【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は耐候性、耐熱性および耐薬品性に優
れ、且つシール面に対して適度の接着力を有する
定型或いは無定型のシール材の製造法に関するも
のである。
未焼結のポリテトラフルオロエチレン（以下、
PTFTと称す）から成る定型シーール材はフラン
ジ部のガスケツト、摺動部分のパツキン、燃料電
池電極部等の耐熱性、耐薬品性を有するシール材
等の用途に用いられている。例えば未焼結PTFE
のリング状成形体或いは比較的弾性復元性の良い
材料を未焼結PTFEシートで被覆したリング状本
が上記用途に用いられている。これらのシール材
はPTFE固有の性質に起因して接着性を有しない
ため、例えばフランジ部への取付作業において、
フランジ面に配置した後、ネジ締めするに際し、
位置ズレを生じ易く、所定位置に正確に保持して
おくことが困難であるという不都合があり、この
点の改善が要望されていた。
更に、近年、特開昭52−72747号公報或いは特
開昭57−202066号公報に記載されている如く、
PTFEにハロゲン化オイル、ハロゲン化溶剤およ
び充填剤を配合して成るシール材、或いは分子量
と粒子寸法の規定されたPTFEから成るシール材
が、燃料電池（リン酸型燃料電池等）における反
応ガスの漏洩防止用として提案された。
しかしながら、これら両公報記載のシール材も
前述のシール材と同様に、PTFE固有の性質に起
因して接着性を有しないため、燃料電池積層体へ
の取付作業に際し、位置ズレにより十分なシール
ができないという不都合を生ずることがあり、こ
の点の改善が要望されていた。
一方、接着性の付与されたものとして、フツ素
ゴムと繊維化（フイブリル化）されたPTFEから
成る組成物が特開昭57−59972号公報において提
案された。この組成物はフツ素ゴムとPTFE粉末
を混合し、これを練り混ぜることによりPTFEを
繊維化せしめる方法によつて得られる。ところ
が、この方法による場合、PTFE粉末の繊維化が
必らずしも均一に生ぜず、生産ロツト毎にPTFE
粉末の繊維化の度合が異なり、接着力もバラツク
ことが多かつた。
本発明は従来技術の有する上記問題を解決した
シール材の製造法に関し、PTFE粉末と液状潤滑
剤を均一に混和し、この混和物に対し圧縮予備成
形および押出成形を順次施し、次いで所定厚みに
圧延することにより、PTFEがフイブリル化され
且つ配向されたフイルム状物を得、該フイルム状
物から液状潤滑剤を除去し、その後このフイルム
状物を粉砕して粉末とし、次いでこの粉末と軟化
剤および／または粘着付与剤を混合することを特
徴とするものである。
本発明において用いるPTFE粉末は、未焼結で
且つ配向された粉末であり、かような特定の粉末
を用いることによつてのみ所期の目的を達成でき
る。これに反し、未焼結且つ末配向のPTFE粉末
を用いた場合には、この粉末に軟化剤、粘着付与
剤を混合しても、適度な接着性を有するシール材
を得ることができない。
上記の未焼結で且つ配向されたPTFE粉末は、
PTFEフアインパウダーと液状潤滑剤を均一に混
和し、この混和物を圧縮予備成形し、これを押出
成形し、次いで所定厚みに圧延することにより
PTFEがフイブリル化され且つ配向せしめられた
フイルム状物を得、次に液状潤滑剤を除去し、そ
の後該フイルムを粉砕し約10〜300μmの粉末とす
る方法により得ることができる。このPTFE粉末
の配向度は上記押出成形時の引落し比によつて決
定され、引落し比を大きくした場合には配向度の
大きな粉末が得られ、本発明においては引落し比
を通常１〜5000好ましくは10〜300とする。
液状潤滑剤としては、PTFEの表面を濡らすこ
とができ、PTFE粉末と該液状潤滑剤との混和物
をフイルム状に成形した後蒸発、抽出等によつて
除去しうるものが用いられ、例えば流動パラフイ
ン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素油、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイ
ル、オルオロクロロカーボンオイル、これら溶剤
にポリイソブチレン、ポリイソブレン等の重合体
を溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表
面活性剤を含む水または水溶液等が挙げられる。
なお、PTFE粉末と液状潤滑剤の混和量は通常
PTFE粉末100重量部に対し約５〜50重量部であ
る。
本発明の方法においては上記の未焼結且つ配向
されたPTFE粉末が、常温において粘稠な液状を
呈する軟化剤および／または粘着付与剤と混合さ
れる。常温において粘稠な液状である粘着付与剤
の具体例としてはキシレン樹脂、水添ロジン等を
軟化剤の具体例としてはポリブテン、液状フツ素
ゴム、フツ素オイル等を各々挙げることができ
る。これら粘着付与剤、軟化剤は市販品を入手す
ることができ、例えばキシレン樹脂としては日本
瓦斯化学社製、商品名ニカノールを、水添ロジン
としては荒川林産社製、商品名エステルガムＨ
を、ポリブテンとしては日本成ゴム社製、商品名
ポリブテンHV−300を、液状フツ素ゴムとして
はダイキン工業社製、商品名ダイエルG101を、
フツ素オイルとしてはデユポン社製、商品名クリ
トツクスを挙げることができる。
未焼結で且つ配向されたPTFE粉末と軟化剤、
粘着付与剤との混合割合は、、主としてシール材
に要求される接着性の度合により決定するが、本
発明におてはPTFE粉末100重量部に対して軟化
剤、粘着付与剤を10〜100重量部とするのが好適
である。PTFE粉末と軟化剤、粘着付与剤を上記
割合で混合したシール材は取付面に対し適度な接
着力を示し、取付作業時に位置ズレのような不都
合を生じないばかりでなく、取付面の形状に対応
するように変形するので、取付面が非平担状の場
合でも該面への密着性が優れている利点を有す
る。なお、本発明のシール材による接着力は配合
成分配合量によつて変わるが、通常約10〜60ｇ／
19mm巾である。
本発明において、未焼結で且つ配向された
PTFE粉末と軟化剤および／または粘着付与剤の
混合はロール或いはニーダー等で行なうことがで
きる。この混合物はそのまま無定型シール材とし
て用いてもよく、更にこの混合物を押出等により
棒状、板状、リング状等の所定形状に成形し、定
型シール材として用いることもできる。
本発明は上記のように構成されており、未焼結
で且つ配向されたPTFE粉末と軟化剤および／ま
たは粘着付与剤を混合することにより、後述の実
施例からも判るように、フランジや燃料電池等
種々の物品の取付面に対する適度の接着力を有し
ているので、取付作業時に位置ズレを生ずること
がなく、作業性が優れるシール材を容易に製造し
得る特徴を有する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １
未焼結で且つ未配向のPTFEフアインパウダー
（ダイキン工業社製、商品名Ｆ−101）100重量部
に対し、液状潤滑剤として流動パラフイン30重量
部を均一に混合した混和物を圧力20Kg／cm2で圧縮
予備成形し、次にこれを押出成形し（引落し比
60）丸棒状とする。
その後、この丸棒状物を１対の金属製圧延ロー
ル間で圧延することによりPTFEがフイルブリル
構造を有し且つ配向せしめられた厚さ100μｍの
未焼結フイルムを得、該フイルムをトリクレン中
に浸漬し液状潤滑剤を除去する。
次に、この未焼結フイルムを粉砕機（ターボ工
業社製、商品名ターボミル）により粉砕し、300
メツシユ篩を通過し得る（平均粒径85μm）未焼
結で且つ配向されたPTFE粉末を得る。
このPTFE粉末100重量部に対し、軟化剤ポリ
ブテン（日本合成ゴム社製、商品名ポリブテン
HV−300）15重量部をミキシングロールで混合
し、パテ状の不定型シール材（試料番号１）を得
た。
一方、これとは別にポリブテンの混合量を50重
量部および70重量部とする以外は全て試料番号１
の場合と同様に作業し、２種類の不定型シール材
（試料番号２および３）を得た。
これらシール材のちよう度、接着力およびシー
ル性を下記の方法によつて測定した結果を第１表
に示す。
〔ちよう度〕
JIS−Ｋ−2809に規定されたグリースおよびペ
トロラクタムちよう度試験器を用い、JIS−Ｋ−
2560に定められた方法により測定した。
〔接着力〕
各シール材から厚さ３mm、幅19mmの試料片を作
成し、この試料片を温度40℃、圧力10Kg／cm2の条
件でステンレス板に接着し、その後温度25℃、剥
離速度４mm／分の条件で、180°ビーリング法によ
り接着力を測定した。
〔シール性〕
各シール材を押出しにより直径７mmの丸棒状に
成形し、これを鋼管のフランジ部に配置し、締め
付け圧５Kg／cm2にて締め付けた後、圧力0.5Kg／
cm2で空気を圧送し、フランジ部における洩れ空気
量を測定した。
実施例 ２
ポリブテンに代え、液状フツ素ゴム（ダイキン
工業社製、商品名タイエルＧ−101）、キシレン樹
脂（日本瓦斯化学社製、商品名ニカノール）、水
添ロジン（荒川林産社製、商品名エステルガム
Ｈ）およびフツ素オイル（デユポン社製、商品名
クリトツクス）を使用し、これらの混合部数を第
１表に示すように設定する以外は全て実施例１と
同様にして、試料番号４〜８の５種類の不定型シ
ール材を得た。これらシール材の特性を第１表に
示す。
実施例 ３
押出成形時の引落し比を30および250とする以
外は全て試料番号２の場合と同様に作業し、２種
類の不定型シール材（試料番号９および10）を得
た。これらシール材の特性を第１表に示す。
The present invention relates to a method for manufacturing a regular or amorphous sealing material that has excellent weather resistance, heat resistance, and chemical resistance, and has appropriate adhesion to a sealing surface. Unsintered polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as
Standard sealing materials made of PTFT are used as gaskets for flanges, packing for sliding parts, heat-resistant and chemical-resistant sealing materials for fuel cell electrodes, etc. For example unsintered PTFE
A ring-shaped molded body or a ring-shaped book made of a material with relatively good elasticity and covered with an unsintered PTFE sheet is used for the above purpose. Due to the inherent properties of PTFE, these sealants do not have adhesive properties, so when installing them to flanges, for example,
After placing it on the flange surface, when tightening the screws,
There are disadvantages in that the positional shift easily occurs and it is difficult to hold it accurately in a predetermined position, and there has been a demand for an improvement in this point. Furthermore, in recent years, as described in JP-A-52-72747 or JP-A-57-202066,
A sealing material made of PTFE mixed with halogenated oil, a halogenated solvent, and a filler, or a sealing material made of PTFE with a specified molecular weight and particle size, is used to control the reaction gas in a fuel cell (phosphoric acid fuel cell, etc.). It was proposed to prevent leakage. However, similar to the sealing materials mentioned above, the sealing materials described in both of these publications do not have adhesive properties due to the inherent properties of PTFE, so when installing them to the fuel cell stack, it may be difficult to obtain a sufficient seal due to positional misalignment. However, it has been desired to improve this point. On the other hand, as a composition imparted with adhesive properties, a composition comprising fluorine rubber and fibrillated PTFE was proposed in JP-A-57-59972. This composition is obtained by mixing fluororubber and PTFE powder and kneading the mixture to form PTFE into fibers. However, when using this method, the fibrosis of the PTFE powder does not necessarily occur uniformly, and the PTFE powder is not uniformly formed in each production lot.
The degree of fibrosis of the powder varied, and the adhesive strength often varied. The present invention relates to a method for manufacturing a sealing material that solves the above-mentioned problems of the prior art, by uniformly mixing PTFE powder and liquid lubricant, sequentially performing compression preforming and extrusion molding on this mixture, and then forming it to a predetermined thickness. By rolling, a film-like material in which PTFE is fibrillated and oriented is obtained, the liquid lubricant is removed from the film-like material, and then this film-like material is pulverized into a powder, and then this powder and a softener are mixed. and/or a tackifier. The PTFE powder used in the present invention is an unsintered and oriented powder, and only by using such a specific powder can the intended purpose be achieved. On the other hand, when unsintered and slightly oriented PTFE powder is used, even if a softener and a tackifier are mixed with this powder, a sealing material having appropriate adhesiveness cannot be obtained. The above unsintered and oriented PTFE powder is
By uniformly mixing PTFE fine powder and liquid lubricant, compressing and preforming this mixture, extruding it, and then rolling it to a predetermined thickness.
It can be obtained by obtaining a film in which PTFE is fibrillated and oriented, then removing the liquid lubricant, and then pulverizing the film into a powder of about 10 to 300 μm. The degree of orientation of this PTFE powder is determined by the draw-down ratio during extrusion molding, and if the draw-down ratio is increased, a powder with a high degree of orientation can be obtained. 5000 preferably 10-300. The liquid lubricant used is one that can wet the surface of PTFE and that can be removed by evaporation, extraction, etc. after forming a mixture of PTFE powder and the liquid lubricant into a film. Hydrocarbon oils such as paraffin, naphtha, and white oil; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols; ketones; esters; silicone oil; Examples include a solution in which a polymer is dissolved, a mixture of two or more thereof, water or an aqueous solution containing a surfactant, and the like.
The amount of PTFE powder and liquid lubricant mixed is usually
It is about 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of PTFE powder. In the method of the present invention, the unsintered and oriented PTFE powder described above is mixed with a softener and/or tackifier that is viscous and liquid at room temperature. Specific examples of tackifiers that are viscous and liquid at room temperature include xylene resin, hydrogenated rosin, etc., and specific examples of softeners include polybutene, liquid fluoro rubber, fluoro oil, etc. These tackifiers and softeners are commercially available; for example, xylene resin is manufactured by Nippon Gas Chemical Co., Ltd. under the trade name Nicanol, and hydrogenated rosin is manufactured by Arakawa Forestry Co., Ltd. under the trade name Ester Gum H.
The polybutene was manufactured by Nippon Sei Rubber Co., Ltd., trade name Polybutene HV-300, and the liquid fluorocarbon rubber was manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name Daiel G101.
Examples of the fluorine oil include Dupont's product name Clitox. unsintered and oriented PTFE powder and softener,
The mixing ratio with the tackifier is determined mainly by the degree of adhesiveness required for the sealing material, but in the present invention, the proportion of the softener and tackifier is 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the PTFE powder. Parts by weight are preferred. The sealing material, which is a mixture of PTFE powder, softener, and tackifier in the above proportions, exhibits appropriate adhesion to the mounting surface, and not only does it not cause inconveniences such as misalignment during installation work, but also adheres to the shape of the mounting surface. Since it deforms in a corresponding manner, even when the mounting surface is non-flat, it has the advantage of excellent adhesion to the surface. The adhesive strength of the sealing material of the present invention varies depending on the amount of the ingredients, but is usually about 10 to 60 g/
It is 19mm wide. In the present invention, unsintered and oriented
The PTFE powder and the softener and/or tackifier can be mixed using a roll or a kneader. This mixture may be used as it is as an amorphous sealing material, or it can also be formed into a predetermined shape such as a rod, plate, or ring by extrusion or the like and used as a regular sealing material. The present invention is constructed as described above, and by mixing unsintered and oriented PTFE powder with a softener and/or tackifier, it can be used to create flanges and fuels. Since it has a suitable adhesion force to the mounting surface of various articles such as batteries, it does not cause positional deviation during mounting work, and has the characteristic that it can easily produce a sealing material with excellent workability. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 A mixture of 30 parts by weight of liquid paraffin as a liquid lubricant was uniformly mixed with 100 parts by weight of unsintered and unoriented PTFE fine powder (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name F-101). Compression preforming is performed at a pressure of 20Kg/ cm2 , and then extrusion molding (drawdown ratio
60) Shape into a round bar. Thereafter, this round rod-shaped object was rolled between a pair of metal rolling rolls to obtain a 100 μm thick unsintered film in which PTFE had a fibrillar structure and was oriented, and the film was immersed in trichlene. and remove liquid lubricant. Next, this unsintered film was crushed by a crusher (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd., trade name Turbo Mill), and
A green and oriented PTFE powder is obtained which can pass through a mesh sieve (average particle size 85 μm). To 100 parts by weight of this PTFE powder, softener polybutene (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: polybutene)
HV-300) were mixed using a mixing roll to obtain a putty-like amorphous sealing material (sample number 1). On the other hand, apart from this, all samples were sample number 1 except that the amount of polybutene mixed was 50 parts by weight and 70 parts by weight.
Two types of amorphous sealing materials (sample numbers 2 and 3) were obtained by working in the same manner as in the case of . Table 1 shows the results of measuring the elasticity, adhesion and sealing properties of these sealants using the methods described below. [Thickness] JIS-K-
Measured according to the method specified in 2560. [Adhesive strength] A sample piece with a thickness of 3 mm and a width of 19 mm was created from each sealing material, and this sample piece was adhered to a stainless steel plate at a temperature of 40°C and a pressure of 10 kg/ cm2 , and then at a temperature of 25°C and a peeling speed of 10 kg/cm2. Adhesive strength was measured by the 180° beering method under the conditions of 4 mm/min. [Sealability] Each sealing material is extruded into a round bar shape with a diameter of 7 mm, placed on the flange of a steel pipe, and tightened with a tightening pressure of 5 kg/cm 2 , and then tightened with a pressure of 0.5 kg/cm 2 .
Air was pumped at cm 2 and the amount of leakage air at the flange was measured. Example 2 Instead of polybutene, liquid fluoro rubber (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name Tyell G-101), xylene resin (manufactured by Nippon Gas Chemical Co., Ltd., trade name Nicanol), hydrogenated rosin (manufactured by Arakawa Forestry Co., Ltd., trade name Sample numbers 4 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that Ester Gum H) and fluorine oil (manufactured by Dupont, trade name: Kritox) were used, and the number of mixed parts was set as shown in Table 1. Five types of irregularly shaped sealing materials were obtained. The properties of these sealing materials are shown in Table 1. Example 3 Two types of amorphous sealing materials (Sample Nos. 9 and 10) were obtained by carrying out the same procedure as for Sample No. 2 except that the drawdown ratio during extrusion molding was 30 and 250. The properties of these sealing materials are shown in Table 1.
【表】
上記実施例から明らかな如く、本発明の方法に
よつて得られるシール材は適度な接着力を示し、
フランジ面等に接着配向せしめた後に自重等によ
り位置ズレを生ずることがなく、また接着位置を
間違えたような場合には、容易に剥離して再接着
でき、またシール性も充分であることが判る。[Table] As is clear from the above examples, the sealing material obtained by the method of the present invention exhibits appropriate adhesive strength,
After being oriented and adhered to the flange surface, etc., it will not shift due to its own weight, and if the adhesion position is incorrect, it can be easily peeled off and re-adhered, and the sealing performance is sufficient. I understand.