ならびに米国特許第
2744861号、第2793180号、第2793181号、第
2793182号に記載されているように、使用済みア
ルキル化硫酸の種々の電解再生方法が開発されて
いる。 米国特許第3917521号は、過硫酸塩イオンを外
部から供給するかあるいはその場で生成させて電
解に於けるPt電極の使用を可能にする無硫黄
（sulfurless）電解方法を用いる、先行技術の使用
済みアルキル化酸再生方法の改良を記載してい
る。 米国特許第3616337号は、使用済み硫酸の電気
化学的精製および濃縮方法に関する。使用済みア
ルキル化酸の電解に於て、特許権者が開示した反
応方程式に基づいて、使用済み酸中に存在する炭
素と反応するために化学量論的に所要な量の水の
１〜２倍の水含量になるように、調節された量の
水を添加して希釈する。この特許は、イソプロピ
ルアルコールの製造から得られ、約40〜50重量％
の水および約１〜２重量％（10000〜20000ppm）
の炭素とを含有する希薄な使用済み硫酸への該特
許の電気化学的方法の適用をも示唆してはいる
が、その具体例を示していない。しかし、該特許
は、電解前に、これらの酸を蒸留して、化学量論
量の１〜２倍の該特許の所要範囲より過剰に存在
する水を除去しなければならないと記載してい
る。１〜２重量％の炭素含量は約３〜12重量％の
水を所要とするので、該特許の方法によれば、後
者の酸は、電解前に、もとの48〜59重量％硫酸か
ら86〜96重量％硫酸の範囲まで濃縮されねばなら
ない。 米国特許第4085016号は、硫化物鉱の焙焼で得
られる二酸化硫黄から作られる硫酸流を脱色する
ための電解処理に関する。１〜200ppmの炭素を
有機不純物として含有する濃硫酸流の一部分を分
流し、水で希釈し、５〜20℃の温度に冷却した
後、電解して所定量のペルオキソ硫酸を生成させ
る。次に、得られた流を主酸流へ戻して主酸流中
の有機物を酸化させる。該特許の所要電解温度と
一致しておりかつ該特許中に引用されているC.L.
マンテル（C.L.Mantell）、電気化学工学
（Electrochemical Engineering）、326〜328頁
（第４版、1960）中には、20℃を越える電解温度
に於て、電流効率および過硫酸（H₂S₂O₈）の収
率の両方が顕著に減少することが示されており、
60℃に於て収率はほとんど０となり、過硫酸は生
成するや否や速やかに分解すると言われている。 異なるプロセスで生成される使用済み硫酸流
は、その不純物含量および臨界プロセス特性が広
範囲に異なつている。かくして、上記の諸方法
は、アルコールを製造するためのオレフインの水
和のような異なるプロセスで生成される使用済み
酸流の処理に用いるために容易に適応できない。 ベルギー国特許第437920号では、エチレンを
H₂SO₄で吸収し、抽出液を希釈した後、蒸留し
てエタノールを除去し、得られた希薄酸を、アノ
ードでより濃厚な酸を得かつカソードでより希薄
な酸を得るような方法で電解処理する。濃厚な酸
はエチレンの吸収のために再使用され、希薄な酸
は抽出液の希釈に用いられる。 本発明によれば、アルコールを製造するための
オレフインの水和に於て生成される、有機スルホ
ン酸不純物を含有する使用済み硫酸流を、電解ゾ
ーン内で、該有機スルホン酸不純物の少なくとも
一部分を電解酸化するのに十分な条件下で処理し
て部分酸化有機化合物を生成させ、それによつて
熱安定性が増加した処理された硫酸流を与える。
すなわち、もし生成するとしても炭素質固体が、
与えられた温度に於て未処理の使用済み酸流中で
生成するよりも低い速度で生成するようにする。 本発明者らは、アルコールを製造するためのオ
レフインの硫酸接触水和方法に於ける炭素質付着
物の生成に関連する汚染問題が、水和プロセスに
於ける副生成物として生成しかつ高温に於て容易
にコークスおよびタールに分解する化学的反応性
有機スルホン酸不純物が使用済み硫酸流中に存在
することによつて生じ、かつ有機スルホン酸不純
物を部分酸化する本発明の方法によつてこれらの
汚染問題を無くすことができ、あるいは非常に少
なくすることができるという驚くべき事実を発見
した。また、本発明の方法は、非常に改良された
熱安定性を有する処理硫酸流を与えかつ濃縮後、
該処理された酸流の水和工程への再循環を可能に
すると同時に、該酸中の有機不純物の熱分解によ
つて生じる炭素質付着物の量を非常に減少させる
という予期せぬ事実をも発見した。 本発明の方法によれば、オレフインの水和に於
て得られる使用済み硫酸流を処理して、プロセス
装置内面上への炭素質不純物の付着に付随する装
置汚染問題を無くすか、あるいは実質的に最少に
する。本発明の方法は、電解前に硫酸流を希釈す
ることを必要とせずに、これらの改良硫酸流を与
え、かつ高範囲の温度を用いることができ、かつ
電解前に使用済み硫酸を冷却する必要が無い。 本発明の方法は、添付図面を参照することによ
つて説明することができる。図面中の同様な数字
は同一または同様な要素を示す。第１図について
説明すると、オレフイン、例えば１分子当たり２
〜８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する
脂肪族オレフイン（例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン、オクテン）をライン２か
ら吸収塔１０へ供給し、吸収塔内で、ライン６か
ら導入される濃厚硫酸流と接触させかつ（少なく
とも一部分を）該硫酸流に吸収させて、対応する
硫酸アルキルエステルを生成させる。 硫酸化されるオレフインは、炭素質物質の分解
蒸留のような任意の入手可能源から得られるが、
特に、鉱油の石油精製に於て実施されるような石
油炭化水素のクラツキングから得られる。本発明
に用いられるオレフインは、通常、分解石油ガス
の慎重な分留によつても得られかつ高度不飽和炭
化水素、特にブタジエンなどのようなジオレフイ
ンが実質的に無いことが好ましい。使用できるオ
レフインの例は、エチレン、プロピレン、ブテン
などのような低級分枝鎖および直鎖アルケン（す
なわち２〜６個の炭素原子のアルケン）である。 選ばれたオレフイン供給物を硫酸化するために
用いられる硫酸流６は濃厚硫酸流であり、その正
確な濃度は、用いられるオレフイン、反応温度、
その他の条件によつて異なる。しかし、一般に、
硫酸流６は、エチレンまたはプロピレンの硫酸化
のためには約45〜99重量％、好ましくは約65〜95
重量％の硫酸を含み、ブテンまたはそれより高級
のオレフイン供給物との反応のためには約55〜85
重量％、好ましくは約65〜80重量％の硫酸を含
む。 吸収塔１０内で用いられる温度および圧力も、
オレフイン、酸濃度、その他の因子によつて異な
る。一般に、約20〜120℃の温度が用いられ、圧
力は、吸収塔内で所望の液相が保持されるのに十
分な圧力である。典型的には、例えば、プロピレ
ンは、約90〜110℃の温度および約7.03〜28.12
Kg／cm²ゲージ圧（100〜400psig）の圧力で吸収さ
れる。 図に示すように、オレフインと硫酸流とは向流
方式で接触し、硫酸流は吸収塔１０の上部へ導入
される。吸収されなかつたガスは吸収塔１０の上
部から導管７を通つて排出され、所望ならば導管
２へ再循環されるか、あるいは苛性溶液による処
理のような通常の処理にかけられる。通常“抽出
液”と呼ばれる生成物流は、吸収塔１０の下部か
らライン４を通つて排出され、アルキルエステ
ル、例えばオレフインがエチレンの場合には硫酸
ジエチル、プロピレン硫酸化の場合には硫酸ジ
（イソプロピル）を含む。抽出液流４中のアルキ
ルエステルの濃度は臨界的でなく、広範囲に変化
させることができる。例えば、抽出液は、一般
に、低級アルケン（例えばプロピレンおよびブチ
レン）吸収の場合には15〜30重量％の全アルキル
エステル（モノアルキルエステルおよびジアルキ
ルエステル）を含有する。 水和プロセスの第２工程に於て、アルキルエス
テルを加水分解して対応するアルコール（例えば
硫酸ジ（イソプロピル）からイソプロパノール）
を遊離させるために、抽出液流４へライン12から
水を添加する。水と抽出液とを接触させる方法は
臨界的ではなく、等業界では、(1)十分な混合およ
び反応時間を与えるために導管が適当な長さであ
ることを条件として、抽出液への水のインライン
（in−line）添加の方法（図に示した方法）およ
び(2)別個の反応器内で撹拌しながら抽出液と水と
を接触させる方法（図には示していない）を含
む、種々のかかる方法を用いる。 抽出液へ添加する水の量も臨界的ではなく、広
範囲に変化させることができる。一般に、抽出液
中のアルキルエステル１重量部に対して約0.3〜
1.0重量部の水を添加する。過剰の水を添加しな
いことが重要である。このことは、抽出液の希釈
を増加させかつ後で詳しく説明するように、次の
濃縮工程で過剰の水を除去しなければならないか
らである。 かくして生成された希薄抽出液は、一般に、約
30〜60重量％、好ましくは約40〜50重量％の硫酸
を含有し、次に、ライン４を通つて蒸留塔２０
（本明細書中では“アルコール生成塔
（generator）”と呼ぶ）へ送られ、粗製アルコー
ルはライン18から塔頂生成物として回収される。
塔頂アルコール生成物は、所要純度のアルコール
を得るためのその後の通常の処理のために送られ
る。 塔底生成物は、アルコール生成塔２０からライ
ン24を通つて排出され、一般に約40〜55重量％、
好ましくは約45〜50重量％の硫酸を含有する。 アルコール生成塔塔底生成物は、ライン24およ
び64を通つて蒸留塔３０（以下“酸濃縮塔”と称
す）へ送られ、塔３０内でこの酸流は、水を塔頂
物（ライン32を通つて排出される）として除去す
るためおよび濃厚硫酸流を含む第２塔底生成物
（ライン３８を通つて排出される）を生成するた
めに蒸留される。これらの濃厚塔底物は、一般に
交換器４８で冷却され、貯蔵容器５０へ送られ、
最終的にはライン６を通つて吸収工程へ再循環さ
れるが、所要ならばライン５から補充H₂SO₄が
添加される。 第１図に示した本発明の実施態様によれば、約
40〜55重量％のH₂SO₄を含有する水性液体と有
機スルホン酸不純物とを含むアルコール生成塔塔
底物の少なくとも一部分を、ライン24および66を
通つて電解ゾーン６０へ送り、電解ゾーン６０内
で該汚染硫酸流を電解して有機スルホン酸不純物
の部分酸化生成物を生成させる。有機スルホン酸
不純物は、一般に、アルコール生成塔塔底物中
に、少なくとも約500重量ppm、通常少なくとも
約700重量ppm、より典型的には約9000〜30000重
量ppm、最も典型的には約12000〜20000重量ppm
の量で存在する。本発明の方法で処理されるアル
コール生成塔塔底物は、65000ppmまでまたはそ
れより多い有機スルホン酸不純物を含有すること
ができる。 有機スルホン酸不純物は、一般に、有機部分中
に１分子当たり２〜16個、より典型的には２〜８
個の炭素原子と、１分子当たり少なくとも１個、
より典型的には１〜２個のスルホン酸部分（−
SO₃H）とを含有する。有機スルホン酸不純物を
式RSO₃Hで示す場合、“Ｒ”は、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、多核アリール、アルケニ
ル、アルキニル、アルクアリール、アルアルキ
ル、複素環式基、および１個以上の炭素がヒドロ
キシまたはカルボキシルまたはスルフアトまたは
メルカプトまたはスルホノ基で置換されたそれら
の誘導体基からなる群から選ばれる基からなるこ
とができる。 “Ｒ”がアルキルである場合、アルキル基は分
枝鎖または直鎖であることができ、かつ一般に１
〜12個の炭素原子、より通常には１〜６個の炭素
原子を含有する。かかるアルキル基の例は、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ペンチル、オクチ
ル、ドデシルである。“Ｒ”がシクロアルキルで
ある場合、シクロアルキル基は、一般に３〜12個
の炭素原子、より通常には４〜８個の炭素原子を
含有する。かかる基の例は、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、
シクロドデシルである。“Ｒ”がアリール基の例
はフエニルである。“Ｒ”が多核アリールである
場合、“Ｒ”基は、一般に２〜４個の芳香族環を
含有する。かかる多核アリール基の例は、ナフテ
ニル、アントラセニル、フエナントレニルであ
る。“Ｒ”がアルケニルである場合、アルケニル
基は、一般に２〜12個の炭素原子、より通常には
２〜６個の炭素原子を含有する。かかるアルケニ
ル基の例は、エテニル、ブテニル、ヘキセニル、
デセニルである。“Ｒ”がアルキニルである場合、
アルキニル基は、一般に２〜12個の炭素原子、よ
り通常には２〜６個の炭素原子を含有する。かか
るアルキニル基の例は、エチニル、ブチニル、プ
ロピニルである。“Ｒ”がアルクアリールである
場合、アリール成分は、一般にフエニルまたはト
リルからなり、アルキル成分は、一般に１〜12個
の炭素原子、より通常には１〜６個の炭素原子を
有する。かかるアルクアリール基の例は、トリ
ル、ｍ−エチルフエニル、ｏ−エチルトリル、ｍ
−ヘキシルトリルである。“Ｒ”がアルアルキル
である場合、アルアルキル基は、一般に、アリー
ル成分としてのフエニルまたはアルキル置換フエ
ニルと１〜12個の炭素原子、より通常には１〜６
個の炭素原子を有するアルキル成分とからなる。
かかるアルキル基の例は、ベンジル、ｏ−エチル
ベンジル、４−イソブチルベンジルである。“Ｒ”
が複素環式基である場合、複素環式基は、一般
に、１個以上の環炭素原子が酸素または窒素で置
換されている、少なくとも１個の６〜12員環を有
する化合物からなる。かかる複素環式基の例は、
フリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオ
キサニル、テトラヒドロフリル、ピラジニル、
１，４−オキサジニルである。典型的なかかる不
純物の例は、２〜４個の炭素原子のアルケニルス
ルホン酸および２〜４個の炭素原子のヒドロキシ
置換アルキルスルホン酸など、ならびにそれらの
混合物である。ヒドロキシアルキルスルホン酸の
例は、CH₃CH（OH）−CH（CH₃）SO₃H、
HOCH₂CH₂SO₃H、CH₃CH（OH）SO₃H、

【式】などである。アルケニルスルホ ン酸の例は、CH₃CH＝CHCH₂SO₃H、CH₂＝
CHSO₃H、CH₃CH＝CHSO₃Hなどである。最も
典型的な有機部分は、各有機部分中の炭素原子数
が導管２から吸収塔１０へ導入されるオレフイン
中の炭素原子数に相当するアルケニルおよびヒド
ロキシアルキルである。 電解ゾーン６０へ送られるアルコール生成塔塔
底物の部分は、この酸の初期の不純物レベル、有
機スルホン酸の所望な除去の程度およびその他の
因子のような種々の因子によつて異なる。しか
し、一般には、少なくとも約10容量％、好ましく
は少なくとも50容量％、より好ましくは約90〜
100容量％のアルコール生成塔塔底物がゾーン６
０へ送られる。アルコール生成塔塔底物の全部を
ゾーン６０で処理する場合には、導管２４は導管
６６へのみ供給し、導管６４へは供給しない。ゾ
ーン６０へ送られる塔底物の部分は、導管２４を
通つて導管６６との交点の下流へ流れる流量を調
節する弁６５などによつて、所望通りに変えるこ
とができる。 電解ゾーン６０内に於ける使用済み硫酸流の電
解処理は、バツチ式または連続式または半連続式
に行うことができる。有機スルホン酸不純物の電
解に適当な温度および圧力条件は、広く変化させ
ることができるが、一般には少なくとも約20℃よ
り好ましくは約40〜110℃、最も好ましくは約50
〜90℃の温度が用いられる。この範囲外の温度
（例えば190℃までまたはそれ以上）も用いること
ができる。圧力は、被電解液体を選ばれた温度に
於て液状に保持するために少なくとも十分な圧力
でなければならない。０〜2.109Kg／cm²ゲージ圧
（０〜30psig）の圧力が全く適当であるが、この
範囲外の圧力も使用することができる。使用済み
硫酸のゾーン６０内滞留時間は、２秒〜３時間、
より好ましくは約10秒〜１時間である。 任意の通常の電解装置を用いることができる。
従つて、電解ゾーン６０は、直列または並列に配
置された１個以上のかかる電解槽を含む。電極は
電解条件下で導電性でなければならない。アノー
ドは、例えば、塊状二酸化鉛または担持二酸化鉛
（例えば黒鉛またはジルコニウムまたは炭素また
はチタンまたはタンタルまたは他の電極担持基体
上に担持された二酸化鉛）からなることができ、
また、金属または合金自体としてあるいは通常の
電極基体上のコーテイングとしてのPtまたは他
の貴金属あるいはかかる貴金属を含む合金からな
ることもできる。カソードは、中でもハステロイ
またはTiまたはZrまたはPbまたは鋼または黒鉛
からなることができる。電極に用いるために選ば
れる正確な材料は、選ばれる材料の溶解速度に依
存し、溶解速度はまた電解条件に大いに依存す
る。最も好ましい材料は、アノード用には二酸化
鉛、カソード用には鋼である。 電解は、一般に約0.00107〜1.07amp／cm²（約
１〜1000amp／ft²）、好ましくは約0.107〜
0.535amp／cm²（約100〜500amp／ft²）の電流密
度を用いる。また、電圧は、一般に約２〜6Vの
範囲内で電解ゾーン６０に印加されるが、より高
電圧も低電圧も使用することができる。勿論、電
流密度の増加につれて電圧要求が増加するので、
電解のための電力要求は、電流密度の増加につれ
て増加する。また、電極寸法の変化をもたらす電
解中のアノードの溶解は、アノードを小さくしか
つ電極間距離を増加させるので、所定の電流密度
を保つためには、印加電圧を増加しなければなら
ない。 電解ゾーン６０内の電極間距離は、臨界的では
なく、選ばれた印加電圧と共に、所望の電流密度
を与えるように調節することができる。勿論、所
定の電圧に於て、電極間距離が減少すると、硫酸
によつて与えられる電極間のオーム抵抗の量を減
少させ、それがまた所望の電解を起こすための所
要電力を減少させる。しかし、電解液の導電性を
損いかつ所望の電解を起こすための所要電力を増
加させる実質的な量の気泡の生成を防ぐために、
電極を十分に離して隔置せねばならない。かかる
気泡が電解液導電率の損失に寄与する程度は、気
泡の大きさおよび量、電解液の擾乱度および他の
因子のような種々の因子に依存している。典型的
には、この導電率損失は、撹拌または他の気泡分
散方法による、電解槽中を通る電解液流の液体毎
時空間速度を増加することによつて減少させるこ
とができる。0.0535〜0.214amp／cm²（50〜
200amp／ft²）の範囲の電流密度では、約0.635
〜1.27cm（0.25〜0.5in）の隔離距離が好ましい。 ゾーン６０内に於ける電解は、存在する水の一
部分から水素ガスおよび酸素ガスの生成をももた
らす可能性がある。これらのガス副生成物は、導
管６９を通つてゾーン６０から除去される。 電源６２がゾーン６０へ所要電流を供給する
が、この電源６２は、構造および作動が全く通常
の電源である。好ましくは、電源６２は、直流ま
たは脈動直流を与えるが、直流が特に好ましい。 上記方法により、有機スルホン酸不純物は、有
機スルホン酸不純物自体よりも顕著に熱安定性の
電解酸化生成物へ転化されるという驚くべきこと
が発見された。かくして、これらの酸化生成物を
含有する、処理された使用済み硫酸流は、アルコ
ール生成物の生成および回収ならびに硫酸の濃縮
および再循環に付随するプロセス装置内の炭素質
付着物の生成傾向の顕著な減少を示す。 勿論、生成する正確な電解生成物は、有機スル
ホン酸不純物の型、電解条件および他の因子によ
つて異なる。しかし、一般に、これらの電解生成
物は、例えば有機スルホン酸不純物の分子中の炭
素−炭素切断によつて生成される未知の有機酸化
生成物に加えて、低級脂肪族カルボン酸（例え
ば、酢酸、プロピオン酸、酪酸）、硫酸、一酸化
炭素、二酸化炭素の混合物を含む。 これらの電解生成物の少なくとも一部分は、有
機スルホン酸自体よりも実質的に揮発性である。
かくして、処理された使用済み硫酸流は、蒸留あ
るいは減圧下に於けるフラツシングなどにより、
これらの易揮発性生成物の少なくとも一部分（好
ましくは大部分）を除去するためにさらに処理さ
れる。オレフイン水和のための、より熱安定性ス
ルホン酸を得るためには、有機スルホン酸より低
揮発性の電解生成物を除去する必要はないという
驚くべきことが発見された。 第１図の実施態様に於て、処理されたアルコー
ル生成塔塔底物は、ライン68を通つて電解ゾーン
６０から排出され、ライン64を通つて濃縮塔３０
へ導入され、濃縮塔３０内に於て、処理された使
用済み酸は、ライン34から導入されるスチームの
ような加熱用流体と接触して、水が塔頂生成物と
してライン32を通つて除去され、生成した濃厚硫
酸流はライン38を通つて排出される。濃縮塔３０
内の温度および圧力の条件は、臨界的ではなく、
処理されるアルコール流によつて広範囲に変化す
る。かくして、プロピレンまたはブチレンの水和
に於ては、約80〜180℃、好ましくは80〜130℃の
温度、および約−1.0545〜7.03Kg／cm²ゲージ圧
（−15〜100psig）の圧力が一般に用いられる。 ライン32から排出される水性塔頂蒸気は、濃縮
塔３０へ供給されかつ濃縮塔３０内で用いられる
温度および圧力条件下で気化した電解生成物の少
なくとも一部分をも含んでいる。残りの有機スル
ホン酸不純物ならびに高沸点電解生成物を含む高
沸点不純物は、導管３８から排出される濃厚硫酸
中に残留する。 所望ならば、電解ゾーン６０からの流出物の一
部分または全部を、導管３９を通して別個の蒸留
ゾーン４０へ送り、沸点が水より低いかあるいは
水と共に蒸留する電解生成物を、塔頂流として導
管４２から除去することができる。今や水より揮
発性の有機不純物が無くなつた、ここに得られた
液体は、次に、濃縮塔３０へ導入されるために導
管６４へ送られる。この実施態様に於ては、濃縮
塔３０からの水性塔頂流３２は、有機不純物含量
が少なくかつ濃縮塔３０に於ける所要熱量が最少
になる。 次に、第２図について説明する。第２図に示し
た本発明の実施態様に於ては、より濃厚な硫酸、
例えば50〜85重量％の硫酸と少なくとも
1500ppm、通常約10000〜30000ppmまたはそれ以
上、より典型的には約13000〜20000ppmの有機ス
ルホン酸不純物とを含む、濃縮塔３０からの塔底
生成物は、導管３８を通つて排出され、その少な
くとも一部分は、接触電解ゾーン７０へ送られ、
かかる部分は、上述のように電解される。H₂お
よびO₂のガス混合物は、ライン75から排出され、
液体流出物は、導管７４を通つてゾーン７０から
排出され、別個の蒸留ゾーン４０へ送られ、上述
したように、揮発性電解生成物が、塔頂流として
導管４２から排出される。ここに得られた、水よ
り揮発性の有機不純物が無くなつた液体を、次
に、ライン44を通して導管３９へ送り、次に、上
述したように、所望ならば熱交換器４８で冷却し
た後、容器５０へ再循環させることができる。 随意に、導管７４内の液体流出物の一部分（ま
たは全部）を、導管７３を通して濃縮塔３０へ送
り、ゾーン７０内で生成された揮発性電解生成物
の少なくとも一部分を気化させ、塔頂流と共に導
管３２から排出させることができる。導管７３を
通るかかる再循環を用いる程度により、別個の蒸
留ゾーン４０の必要が最少となり、あるいは必要
が無くなることさえある。 所望ならば、導管３８内の濃厚硫酸の一部分
を、プロセスへ再循環させるために、導管３８ａ
を通して導管３９へ直接送ることができる。この
場合、ゾーン７０内で処理される酸流を、濃縮塔
３０から排出される濃厚酸塔底物のスリツプ流と
見ることができる。一般に、導管３８内の硫酸の
少なくとも約10容量％、好ましくは約50〜100容
量％が、電解ゾーン７０へ送られる。前と同様
に、ゾーン７０内で処理される濃厚酸塔底物の正
確な比率は、濃厚酸中の不純物の量、達成される
べき処理された酸流中の所望の精製レベルおよび
他の因子に依存する。 ゾーン４０への液体流、導管７３を通る液体
流、導管３８ａを通る液体流の相対量は、それぞ
れ弁７７，７１，３７によつて調節することがで
きる。 ゾーン７０内で用いられる電解条件は、第１図
に関して上述した電解条件に対応する。かくし
て、電解ゾーン７０は、一般に、約20〜130℃の
温度、約０〜2.109Kg／cm²ゲージ圧（約０〜
30psig）の圧力、約0.00107〜1.07amp／cm²（約１
〜1000apm／ft²）の電流密度を用い、一般に、
導管７４から排出される、約45〜99重量％の硫酸
を含有する、処理された酸流を与える。前と同様
に、電解に用いるための装置の構造は、適当な電
源の選択と同様に、全く通常のものである。 以下、実施例によつて本発明の方法をさらに説
明する。実施例中、特に断らない限り、部は重量
部である。 実施例中、全可溶性有機炭素（TSOC）測定
は、約1.5μより大きい粒度の炭素質固体粒子を除
去するため、ガラス真空フラスコ上に載せたガラ
ス繊維過円板〔リーブエンゼル935AH（Reeve
Angel935AH）、ワツトマン社（Whatman Co.）〕
を通してまず真空過した液体試料を用い、ベツ
クマントータルオーガニツクカーボンアナライザ
ー（215B型）〔Beckman Total Organic
Carbon Analyzer（Model 2/5Ｂ）〕を用いて行
われる。 試料の蒸留は、実施例中で、温度計と長さ約
22.86cm（9in）の水冷式ガラス冷却器とを備えた
500ml容の２口丸底フラスコへ各試料を入れて行
われる。液体を、マグネチツクスタラーで撹拌
し、電気加熱用マントルで加熱する。蒸留は、常
圧に於て、約0.5mlの水が毎分凝縮液として回収
されるような速度で行われる。釜温度が、72重量
％硫酸の常圧沸点に相当する178℃の温度に達し
たとき蒸留を停止する。室温に冷却した後、凝縮
液およびフラスコ内残留液体の両方のTSOCを分
析する。さらに、凝縮液のガスクロマトグラフイ
ー分析を行う。 実施例中の熱ソーキング処理は、上記のように
処理した各試料を、温度計と長さ約22.86cmの水
冷式ガラス冷却器とマグネチツクスタラーとを備
えた250ml容の２口丸底フラスコに入れることに
よつて行われる。フラスコは、電気加熱用マント
ルで加熱される。次に、液体を撹拌しかつ所定時
間の間完全に液体を還流させながら蒸留した後、
液体のTSOCを分析する。 実施例１および２に於て、不純な使用済み硫酸
は、ｎ−ブテンの、対応するアルコールを生成さ
せるための水和から得たものである。 実施例 １ 本発明の電解方法に及ぼす温度の影響を示すた
めに、選ばれた酸強度と指示された濃度の全可溶
性有機炭素とを有する500ｇの試料を、室温に於
て、2000ml容のパイレツクスビーカーに入れ、こ
れを、銅コイルを備えた水浴中に入れる一連の実
験を行う。高温（60℃）実験では、酸を所望の温
度に保つような速度で、コイル中にスチームを通
す。低温（15℃）実験では、水浴の代わりにイソ
プロピルアルコール／ドライアイス混合物を用い
て所望の温度に保つ。撹拌は、マグネチツクスタ
ラーで行われる。 電極系は、２本の白金ガーゼ円筒〔エングルハ
ード（Englehard）製〕（45メツシユ）からなり、
おのおのの円筒は、長さが約5.08cm（2in.）で、
直径は、一方の円筒が他の円筒内に挿入できるよ
うな直径〔それぞれ約3.175cm（1.25in.）および
3.81cm（1.5in.）〕になつている。両円筒間に、１
枚の粗い（２mm、９メツシユ）ポリプロピレンス
クリーンを挿入することによつて、アノードとカ
ソードとの物理的接触を防ぐ。このように配置す
ると、両円筒は、実質的に軸方向に整列されかつ
約3.048mm（0.12in）の距離を隔てて保持される。
EICO社、1065S型（Model1065S）電池充電器を
電源として用いる。 電解実験は、酸を、上述した所望温度にするこ
とによつて行われる。次に、窒素流ビーカー中に
差向けて、ガラス容器内で、電解中に、水素と酸
素との可燃性混合物を確実に生成させないように
する。両極に、電力（5amp、3.8V）を、15.3時
間印加する。電解中、0.172amp／cm²（160amp／
ft²）の電流密度を保つ。その後で、処理された
酸のTSOCを測定する。 得られた結果を下記第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 指示された酸および条件を用いる４つの別個の
追加実験に於て、実施例１の電解操作を繰返し
た。電解処理の完了後、処理された各酸試料の
TSOCを試験する。実験１および３では、試料
は、次に、酸を45重量％H₂SO₄に希釈するのに
十分な水と混合し、希釈した試料を、次に、上記
操作を用いて蒸留し、それによつて、酸を72重量
％に再濃縮し、以下に述べる実験２および４と匹
敵する熱履歴を与える。実験１および３の再濃縮
試料は、次に、別個のフラスコへ送られ、フラス
コ内で、おのおのが、温度178℃で４時間、上記
熱ソーキング処理にかけられる。実験２および４
では、電解から回収された液体を、上記操作を用
いて蒸留（前希釈せずに）し、試料を72重量％
H₂SO₄に濃縮した後、上記熱ソーキング処理を
行う。得られた熱処理された液体のTSOCの分析
も行う。 かかる不純酸中で生成される炭素質固体の量の
低下に於ける本発明の方法によつて得られる改良
を示すために、指示された濃度の全可溶性有機炭
素と有機スルホン酸不純物とを含有しかつ電解方
法によつて処理されていない不純濃厚硫酸（72重
量％H₂SO₄）を、実験１〜４の試料に匹敵する
熱履歴を与えるため、まず十分な水で希釈して42
重量％H₂SO₄強度に希釈し、次に蒸留し、それ
によつて72重量％H₂SO₄に再濃縮する、別個の
一連の実験を行う。その後で、再濃縮試料を、再
び178℃で４時間、上記熱ソーキング処理にかけ
る。 それによつて得られた結果を、下記第２表に示
す。

【表】 注：(1) 第１表の脚注で定義した通り
(2) TSOC＝全可溶性有機炭素
(3) RSO_３H：R＝ヒドロキシブチル、重量ppm
(4) ％コークス化、L＝〓(H−J)÷H×100〓
(5) コークス化速度、M＝〓(g／時)／1000g溶
液〓＝(H−J)÷4000
第２表に示したデータからわかるように、実験
１〜４の電解処理で、熱安定性が非常に増加した
硫酸が得られた。実験１〜４に於て、電解後の硫
酸中に残留するTSOCの約０〜約23重量％のみ
が、次の熱ソーキング処理で炭素質固体に熱分解
されただけである。これとは対照的に、本発明の
電解処理を行わなかつた対照実験５〜10の未処理
の使用済み硫酸流中に存在するTSOCの約54〜76
重量％が、熱ソーキング処理で炭素質固体に熱分
解された。その上、実験１〜４のコークス化速度
（すなわち熱ソーキング試験に於て1000ｇの溶液
中で毎時生成される炭素質固体のｇ数）も、大き
い初期TSOCレベルを含有する対照実験５〜８に
於ける熱ソーキング硫酸流のコークス化速度より
遥かに小さくかつ熱ソーキング前の低い初期
TSOCレベルを含有する実験９および10の未処理
酸のコークス化速度よりさえも低かつた。 従つて、等しいTSOCレベルに於て、バツチ式
または半連続式または連続式で用いることができ
る本発明の方法は、付随して起こるコークス化が
少なく、それ故にかかる改良された熱安定性を有
する酸の不在下で許容されうるよりもプロセス装
置を汚染する炭素質付着物が少ないオレフイン水
和方法の実施を可能にする。結果として、本発明
の方法は、“汚い酸（dirty acid）”、例えば本発
明の電解ゾーンからの酸流出物中に約20000ppm
まで、好ましくは約500〜1500ppm、より好まし
くは約1000〜10000ppmの全有機炭素（元素炭素
として計算して）を有する酸で、顕著な炭素質汚
染問題もなくオレフイン水和方法の実施を可能に
する。従つて、本発明は、先行技術で汚染問題を
防ぐために本質的であると考えられていたような
すべての有機炭素を除去して“無色の酸（white
acid）”にするための使用済み硫酸の処理の必要
を無くす。 好ましくは、本発明の方法で処理された酸流
は、高温（例えば150〜180℃）に暴露されると
き、かかる条件下で未処理酸中で炭素質固体が生
成する速度より少なくとも約50％、より好ましく
は少なくとも約90％少ない速度で炭素質固体を生
成する。 臨界的ではないが、アノード室をカソード室か
ら隔離し、それによつて槽内で発生するH₂ガス
とO₂ガスとを分離して爆発の危険を最小にする
ために、一般に、電解槽内で透液性膜セパレータ
ーが用いられる。多孔性セラミツク製膜、織成ガ
ラス繊維網（約0.5mm×0.5mmの目間隔（open
space）をもつた）、イオン交換膜、親水性多孔
性ポリプロピレン膜、多孔性ポリエチレン、多孔
性PVC／酸酸ビニルコポリマー膜または微孔性
PVC膜のような通常の膜を用いることができる。
上記の中で、微孔性PVC膜が好ましい。 本発明の実施に於てアノードとして最も好まし
いものは、米国ネバタ州ヘンダーソン市のパシフ
イツクエンジニアリングアンドプロダクシヨン社
（Pacific Engineering and Production
Company）製の黒鉛担持PbO₂アノードである。
PbO₂アノードを用いる場合、電解温度は、好ま
しくは約50〜130℃の範囲内であり、電解温度が
高くなる程PbO₂アノードの腐食が減少すること
がわかつているので、該範囲内でできるだけ高い
温度が最も好ましい。さらに、H₂SO₄濃度が増
すとPbO₂の腐食速度が増すこともわかつている
ので、すべての他の因子が一定である場合、これ
らの好ましいアノードでは、電解のためにできる
だけ希薄な酸を用いることが好ましい。 本発明の方法による酸の電解処理は、電解中に
実質的な量の水の除去による硫酸の実質的な濃縮
を防ぐのに十分な条件下でかつ十分な時間行うこ
とが好ましい。電解ゾーンを通るときの硫酸濃度
が電解ゾーンへ供給される酸のH₂SO₄濃度より
１重量％以上増加しないことが最も好ましい。 本発明から離れることなく種々の変化や変形が
なされ得ることは明らかであり、従つて、以上の
説明中に含まれるすべての事柄は、説明のための
みのものであり、本発明を限定するためのもので
はない。例えば、第２図に示した実施態様および
本発明の好ましい実施態様とは別のもう１つの別
の実施態様として、少なくとも約500ppmの有機
スルホン酸不純物を含む側流酸を、酸供給導管２
４より上方または下方で濃縮塔３０から排出さ
せ、上述したように、電解処理のために電解ゾー
ン７０へ（流30中の酸の代わりに、あるいは流38
中の酸に加えて）送り、その中の有機スルホン酸
不純物の少なくとも一部分を電解酸化することが
できる。かくして処理された酸流を、次に、上述
のように、導管７３を通して濃縮塔３０へ戻すこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の１つの実施態様を示
す概略図であり、第２図は、本発明の方法のもう
１つの実施態様を示す概略図である。 図面番号の説明、４……抽出液流、６……硫酸
流、１０……吸収塔、２０……蒸留塔、アルコー
ル生成塔、３０……濃縮塔、４０……別個の蒸留
塔、５０……貯蔵容器、供給タンク、６０……電
解ゾーン、６２……電源、７０……電解ゾーン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 吸収ゾーン中でオレフインを濃厚硫酸水
   溶液に吸収させて、該オレフインに対応する硫
   酸アルキルエステルを生成させる工程と、 (b) 該吸収ゾーンから該硫酸アルキルエステルを
   含有する液体流を回収しかつ対応するアルコー
   ルを遊離させるために該回収液体を水と接触さ
   せる工程と、 (c) 得られた希薄液体を、該アルコールを気状生
   成物として回収するため、アルコール生成ゾー
   ンへ送り、それによつて40〜55重量％の硫酸と
   少なくとも500重量ppmの有機スルホン酸不純
   物とを含有する使用済み硫酸流を生成させる工
   程と、 (d) 該使用済み硫酸の少なくとも一部分を電解ゾ
   ーンへ送つて、該ゾーン内に於いて、該有機ス
   ルホン酸不純物の少なくとも一部分を電解酸化
   するに十分な条件下で該使用済み硫酸流を処理
   して電解生成物を生成させる工程と (e) 得られた電解処理された使用済み硫酸を、電
   解ゾーン内で処理されなかつた使用済み硫酸の
   残りの部分と組合わせて、酸濃縮塔へ送り、該
   濃縮塔内で水性蒸気を除去して、吸収ゾーンへ
   の再循環に適当な熱安定性の増加した濃厚硫酸
   溶液を生成させる工程と からなることを特徴とするアルコール類製造の改
   良方法。 ２ 電解ゾーンにおいて20〜190℃の温度が用い
   られることを特徴とする特許請求の範囲１に記載
   の改良方法。 ３ 有機スルホン酸不純物がヒドロキシアルキル
   スルホン酸、アルケニルスルホン酸またはそれら
   の混合物であつて、該有機スルホン酸不純物の有
   機部分の炭素原子数が、吸収ゾーンに供給される
   オレフイン中の炭素原子数に相当することを特徴
   とする特許請求の範囲１に記載の改良方法。 ４ (a) 吸収ゾーン内で、オレフインを濃厚硫酸
   水溶液で吸収して、該オレフインに対応する硫
   酸アルキルエステルを生成させる工程と、 (b) 該硫酸アルキルエステルを含有する液体流を
   該吸収ゾーンから回収しかつ該回収液体を、対
   応するアルコールを遊離させるために、水と接
   触させる工程と、 (c) 得られた希薄液体を、該アルコールを気状生
   成物として回収するために、アルコール生成ゾ
   ーンへ送り、それによつて使用済み硫酸流を生
   成させる工程と、 (d) 該使用済み硫酸を酸濃縮塔へ送り、該濃縮塔
   内で、水性蒸気を除去するために該使用済み硫
   酸を蒸留して、45〜99重量％の硫酸と少なくと
   も1500重量ppmの有機スルホン酸不純物とを含
   有する濃厚な使用済み硫酸を生成させる工程
   と、 (e) 該濃厚な使用済み硫酸の少なくとも一部分を
   電解ゾーンに送り、該ゾーンにおいて該有機ス
   ルホン酸不純物の少なくとも一部分を電解酸化
   するに十分な条件下、該硫酸を処理して電解生
   成物を形成させる工程と (f) かくして処理された硫酸流の少なくとも一部
   分を、揮発性が水より高いかまたは水と共に共
   沸する該電解生成物の少なくとも一部分を揮
   発、除去させるような温度および圧力条件下で
   処理して、該吸収ゾーンへ再循環させるために
   適当な、熱安定性が増加した硫酸流を生成させ
   る工程と、 からなることを特徴とするアルコール類製造の改
   良方法。 ５ 電解ゾーンにおいて、20〜190℃の温度が用
   いられることを特徴とする特許請求の範囲４に記
   載の改良方法。 ６ 有機スルホン酸不純物がヒドロキシアルキル
   スルホン酸、アルケニルスルホン酸またはそれら
   の混合物であつて、該有機スルホン酸不純物の有
   機部分の炭素原子数は、該吸収ゾーンに供給され
   るオレフイン中の炭素原子数に対応していること
   を特徴とする特許請求の範囲４または５に記載の
   改良方法。 ７ (a) 吸収ゾーン内で、オレフインを濃厚硫酸
   水溶液で吸収して、該オレフインに対応する硫
   酸アルキルエステルを生成させる工程と、 (b) 該硫酸アルキルエステルを含有する液体流を
   該吸収ゾーンから回収しかつ該回収液体を、対
   応するアルコールを遊離させるために、水と接
   触させる工程と、 (c) 得られた希薄液体を、該アルコールを気状生
   成物として回収するために、アルコール生成ゾ
   ーンへ送り、それによつて使用済み硫酸流を生
   成させる工程と、 (d) 該使用済み硫酸を酸濃縮塔へ送り、該濃縮塔
   内で、水性蒸気を除去するために該使用済み硫
   酸を蒸留して、45〜99重量％の硫酸を含有する
   濃厚な使用済み硫酸を生成させる工程と、 (e) 該酸濃縮塔から硫酸側流を取り出し、該硫酸
   側流を電解ゾーンへ送り、該電解ゾーン内で該
   硫酸を、該有機スルホン酸不純物の少なくとも
   一部分を電解酸化するに十分な条件下で処理し
   て、電解生成物を形成させる工程と、 (f) かくして処理された硫酸流の少なくとも一部
   分を、該電解ゾーンから該酸濃縮塔へ再循環さ
   せ、このようにして増加された熱安定性を有す
   る濃厚硫酸流が該酸濃縮塔から取り出され得る
   工程と からなることを特徴とするアルコール類製造の改
   良方法。