JPH0357959B2 - - Google Patents
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- JPH0357959B2 JPH0357959B2 JP58038365A JP3836583A JPH0357959B2 JP H0357959 B2 JPH0357959 B2 JP H0357959B2 JP 58038365 A JP58038365 A JP 58038365A JP 3836583 A JP3836583 A JP 3836583A JP H0357959 B2 JPH0357959 B2 JP H0357959B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
- C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions
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- Distillation Of Fermentation Liquor, Processing Of Alcohols, Vinegar And Beer (AREA)
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- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Description
カルシウムを結合して錯体を形成する燐酸塩の
役割を、カルシウム結合能のある微細な、一般に
は給合水を有する水に不溶の珪酸アルミニウムが
全部又は部分的に引受けることより成る固体材
料、特に繊維の洗浄及び清浄方法ならびに同方法
を実施するための適当な洗浄及び清浄剤はすでに
提案された（西独国特許出願公開第2412837号参
照）。 前記珪酸アルミニウムは、一般式： （Kat2/oＯ）x・Me2O3・（SiO2）y （） 式中Katはカルシウムと交換可能の陽イオンを
表わし、数価ｎ、ｘは0.7〜1.5の数を表わし、
Meはアルミニウムを表わし、ｙは0.8〜６、好ま
しくは1.3〜４の数を表わす〕で示される化合物
である。陽イオンとしては好ましくはナトリウム
が適当であるが、またリチウム、カリウム、アン
モニウム又はマグネシウムも使用することができ
る。 前記定義のカルシウム結合能を有する化合物は
簡単に以下には“珪酸アルミニウム”と称する。
これは特にまた、好ましくは使用される珪酸アル
ミニウムナトリウムについても同様である。従つ
て同化合物を本発明により使用する場合のすべて
の記載及び同化合物の製造及び特性に関する全記
載は、前記定義のすべての化合物の全体について
も適用する。 洗浄及び清浄剤中で使用するのに特に適当な珪
酸アルミニウムは、好ましくは50〜200mgCaO／
ｇ無水珪酸アルミニウムのカルシウム給合能を有
する。以下には、無水珪酸アルミニウムに関する
場合には、800℃での１時間の乾燥後に得られる
珪酸アルミニウムの状態を意味する。このような
乾燥の場合に付着水及び結合水は完全に除去され
る。 洗浄又は清浄剤の常用成分の他に前記定義の珪
酸アルミニウムがその中に存在する洗浄又は清浄
剤の製造の際には、有利には例えばその製造から
由来してまだ湿潤している珪酸アルミニウムか
ら、この際湿潤珪酸アルミニウムを、製造すべき
薬剤の残りの成分の少なくとも一部と混合し、該
混合物を、例えば噴霧乾燥のような公知手段によ
つて最終生成物たる完成洗浄及び清浄剤、例えば
流動性生成物に加工する。 ここに略記した洗浄又は清浄剤の製造方法の範
囲内では、珪酸アルミニウムは例えば水性懸濁液
として供給されるか又は使用される。この際、水
相中に分散された珪酸アルミニウムの懸濁特性−
例えば懸濁安定度及び吸入排出力−の若干の改善
がなお所望される。 珪酸アルミニウム懸濁液の形成のためにアルキ
ルフエノールエチレン付加物を使用することは公
知である。好ましくは６〜7molのエチレンオキ
シドを有する付加物が使用される（西独国特許出
願公開第2615698号）。 ところで、アルキルフエノールエトキシレート
の特定の混合物が、前記のカルシウム結合性珪酸
アルミニウムの懸濁液を、このものが固体分の高
い場合にも長時間安定で、また長い放置後にもな
お十分に吸入排出可能であるように安定化する能
力を有することが判明した。意外にも、このよう
な特定の混合物は、70％以下の水分を有する湿潤
珪酸アルミニウムさえ長時間に亘つて撹拌なしに
沈降安定状態にしておくことができることが判つ
た。 本発明は、カルシウムイオン結合能を有する水
に不溶の珪酸塩の吸入排出可能の安定水性懸濁液
において、該懸濁液が水性懸濁液の全重量に関し
て、 (A) カルシウム結合能を有する珪素塩として一般
式： （Kat2/oＯ）x・Me2O3・（SiO2）y （） 〔式中Katはカルシウムと交換可能の陽イオ
ンを表わし、数価ｎ、ｘは0.7〜1.5の数を表わ
し、Meは硼素又はアルミニウムを表わし、ｙ
は0.8〜６の数を表わす〕で示される合成的に
製造され、結合水を有する微細な水に不溶の化
合物0.5〜80重量％を含有しかつ (B) 分散性成分として、一般式： で示されるアルキルフエノールエトキシレート
のｎ＝２〜７を表わすものとｎ＝８〜15を表わ
すものの２種類の異なるアルキルフエノールエ
トキシレート１：１の混合物0.5〜６重量％、
好ましくは１〜２重量％、特に1.4〜1.6重量％ を含有することを特徴とする前記の懸濁液に関す
る。 式においてＲはＣ原子１〜15個を有する脂肪
族基、例えば−CH8、−C2H5、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基及びノニル基であり、好ましくはノニル
基のようなＣ原子９個を有するものであつてよ
い。基Ｒはオルト位、メタ位又は／及びパラ位で
置換されていてもよい。従つてまたｐ−置換アリ
ール環の他にｏ−置換ベンゾール環がその中に存
在する混合物も使用することができる。好ましく
は、その中に90％のｐ−置換があり、10％のｏ−
置換のある混合物を使用する。 ｎは、混合物中で使用される一方のアルキルフ
エノールエトキシレートに関しては２〜７、好ま
しくは４〜６、特に５を表すことができ、他方の
アルキルフエノールエトキシレートに関しては８
〜15、好ましくは８〜12、特に９又は10を表わす
ことができる。しかしｎはアルキルフエノレート
の混合物の場合にもそれぞれ７又は９又は12を表
わすことができる。 成分Ａは本発明による懸濁液中で結晶で存在し
てもよい。 成分Ａを示す式においてｙは1.3〜４を表わ
してもよい。 結晶成分Ａは好ましい実施態様ではＡ型ゼオラ
イトであつてもよい。 前記化合物Ａ，Ｂは本発明による懸濁液の主要
成分である。しかしまた他の成分、すなわち例え
ば消泡性添加物又は所謂可溶化剤、つまり添加さ
れた分散剤の水相中の溶解度を改善する化合物も
含有していてよい。消泡剤としては常用の消泡性
物質、例えば消泡性石ケン、シリコーン消泡剤、
消泡性トリアジン誘導体（すべて当業界に周知の
ものである）を使用することができる。このよう
な添加物は一般には不要である。しかし発泡性分
酸剤の場合には、特にアルキルベンゾールスルホ
ン酸の使用量の高い場合には望ましいことがあ
る。 また可溶化性物質の添加も一般には不要であ
る。しかし本発明による懸濁液が安定化剤として
親水性ではあるが、あまり水には溶けないコロイ
ド、例えばポリビニルアルコールを含有する場合
には、適切であることもある。水中で僅かしか溶
けないこの群の安定化剤の使用濃度が約１％より
も万高い場合には、例えば可溶化剤（ジメチルス
ルホキシドが好適である）を有利に使用する。全
懸濁液に対する可溶化剤の分量は、例えば安定化
剤の分量と同一の大きさで存在していてもよい、
可溶化剤として適当な他の化合物は一般に当業界
周知である。ヒドロトロープ剤、例えばベンゾー
ルスルホン酸、トルオールスルホン酸、キシロー
ルスルホン酸又はそれらの水溶性塩又はオクチル
スルフエートが適当である。 “固体分”又は“活性物質”（＝AS）に対する
“珪酸アルミニウムの濃度”の全記載は、800℃で
の１時間の乾燥後に得られる珪酸アルミニウムの
状態に関するものである。このような乾燥で付着
水及び結合水が実際に十分に除去される。 使用すべき成分Ａの珪酸アルミニウムは無定形
又は結晶生成物であつてもよく、またもちろん無
定形及び結晶生成物の混合物及び部分結晶生成物
も使用することができる。珪酸アルミニウムは天
然の産物又は合成的に製造された生成物であつて
もよいが、好ましくは合成生成物である。この製
造は例えば水の存在で水溶性珪酸塩と水溶性アル
ミン酸塩とを反応して行なうことができる。この
反応の目的のために両出発物質の水性溶液を相互
に混合するか又は一方の固体状で存在する成分と
他方の水性溶液として存在する成分とを反応させ
てもよい。また水の存在で固体状の両成分を混合
することによつても所望の珪酸アルミニウムが得
られる。またAl（OH）2、Al2O3又はSiO2から、珪
酸アルカリ溶液又はアルミン酸溶液との反応によ
つても該珪酸アルミニウムを製造することができ
る。また他の公知方法により製造を行つてもよ
い。特に本発明は、三次元空間格子構造を有する
珪酸アルミニウムに関する。 約100〜200mgCaO／gASの範囲、大抵は約100
〜180mgCaO／gASにある好ましいカルシウム結
合能は、就中 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜3.3SiO2 なる組成の化合物の場合に見出せる。 上記組成式は２種類の異なる結晶構造（又はそ
れらの非結晶前駆物質）を包含する。これらの異
なる構造は組成式によつても区別される： (a) 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜2.4SiO2 (b) 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・2.4〜3.3SiO2 この異なる構造はＸ線回折図に現われる。 水性懸濁液中に存在する無定形又は結晶珪酸ア
ルミニウムは、濾過によつて残存する水性溶液か
ら分離し、例えば50〜400℃の温度で乾燥するこ
とができる。乾燥条件に応じて該生成物は程度の
差こそあれ結合水を有する。 このように高い乾燥温度は一般には推奨するこ
とはできない。珪酸アルミニウムが洗浄及び清浄
剤中で使用される場合には有利には200℃を越え
ない。しかし珪酸アルミニウムはその製造後に本
発明による懸濁液の製造に当つて概して乾燥する
必要はない。むしろ、その製造から由来してまだ
湿潤している珪酸アルミニウムを使用してもよい
（特にこれは有利である）。しかし中温度、例えば
80〜200℃で付着する液状の水の除去されるまで
乾燥された珪酸アルミニウムも本発明による懸濁
液の製造のために使用することができる。 個々の珪酸アルミニウム粒子の粒径は、異つて
いてもよく、例えば0.1μ〜0.1mmの範囲にあつて
よい。この数値は一次粒子の粒径、つまり沈殿及
び場合によつて引続く結晶化の際に生じる粒子の
粒径に関する。特に有利には、少なくとも80％は
10〜0.01μ、特に８〜0.1μの粒径の粒子から成る
珪酸アルミニウムを使用する。 好ましくは該珪酸アルミニウムは、45μを越え
る直径を有する一次又は二次粒子はもはや含有し
ない。二次粒子とは、一次粒子の凝集によつてよ
り大きな形成物に形成された粒子をいう。 より大きな形成物を形成する一次粒子の凝集を
考えると、その製造に由来してまだ湿潤している
珪酸アルミニウムを本発明による懸濁液の製造の
ために使用するのが特に有利であると判明した。
それというのも前記のまだ湿潤している珪酸アル
ミニウムを使用すると、二次粒子の形成が実際に
完全に阻止されるからである。 特に好ましい本発明の実施態様においては、成
分Ａとして特に限定された粒子スペクトルを有す
る粉末状Ａ型ゼオライトを使用する。 このような粉末ゼオライトは、西独国特許出願
公告第2447021号及び同第2517218号；西独国特許
出願公開第2652419号、同第2651420号、同第
2651436号、同第2651437号、同第2651445号及び
同第2651485号により製造することができる。該
粉末ゼオライトはそれらの明細書に示された粒子
分布曲線を有する。 特に好ましい実施態様においては、西独国特許
出願公開第2651485号に記載された粒径分布を有
する粉末状Ａ型ゼオライトを使用することができ
る。 成分Ａの濃度は好ましくは44〜55重量％、特に
46〜52重量％以上であつてよい。 成分Ｂは式： で示されるアルキルフエノールエトキシレートの
ｎ＝２〜７を表わすものと、ｎ＝８〜15を表わす
ものの２種類のアルキルフエノールエトキシレー
ト１：１の混合物である。ここでフエノール環は
パラ位及びオルト位で置換されていてもよい。こ
の際このアルキルフエノールエトキシレートは、
特にＲ＝ノニル基を表わし、ｎ＝５又は９である
式に該当する。 前記混合物の水性懸濁液中の濃度は、好ましく
は１〜２重量％、特に1.4〜1.6重量％であつてよ
い。50重量％以上の固体分を有する懸濁液を安定
化するにはこの濃度で十分である。 本発明による懸濁液は、このものが10〜50℃の
温度範囲で沈降安定であり、吸入排出可能のコン
システンシーを有するという利点を有する。 他の利点は、アルキルフエノールエトキシレー
トが室温で液状なので、加熱しなくてもよいこと
である。 また、本発明による懸濁液の場合、50重量％以
上の明らかに高い固体分が得られることも利点で
ある。 公知懸濁液は小さい沈降安定度を有し、室温で
の混入法が同じであるにもかかわらず均質でな
く、従つて良好には加工され得ない。 水性懸濁液は原則的には前記成分Ａ及びＢなら
びに場合によつてはこれらの成分の製造用出発物
質からまだ残存している物質の他に、他の成分も
比較的少量含有していてもよい。懸濁液を洗浄及
び清浄剤に継続加工することを予定している場合
には、付加的に存在する物質はもちろん有利に
は、洗浄及び清浄剤の成分として適当な物質であ
る。 懸濁液の安定度の基準は、本発明による分散剤
及び場合により種々の量の他の物質、例えば三燐
酸五ナトリウムのような洗浄剤成分を含有する所
望濃度（例えば31％）の珪酸アルミニウム懸濁液
を製造することから成る簡単なテストによつて与
えられる。この場合添加した物質の影響は懸濁液
の沈降状態を視覚により観察することができる。
好ましい懸濁液は、24時間の放置後に一般に、上
澄み溶液又は珪酸塩粒子を含まない溶液がせいぜ
い全高の20％未満、好ましくは10％未満、特に６
％未満になる程度の沈降状態にあることが要求さ
れる。一般に添加物質の量は、懸濁液が貯蔵容器
及びパイプ又はホースでの12時間、好ましくは24
時間、特にまた48時間の放置後になお申分なく再
び吸入排出されうるように保たねばならない。場
合によりなお他の成分を含有する懸濁液の沈降状
態を、10cmの懸濁液の全高に関し室温で検べる。
該懸濁液は４日及び８日後にも十分に吸入排出可
能である。懸濁安定度に対するこれらの数値も単
に基準を与えるに過ぎない。いかなる種類の懸濁
安定度を設定すべきかはその都度の場合に依存す
る。本発明による懸濁液を、必要に応じてポンプ
によつてそこから取出すことのできる容器中での
長期保存のための基礎懸濁液として使用する場合
には、例えば洗浄及び清浄剤の他の成分の量を少
くするか又はこれを完全に省略するのが有利であ
る。 懸濁液は、その成分を単に混合することによつ
て製造することができる。この際珪酸アルミニウ
ムは例えばそのままで又はすでに湿潤状態（場合
によつては製造から由来する）で又は水性懸濁液
中に存在する形で使用することができる。特に、
その製造から由来してまだ湿潤している例えば濾
餅としての珪酸アルミニウムを成分Ｂ中に撹拌混
入するのが有利である。 しかしもちろん、すでに乾燥された、つまり付
着水の除去された、場合によつてはなお結合水を
有する珪酸アルミニウムも使用してよい。 本発明による懸濁液は高い安定度及び他の利点
によつて優れている。その安定効果は特に５〜
30μの粒径を有する珪酸アルミニウムの場合に極
めて有効である。該懸濁液は吸入排出可能なの
で、湿潤珪酸アルミニウムの容易な取扱いを可能
にする。ポンプ操作の長い中断後にも該懸濁液は
再び十分に吸入排出可能である。また該懸濁液は
その高い安定度に基いて常用のタンク車でも運搬
可能であつて、しかも無用で不利な残渣の形成を
危惧しないでもよい。従つて該懸濁液は例えば洗
浄剤メーカーへの配送用珪酸アルミニウムの配送
形態として好適である。 該懸濁液は室温で又はそれより高い温度で保存
し、パイプによつて吸入排出するか又は他の方法
で運搬することができる。該懸濁液の取扱いは大
抵室温（大部分の場合好ましい）〜約60℃の間の
温度で行なわれる。 本発明による懸濁液は、乾燥時に現われる流動
性生成物を形成する次の加工用に好適である−つ
まり例えば粉末状水軟化剤を例えば噴霧乾燥法で
製造するのに適している。従つて該懸濁液は粉末
状珪酸アルミニウムの製造の際に極めて重要であ
る。乾燥装置への水性懸濁液の供給の際にも不利
な残渣は生じない。また、本発明による懸濁液は
極めて無粉塵性の生成物を形成する加工を可能に
することも判明した。 本発明による懸濁剤は、その抜群の安定度に基
いてすでにそのままで、即ち他の洗浄性、標白性
及び／又は清浄性添加物を用いる継続加工なし
に、例えば水軟化剤、洗浄又は清浄剤として、特
に高い懸濁安定度を有する液状精練剤として使用
することができる。 特に重要な該懸濁液の用途は、懸濁成分の他に
他の化合物も含有する乾燥状の流動性洗浄及び清
浄剤を製造する次の加工である。 本発明による懸濁液は特に、粉末状洗浄及び清
浄剤の製造に適当である。 洗浄及び清浄剤の製造に当つては、同剤の個々
の成分の水性流動性（flieBfa¨hig）プレミツクス
から出発し、このものを常法で流動性
（schu¨ttfa¨hig）生成物に加工する。この際前記定
義の珪酸アルミニウムは本発明による懸濁液の形
で使用する。本発明による懸濁液は任意の公知法
で流動性固体の洗浄及び清浄剤に加工することが
できる。 特に粉末状流動性洗浄及び清浄剤の製造の場合
には、例えば貯蔵容器から得られる本発明による
懸濁液を製造すべき洗浄及び清浄剤の少なくとも
１種類の洗浄性、標白性又は清浄性成分と混合
し、次に混合物を任意の方法により粉末状生成物
に加工するように行なう。有利には錯形成体、つ
まり水の硬度の原因となるアルカリ土金属イオ
ン、特にマグネシウムイオン及びカルシウムイオ
ンを結合して錯体に形成することのできる化合物
を加える。 一般には洗浄及び清浄剤の製造の場合本発明に
よる懸濁液を好ましくは、成分Ｂの可能な成分に
属さない少なくとも１種類の水溶性界面活性剤と
一緒にする。 洗浄及び清浄剤の製造の場合には種々の変法が
ある。 例えば、本発明による懸濁液を有利には混合装
置内に仕込まれた、結晶水結合能を有する化合物
上に噴霧することによつて該懸濁液と結晶水結合
能を有する物質を一つにすることができ、その結
果連続的に混合すると最終的に乾燥せる固体生成
物が得られる。しかし好ましくは、本発明による
懸濁液を少なくとも１種類の他の洗浄性、漂白性
又は清浄性化合物と一緒にして“スラリー”とし
て噴霧乾燥を施す。この場合には本発明による珪
酸アルミニウムの懸濁液の他の意外な利点が得ら
れる。すなわち本発明による懸濁液を使用する場
合噴霧乾燥の場合には極めて粉塵の少ない生成物
の得られることが判つた。噴霧乾燥によつて得ら
れる生成物は高いカルシウム結合能を有し、良好
に湿潤可能である。 前記懸濁液を使用して製造された洗浄剤は種々
の組成を有することができる。一般に該懸濁液
は、提案せる珪酸アルミニウム懸濁液中に存在す
る本発明により使用される分散剤に属さない少な
くとも１種類の水溶性界面活性剤を含有する。ま
た該懸濁剤は一般に、洗浄性、漂白性又は清浄性
を有しかつ無機又は有機性の少なくとも１種類の
他の化合物の他に、カルシウム結合性化合物とし
て前記定義の珪酸アルミニウムを含有する。更に
この種の洗浄剤中には、大抵少量存在する他の常
用の助剤及び添加物も存在していてよい。 例 ゼオライト−Ａの濾餅を水及び安定剤と共に撹
拌する。 安定剤としては、式においてｎ＝5.9及び10、
Ｒ＝ノニル基を表わす場合の化合物を使用する。
エトキシル化度EOを記載する。使用したゼオラ
イト−Ａの濾餅は西独国特許出願公開第2651485
号明細書により製造し、同明細書に記載された粒
子スペクトルを有する。
役割を、カルシウム結合能のある微細な、一般に
は給合水を有する水に不溶の珪酸アルミニウムが
全部又は部分的に引受けることより成る固体材
料、特に繊維の洗浄及び清浄方法ならびに同方法
を実施するための適当な洗浄及び清浄剤はすでに
提案された（西独国特許出願公開第2412837号参
照）。 前記珪酸アルミニウムは、一般式： （Kat2/oＯ）x・Me2O3・（SiO2）y （） 式中Katはカルシウムと交換可能の陽イオンを
表わし、数価ｎ、ｘは0.7〜1.5の数を表わし、
Meはアルミニウムを表わし、ｙは0.8〜６、好ま
しくは1.3〜４の数を表わす〕で示される化合物
である。陽イオンとしては好ましくはナトリウム
が適当であるが、またリチウム、カリウム、アン
モニウム又はマグネシウムも使用することができ
る。 前記定義のカルシウム結合能を有する化合物は
簡単に以下には“珪酸アルミニウム”と称する。
これは特にまた、好ましくは使用される珪酸アル
ミニウムナトリウムについても同様である。従つ
て同化合物を本発明により使用する場合のすべて
の記載及び同化合物の製造及び特性に関する全記
載は、前記定義のすべての化合物の全体について
も適用する。 洗浄及び清浄剤中で使用するのに特に適当な珪
酸アルミニウムは、好ましくは50〜200mgCaO／
ｇ無水珪酸アルミニウムのカルシウム給合能を有
する。以下には、無水珪酸アルミニウムに関する
場合には、800℃での１時間の乾燥後に得られる
珪酸アルミニウムの状態を意味する。このような
乾燥の場合に付着水及び結合水は完全に除去され
る。 洗浄又は清浄剤の常用成分の他に前記定義の珪
酸アルミニウムがその中に存在する洗浄又は清浄
剤の製造の際には、有利には例えばその製造から
由来してまだ湿潤している珪酸アルミニウムか
ら、この際湿潤珪酸アルミニウムを、製造すべき
薬剤の残りの成分の少なくとも一部と混合し、該
混合物を、例えば噴霧乾燥のような公知手段によ
つて最終生成物たる完成洗浄及び清浄剤、例えば
流動性生成物に加工する。 ここに略記した洗浄又は清浄剤の製造方法の範
囲内では、珪酸アルミニウムは例えば水性懸濁液
として供給されるか又は使用される。この際、水
相中に分散された珪酸アルミニウムの懸濁特性−
例えば懸濁安定度及び吸入排出力−の若干の改善
がなお所望される。 珪酸アルミニウム懸濁液の形成のためにアルキ
ルフエノールエチレン付加物を使用することは公
知である。好ましくは６〜7molのエチレンオキ
シドを有する付加物が使用される（西独国特許出
願公開第2615698号）。 ところで、アルキルフエノールエトキシレート
の特定の混合物が、前記のカルシウム結合性珪酸
アルミニウムの懸濁液を、このものが固体分の高
い場合にも長時間安定で、また長い放置後にもな
お十分に吸入排出可能であるように安定化する能
力を有することが判明した。意外にも、このよう
な特定の混合物は、70％以下の水分を有する湿潤
珪酸アルミニウムさえ長時間に亘つて撹拌なしに
沈降安定状態にしておくことができることが判つ
た。 本発明は、カルシウムイオン結合能を有する水
に不溶の珪酸塩の吸入排出可能の安定水性懸濁液
において、該懸濁液が水性懸濁液の全重量に関し
て、 (A) カルシウム結合能を有する珪素塩として一般
式： （Kat2/oＯ）x・Me2O3・（SiO2）y （） 〔式中Katはカルシウムと交換可能の陽イオ
ンを表わし、数価ｎ、ｘは0.7〜1.5の数を表わ
し、Meは硼素又はアルミニウムを表わし、ｙ
は0.8〜６の数を表わす〕で示される合成的に
製造され、結合水を有する微細な水に不溶の化
合物0.5〜80重量％を含有しかつ (B) 分散性成分として、一般式： で示されるアルキルフエノールエトキシレート
のｎ＝２〜７を表わすものとｎ＝８〜15を表わ
すものの２種類の異なるアルキルフエノールエ
トキシレート１：１の混合物0.5〜６重量％、
好ましくは１〜２重量％、特に1.4〜1.6重量％ を含有することを特徴とする前記の懸濁液に関す
る。 式においてＲはＣ原子１〜15個を有する脂肪
族基、例えば−CH8、−C2H5、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基及びノニル基であり、好ましくはノニル
基のようなＣ原子９個を有するものであつてよ
い。基Ｒはオルト位、メタ位又は／及びパラ位で
置換されていてもよい。従つてまたｐ−置換アリ
ール環の他にｏ−置換ベンゾール環がその中に存
在する混合物も使用することができる。好ましく
は、その中に90％のｐ−置換があり、10％のｏ−
置換のある混合物を使用する。 ｎは、混合物中で使用される一方のアルキルフ
エノールエトキシレートに関しては２〜７、好ま
しくは４〜６、特に５を表すことができ、他方の
アルキルフエノールエトキシレートに関しては８
〜15、好ましくは８〜12、特に９又は10を表わす
ことができる。しかしｎはアルキルフエノレート
の混合物の場合にもそれぞれ７又は９又は12を表
わすことができる。 成分Ａは本発明による懸濁液中で結晶で存在し
てもよい。 成分Ａを示す式においてｙは1.3〜４を表わ
してもよい。 結晶成分Ａは好ましい実施態様ではＡ型ゼオラ
イトであつてもよい。 前記化合物Ａ，Ｂは本発明による懸濁液の主要
成分である。しかしまた他の成分、すなわち例え
ば消泡性添加物又は所謂可溶化剤、つまり添加さ
れた分散剤の水相中の溶解度を改善する化合物も
含有していてよい。消泡剤としては常用の消泡性
物質、例えば消泡性石ケン、シリコーン消泡剤、
消泡性トリアジン誘導体（すべて当業界に周知の
ものである）を使用することができる。このよう
な添加物は一般には不要である。しかし発泡性分
酸剤の場合には、特にアルキルベンゾールスルホ
ン酸の使用量の高い場合には望ましいことがあ
る。 また可溶化性物質の添加も一般には不要であ
る。しかし本発明による懸濁液が安定化剤として
親水性ではあるが、あまり水には溶けないコロイ
ド、例えばポリビニルアルコールを含有する場合
には、適切であることもある。水中で僅かしか溶
けないこの群の安定化剤の使用濃度が約１％より
も万高い場合には、例えば可溶化剤（ジメチルス
ルホキシドが好適である）を有利に使用する。全
懸濁液に対する可溶化剤の分量は、例えば安定化
剤の分量と同一の大きさで存在していてもよい、
可溶化剤として適当な他の化合物は一般に当業界
周知である。ヒドロトロープ剤、例えばベンゾー
ルスルホン酸、トルオールスルホン酸、キシロー
ルスルホン酸又はそれらの水溶性塩又はオクチル
スルフエートが適当である。 “固体分”又は“活性物質”（＝AS）に対する
“珪酸アルミニウムの濃度”の全記載は、800℃で
の１時間の乾燥後に得られる珪酸アルミニウムの
状態に関するものである。このような乾燥で付着
水及び結合水が実際に十分に除去される。 使用すべき成分Ａの珪酸アルミニウムは無定形
又は結晶生成物であつてもよく、またもちろん無
定形及び結晶生成物の混合物及び部分結晶生成物
も使用することができる。珪酸アルミニウムは天
然の産物又は合成的に製造された生成物であつて
もよいが、好ましくは合成生成物である。この製
造は例えば水の存在で水溶性珪酸塩と水溶性アル
ミン酸塩とを反応して行なうことができる。この
反応の目的のために両出発物質の水性溶液を相互
に混合するか又は一方の固体状で存在する成分と
他方の水性溶液として存在する成分とを反応させ
てもよい。また水の存在で固体状の両成分を混合
することによつても所望の珪酸アルミニウムが得
られる。またAl（OH）2、Al2O3又はSiO2から、珪
酸アルカリ溶液又はアルミン酸溶液との反応によ
つても該珪酸アルミニウムを製造することができ
る。また他の公知方法により製造を行つてもよ
い。特に本発明は、三次元空間格子構造を有する
珪酸アルミニウムに関する。 約100〜200mgCaO／gASの範囲、大抵は約100
〜180mgCaO／gASにある好ましいカルシウム結
合能は、就中 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜3.3SiO2 なる組成の化合物の場合に見出せる。 上記組成式は２種類の異なる結晶構造（又はそ
れらの非結晶前駆物質）を包含する。これらの異
なる構造は組成式によつても区別される： (a) 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜2.4SiO2 (b) 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・2.4〜3.3SiO2 この異なる構造はＸ線回折図に現われる。 水性懸濁液中に存在する無定形又は結晶珪酸ア
ルミニウムは、濾過によつて残存する水性溶液か
ら分離し、例えば50〜400℃の温度で乾燥するこ
とができる。乾燥条件に応じて該生成物は程度の
差こそあれ結合水を有する。 このように高い乾燥温度は一般には推奨するこ
とはできない。珪酸アルミニウムが洗浄及び清浄
剤中で使用される場合には有利には200℃を越え
ない。しかし珪酸アルミニウムはその製造後に本
発明による懸濁液の製造に当つて概して乾燥する
必要はない。むしろ、その製造から由来してまだ
湿潤している珪酸アルミニウムを使用してもよい
（特にこれは有利である）。しかし中温度、例えば
80〜200℃で付着する液状の水の除去されるまで
乾燥された珪酸アルミニウムも本発明による懸濁
液の製造のために使用することができる。 個々の珪酸アルミニウム粒子の粒径は、異つて
いてもよく、例えば0.1μ〜0.1mmの範囲にあつて
よい。この数値は一次粒子の粒径、つまり沈殿及
び場合によつて引続く結晶化の際に生じる粒子の
粒径に関する。特に有利には、少なくとも80％は
10〜0.01μ、特に８〜0.1μの粒径の粒子から成る
珪酸アルミニウムを使用する。 好ましくは該珪酸アルミニウムは、45μを越え
る直径を有する一次又は二次粒子はもはや含有し
ない。二次粒子とは、一次粒子の凝集によつてよ
り大きな形成物に形成された粒子をいう。 より大きな形成物を形成する一次粒子の凝集を
考えると、その製造に由来してまだ湿潤している
珪酸アルミニウムを本発明による懸濁液の製造の
ために使用するのが特に有利であると判明した。
それというのも前記のまだ湿潤している珪酸アル
ミニウムを使用すると、二次粒子の形成が実際に
完全に阻止されるからである。 特に好ましい本発明の実施態様においては、成
分Ａとして特に限定された粒子スペクトルを有す
る粉末状Ａ型ゼオライトを使用する。 このような粉末ゼオライトは、西独国特許出願
公告第2447021号及び同第2517218号；西独国特許
出願公開第2652419号、同第2651420号、同第
2651436号、同第2651437号、同第2651445号及び
同第2651485号により製造することができる。該
粉末ゼオライトはそれらの明細書に示された粒子
分布曲線を有する。 特に好ましい実施態様においては、西独国特許
出願公開第2651485号に記載された粒径分布を有
する粉末状Ａ型ゼオライトを使用することができ
る。 成分Ａの濃度は好ましくは44〜55重量％、特に
46〜52重量％以上であつてよい。 成分Ｂは式： で示されるアルキルフエノールエトキシレートの
ｎ＝２〜７を表わすものと、ｎ＝８〜15を表わす
ものの２種類のアルキルフエノールエトキシレー
ト１：１の混合物である。ここでフエノール環は
パラ位及びオルト位で置換されていてもよい。こ
の際このアルキルフエノールエトキシレートは、
特にＲ＝ノニル基を表わし、ｎ＝５又は９である
式に該当する。 前記混合物の水性懸濁液中の濃度は、好ましく
は１〜２重量％、特に1.4〜1.6重量％であつてよ
い。50重量％以上の固体分を有する懸濁液を安定
化するにはこの濃度で十分である。 本発明による懸濁液は、このものが10〜50℃の
温度範囲で沈降安定であり、吸入排出可能のコン
システンシーを有するという利点を有する。 他の利点は、アルキルフエノールエトキシレー
トが室温で液状なので、加熱しなくてもよいこと
である。 また、本発明による懸濁液の場合、50重量％以
上の明らかに高い固体分が得られることも利点で
ある。 公知懸濁液は小さい沈降安定度を有し、室温で
の混入法が同じであるにもかかわらず均質でな
く、従つて良好には加工され得ない。 水性懸濁液は原則的には前記成分Ａ及びＢなら
びに場合によつてはこれらの成分の製造用出発物
質からまだ残存している物質の他に、他の成分も
比較的少量含有していてもよい。懸濁液を洗浄及
び清浄剤に継続加工することを予定している場合
には、付加的に存在する物質はもちろん有利に
は、洗浄及び清浄剤の成分として適当な物質であ
る。 懸濁液の安定度の基準は、本発明による分散剤
及び場合により種々の量の他の物質、例えば三燐
酸五ナトリウムのような洗浄剤成分を含有する所
望濃度（例えば31％）の珪酸アルミニウム懸濁液
を製造することから成る簡単なテストによつて与
えられる。この場合添加した物質の影響は懸濁液
の沈降状態を視覚により観察することができる。
好ましい懸濁液は、24時間の放置後に一般に、上
澄み溶液又は珪酸塩粒子を含まない溶液がせいぜ
い全高の20％未満、好ましくは10％未満、特に６
％未満になる程度の沈降状態にあることが要求さ
れる。一般に添加物質の量は、懸濁液が貯蔵容器
及びパイプ又はホースでの12時間、好ましくは24
時間、特にまた48時間の放置後になお申分なく再
び吸入排出されうるように保たねばならない。場
合によりなお他の成分を含有する懸濁液の沈降状
態を、10cmの懸濁液の全高に関し室温で検べる。
該懸濁液は４日及び８日後にも十分に吸入排出可
能である。懸濁安定度に対するこれらの数値も単
に基準を与えるに過ぎない。いかなる種類の懸濁
安定度を設定すべきかはその都度の場合に依存す
る。本発明による懸濁液を、必要に応じてポンプ
によつてそこから取出すことのできる容器中での
長期保存のための基礎懸濁液として使用する場合
には、例えば洗浄及び清浄剤の他の成分の量を少
くするか又はこれを完全に省略するのが有利であ
る。 懸濁液は、その成分を単に混合することによつ
て製造することができる。この際珪酸アルミニウ
ムは例えばそのままで又はすでに湿潤状態（場合
によつては製造から由来する）で又は水性懸濁液
中に存在する形で使用することができる。特に、
その製造から由来してまだ湿潤している例えば濾
餅としての珪酸アルミニウムを成分Ｂ中に撹拌混
入するのが有利である。 しかしもちろん、すでに乾燥された、つまり付
着水の除去された、場合によつてはなお結合水を
有する珪酸アルミニウムも使用してよい。 本発明による懸濁液は高い安定度及び他の利点
によつて優れている。その安定効果は特に５〜
30μの粒径を有する珪酸アルミニウムの場合に極
めて有効である。該懸濁液は吸入排出可能なの
で、湿潤珪酸アルミニウムの容易な取扱いを可能
にする。ポンプ操作の長い中断後にも該懸濁液は
再び十分に吸入排出可能である。また該懸濁液は
その高い安定度に基いて常用のタンク車でも運搬
可能であつて、しかも無用で不利な残渣の形成を
危惧しないでもよい。従つて該懸濁液は例えば洗
浄剤メーカーへの配送用珪酸アルミニウムの配送
形態として好適である。 該懸濁液は室温で又はそれより高い温度で保存
し、パイプによつて吸入排出するか又は他の方法
で運搬することができる。該懸濁液の取扱いは大
抵室温（大部分の場合好ましい）〜約60℃の間の
温度で行なわれる。 本発明による懸濁液は、乾燥時に現われる流動
性生成物を形成する次の加工用に好適である−つ
まり例えば粉末状水軟化剤を例えば噴霧乾燥法で
製造するのに適している。従つて該懸濁液は粉末
状珪酸アルミニウムの製造の際に極めて重要であ
る。乾燥装置への水性懸濁液の供給の際にも不利
な残渣は生じない。また、本発明による懸濁液は
極めて無粉塵性の生成物を形成する加工を可能に
することも判明した。 本発明による懸濁剤は、その抜群の安定度に基
いてすでにそのままで、即ち他の洗浄性、標白性
及び／又は清浄性添加物を用いる継続加工なし
に、例えば水軟化剤、洗浄又は清浄剤として、特
に高い懸濁安定度を有する液状精練剤として使用
することができる。 特に重要な該懸濁液の用途は、懸濁成分の他に
他の化合物も含有する乾燥状の流動性洗浄及び清
浄剤を製造する次の加工である。 本発明による懸濁液は特に、粉末状洗浄及び清
浄剤の製造に適当である。 洗浄及び清浄剤の製造に当つては、同剤の個々
の成分の水性流動性（flieBfa¨hig）プレミツクス
から出発し、このものを常法で流動性
（schu¨ttfa¨hig）生成物に加工する。この際前記定
義の珪酸アルミニウムは本発明による懸濁液の形
で使用する。本発明による懸濁液は任意の公知法
で流動性固体の洗浄及び清浄剤に加工することが
できる。 特に粉末状流動性洗浄及び清浄剤の製造の場合
には、例えば貯蔵容器から得られる本発明による
懸濁液を製造すべき洗浄及び清浄剤の少なくとも
１種類の洗浄性、標白性又は清浄性成分と混合
し、次に混合物を任意の方法により粉末状生成物
に加工するように行なう。有利には錯形成体、つ
まり水の硬度の原因となるアルカリ土金属イオ
ン、特にマグネシウムイオン及びカルシウムイオ
ンを結合して錯体に形成することのできる化合物
を加える。 一般には洗浄及び清浄剤の製造の場合本発明に
よる懸濁液を好ましくは、成分Ｂの可能な成分に
属さない少なくとも１種類の水溶性界面活性剤と
一緒にする。 洗浄及び清浄剤の製造の場合には種々の変法が
ある。 例えば、本発明による懸濁液を有利には混合装
置内に仕込まれた、結晶水結合能を有する化合物
上に噴霧することによつて該懸濁液と結晶水結合
能を有する物質を一つにすることができ、その結
果連続的に混合すると最終的に乾燥せる固体生成
物が得られる。しかし好ましくは、本発明による
懸濁液を少なくとも１種類の他の洗浄性、漂白性
又は清浄性化合物と一緒にして“スラリー”とし
て噴霧乾燥を施す。この場合には本発明による珪
酸アルミニウムの懸濁液の他の意外な利点が得ら
れる。すなわち本発明による懸濁液を使用する場
合噴霧乾燥の場合には極めて粉塵の少ない生成物
の得られることが判つた。噴霧乾燥によつて得ら
れる生成物は高いカルシウム結合能を有し、良好
に湿潤可能である。 前記懸濁液を使用して製造された洗浄剤は種々
の組成を有することができる。一般に該懸濁液
は、提案せる珪酸アルミニウム懸濁液中に存在す
る本発明により使用される分散剤に属さない少な
くとも１種類の水溶性界面活性剤を含有する。ま
た該懸濁剤は一般に、洗浄性、漂白性又は清浄性
を有しかつ無機又は有機性の少なくとも１種類の
他の化合物の他に、カルシウム結合性化合物とし
て前記定義の珪酸アルミニウムを含有する。更に
この種の洗浄剤中には、大抵少量存在する他の常
用の助剤及び添加物も存在していてよい。 例 ゼオライト−Ａの濾餅を水及び安定剤と共に撹
拌する。 安定剤としては、式においてｎ＝5.9及び10、
Ｒ＝ノニル基を表わす場合の化合物を使用する。
エトキシル化度EOを記載する。使用したゼオラ
イト−Ａの濾餅は西独国特許出願公開第2651485
号明細書により製造し、同明細書に記載された粒
子スペクトルを有する。
【表】
【表】
均質及び流動性能の判定は、学校の評点式によ
り貯蔵時間後に行なわれる。粘度は新たに測定す
るが、均質試料の場合には貯蔵時間中変化しな
い。
り貯蔵時間後に行なわれる。粘度は新たに測定す
るが、均質試料の場合には貯蔵時間中変化しな
い。
【表】
【表】
【表】
【表】
以下の実施例26〜37の場合には、式において
ｎ＝5.9.7及び12であり、Ｒ＝ノニル基及びオク
チル基を表わす場合の化合物を使用する。 使用したゼオライトＡは前記例１〜25のものと
同一である。
ｎ＝5.9.7及び12であり、Ｒ＝ノニル基及びオク
チル基を表わす場合の化合物を使用する。 使用したゼオライトＡは前記例１〜25のものと
同一である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
均質度及び流動性能の判定は学校の評点式によ
り貯蔵時間後に行なわれる。 粘度は新たに測定するが、均質試料の場合貯蔵
時間中に変らない。
り貯蔵時間後に行なわれる。 粘度は新たに測定するが、均質試料の場合貯蔵
時間中に変らない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルシウム結合能を有する水に不溶の珪酸塩
の吸入排出可能の安定水性懸濁液において、該懸
濁液が、同液の全重量に関して、 (A) カルシウム結合能を有する珪酸塩として、 一般式： （Kat2/oＯ）x・Me2O3・（SiO2）y （） ［式中Katはカルシウムと交換可能の陽イオ
ンを表わし、数価ｎ、ｘは0.7〜1.5の数を表わ
し、Meは硼酸又はアルミニウムを表わし、ｙ
は0.8〜６の数を表わす］で示される合成的に
製造された微細な、結合水を有する水に不溶の
化合物0.5〜80重量％及び (B) 分散性成分として一般式： で示されるアルキルフエノールエトキシレート
のｎ＝２〜７を表すものとｎ＝８〜15を表すも
のの２種類のアルキルフエノールエトキシレー
ト１：１の混合物0.5〜６重量％を含有するこ
とを特徴とする前記懸濁液。 ２ 成分Ａが結晶である特許請求の範囲第１項記
載の懸濁液。 ３ 成分Ａを示す式においてｙ＝1.3〜４を表
わす特許請求の範囲第１項又は第２項記載の懸濁
液。 ４ 成分ＡがゼオライトＡである特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項記載の懸濁
液。 ５ 水性懸濁液の全重量に関して、 (A) カルシウム結合能を有する珪酸塩として、 一般式： （Kat2/oＯ）x・Me2O3・（SiO2）y （） ［式中Katはカルシウムと交換可能の陽イオ
ンを表わし、数価ｎ、ｘは0.7〜1.5の数を表わ
し、Meは硼酸又はアルミニウムを表わし、ｙ
は0.8〜６の数を表わす］で示される合成的に
製造された微細な、結合水を有する水に不溶の
化合物0.5〜80重量％及び (B) 分散性成分として一般式： で示されるアルキルフエノールエトキシレート
のｎ＝２〜７を表すものとｎ＝８〜15を表すも
のの２種類のアルキルフエノールエトキシレー
ト１：１の混合物0.5〜６重量％を含有する珪
酸塩の吸入排出可能の安定水性懸濁液を含有す
ることを特徴とする洗浄及び清浄剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32096313 | 1982-03-17 | ||
| DE3209631A DE3209631A1 (de) | 1982-03-17 | 1982-03-17 | Waessrige stabile suspension wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58168698A JPS58168698A (ja) | 1983-10-05 |
| JPH0357959B2 true JPH0357959B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=6158458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58038365A Granted JPS58168698A (ja) | 1982-03-17 | 1983-03-10 | カルシウムイオン結合能を有する水に不溶の珪酸塩の安定水性懸濁液及び該懸濁液を含有する洗浄及び清浄剤 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486331A (ja) |
| EP (1) | EP0088866B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58168698A (ja) |
| KR (1) | KR910001604B1 (ja) |
| AT (1) | ATE20537T1 (ja) |
| BR (1) | BR8301254A (ja) |
| CA (1) | CA1200456A (ja) |
| DE (2) | DE3209631A1 (ja) |
| DK (1) | DK158520C (ja) |
| ES (1) | ES520187A0 (ja) |
| FI (1) | FI830493A7 (ja) |
| NO (1) | NO830511L (ja) |
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| CN102209898B (zh) * | 2008-11-07 | 2014-08-27 | 霍夫曼-拉罗奇有限公司 | 光度反应膜的细粒填充剂 |
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| US4083793A (en) * | 1973-05-23 | 1978-04-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Washing compositions containing aluminosilicates and nonionics and method of washing textiles |
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| AT336153B (de) * | 1974-10-08 | 1977-04-25 | Henkel & Cie Gmbh | Wasseriges reinigungsmittel zum reinigen textiler flachenbelage |
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| DE2517218B2 (de) * | 1975-04-18 | 1977-05-05 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Kristallines zeolithpulver des typs a |
| AT362481B (de) * | 1976-02-06 | 1981-05-25 | Henkel Kgaa | Stabile, pumpfaehige, als vorratssuspension geeignete waesserige suspension von wasserun- loeslichen, zum binden von calcium befaehigten silikaten |
| DE2615698A1 (de) * | 1976-04-09 | 1977-10-20 | Henkel & Cie Gmbh | Stabile suspensionen wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln |
| US4409136A (en) * | 1977-01-31 | 1983-10-11 | Colgate Palmolive Company | Molecular sieve zeolite-built detergent paste |
| BE874420A (fr) * | 1978-03-02 | 1979-08-23 | Unilever Nv | Procede de production de compositions detergentes |
| DE2856087A1 (de) * | 1978-12-23 | 1980-07-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung weisser, optische aufheller und kationenaustauschfaehige alumosilikate enthaltender, pulverfoermiger waschmittel |
| DE2907108A1 (de) * | 1979-02-23 | 1980-09-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung lagerstabiler, pumpbarer und fliessfaehiger alumosilikat-suspensionen durch nassvermahlung |
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- 1983-01-20 EP EP83100470A patent/EP0088866B1/de not_active Expired
- 1983-01-20 DE DE8383100470T patent/DE3364223D1/de not_active Expired
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