JPH0357963B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来の溶融紡糸や乾式紡糸・湿式紡糸
では得ることの出来なかつた高強力、高モジユラ
ス（高弾性率）を有する繊維及びフイルム等を得
るためのゲル糸紡糸法及びゲルフイルム成形法に
おいて、そのゲル糸紡糸用及びゲルフイルム成形
用の紡糸溶液及びフイルム成形溶液の新規な調整
法並びに該ゲル糸紡糸及びゲルフイルム成形の長
時間操業安定性及び高生産性を達成する方法に関
する。

合成重合体は一般に高温に曝されると融解前に
本質的に変色または分解を受けるので、かかる観
点からすれば、純粋な合成重合体を融解紡糸によ
り繊維及びフイルムにすることは本来好ましい方
法とはいえない。また合成重合体の中で、本質的
に純粋な重合体として融解紡糸することの決して
できないポリビニルアルコール、又はポリアクリ
ロニトリルのような合成重合体及び本質的な分解
を受けることなく融解紡糸することのできないポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナ
イロンのような超高分子量物質等がある。このよ
うな合成重合体を適当な低分子量化合物の助けに
より繊維又はフイルムに加工することができる。
すなわち、この低分子量化合物によつて合成重合
体が可塑化または溶解され、従つて合成重合体の
分解点以下の温度で加工することができるからで
ある。合成重合体の軟化点を低化させるために溶
剤を使用する数多くの従来法によりこのような合
成重合体を繊維又はフイルムにすることができ
る。

高強力、高弾性率繊維を得る方法としてはゲル
糸紡糸法が好適である。しかし、ゲル糸紡糸法は
融解紡糸で使用されるのと同様な装置で紡糸され
る場合、最大の難点は、要求される濃度の均一紡
糸溶液を調整することの難しさにある。即ち、こ
のためには、一般に合成重合体と溶剤とを合成重
合体の分解温度に近い温度でミルにかけ、そし
て、長時間撹拌混合しなければならない。そのよ
うにしても溶剤中への合成重合体の均一溶解は充
分に達成出来ない場合が多い。特に高強力、高弾
性率繊維を得るためには超高分子量の合成重合体
が必要であり、この場合には溶剤中への合成重合
体の分散及び溶解が一層不均一になり、又、溶解
時の溶液粘度も粘稠となり、撹拌混合過程での気
泡の混入は避けられない。未溶解状で残つている
分子のかたまり、気泡の混入、溶液の不均一等は
紡糸工程では製糸不安定につながり、場合によつ
ては製糸不能の原因となる。又得られた最終繊維
も品質の劣るものとなる。

これら欠点を解決するための従来技術として
は、溶解紡糸工程において複数の溶解タンクを設
置し、一次溶解、二次溶解と強力な撹拌と長い溶
解時間をかけて溶解の均一化を計り、溶解液を高
温で保温しつつスクリユー型押出機に供給して紡
糸する方法がある。この溶解方法ではある程度の
均一な溶解液を得ることができるが、溶解に長時
間がかかること、特に高強力、高弾性率、高タフ
ネス繊維を得るためには超高分子量の合成重合体
を使用することが必要であるが、超高分子量重合
体の場合には特に高温長時間の溶解が必要とな
り、そのため、合成重合体の大幅な分子量の低下
をまねく。さらに溶解タンク方式で強力な撹拌混
合により溶解の均一化をはかるため、溶液中への
微細な気泡の混入は避けられない。この様に溶解
タンク方式は溶解タンクの多段設置が必要である
こと、溶解に長時間がかかること、合成重合体の
分子量の低下が著しく生じること、気泡が混入し
易いことなどの多数の欠点がある。さらにこのよ
うな従来法による溶解液を紡糸工程に供給する
と、長時間の安定紡糸ができず又得られる繊維の
品質も劣るものであり、工業的生産には不充分で
ある。

本発明者等は、高強力、高モジユラス繊維又は
フイルムをゲル糸紡糸法又はゲルフイルム成形法
によつて、工業的に有利に、長時間操業安定性良
くかつ高生産性のもとに、しかも製品々質的にも
極めて優れた状態で製造する方法につき鋭意研
究、検討を重ねた結果、ついに所期の目的を達成
する本発明をなすに至つた。

即ち、本発明の要旨は、結晶性合成重合体の溶
液からゲル状繊維又はゲル状フイルムを製造し、
次いで該ゲル状繊維又はゲル状フイルムを高倍率
延伸することにより、高強力、高モジユラス繊維
又はフイルムの製造する方法において、該結晶性
合成重合体を一旦溶剤に溶解した後冷却して溶剤
を吸蔵するゲル粒状物となし、次いで該ゲル粒状
物を該ゲル粒状物に吸蔵されている溶剤と同一か
又は別の溶剤に分散又は溶解してゲル状繊維紡糸
工程又はゲル状フイルム成形工程に供給すること
を特徴とする高強力、高モジユラス繊維又はフイ
ルムの製造方法である。

結晶性合成重合体を適宜の溶媒に加熱下に溶解
して溶液となし、該溶液を紡糸工程又はフイルム
成形工程に供給し、紡糸又は押出成形後冷却し
て、溶媒を多量含有するゲル状繊維又はゲル状フ
イルムとなし、次いで該ゲル状繊維又はゲル状フ
イルムを高倍率に延伸して高強度、高モジユラス
の繊維又はフイルムの製造する技術（本明細書中
では簡単のため、ゲル糸紡糸法又はゲルフイルム
成形法と略称することもある）は、例えば特開昭
55−107506号公報、特開昭56−15408号公報、特
開昭58−5228号公報、特開昭58−81612号公報に
より公知である。

本発明はかかるゲル糸紡糸法又はゲルフイルム
成形法における紡糸工程又はフイルム成形工程に
供給する紡糸溶液及びフイルム成形溶液の調整法
として独特な方法を提供するものであり、前記し
た如く、結晶性合成重合体を一旦溶剤に溶解した
後冷却して溶剤を吸蔵するゲル粒状物となし、次
いで該ゲル粒状物を該ゲル粒状物に吸蔵されてい
る溶剤と同一か又は別の溶剤（これらの溶剤は紡
糸工程又はフイルム成形工程に供給される重合体
溶液調整用の溶剤である）に均一分散又は均一溶
解して紡糸工程又はフイルム成形工程に供給する
ものである。

次に本発明における溶剤を吸蔵するゲル粒状物
の製造法について詳しく説明する。まずゲル粒状
物を製造する場合の溶剤としては、ゲル糸紡糸又
はゲルフイルム成形用の結晶性合成重合体（本明
細書中では簡単のため、単に合成重合体と略称す
ることもある）を昇温下でのみ溶解する単一の低
分子量化合物または低分子量化合物の混合物が用
いられる。しかしながら昇温温度は合成重合体の
分解温度より低くなくてはならない。そして低温
度、例えば室温ではこの低分子量化合物またはこ
れらの混合物は該重合体に対して非溶剤であらね
ばならない。

かかる溶剤中に合成重合体の微粉末を適宜の重
量割合、好ましくはゲル糸紡糸溶液又はゲルフイ
ルム成形用溶液中の合成重合体濃度とほぼ同一濃
度となるような割合（通常合成重合体濃度が約１
〜10重量％となるような濃度とするのが好まし
い）で添加し、該重合体が変質しない温度に加熱
昇温し、ホモミキサー等の撹拌機を用いて撹拌混
合することにより該合成重合体を溶解する。この
場合、合成重合体の溶解が進むに従つて溶液が粘
稠化する。例えば合成重合体が超高分子量（例え
ば重量平均分子量で約１×10⁶以上）のポリエチ
レンの粉末であり、溶媒として例えばデカリンを
使用する場合には、室温から約160℃まで約１時
間かけて撹拌しながら昇温し、160℃で約１時間
程度ゆつくりと撹拌して溶解する。このように本
発明のゲル粒状物を調整する場合の合成重合体の
溶解には長時間をかける必要はない。そしてこの
撹拌溶解を高温下で長時間行なうことは、合成重
合体の分子量低下につながるのでむしろ好ましく
ない。

本発明における溶剤を吸蔵するゲル粒状物を調
整する上で特に重要なポイントは、かくして溶解
した溶液の冷却条件に存する。この冷却はできる
だけゆつくりと徐冷することが重要である。この
冷却によつて溶剤を吸蔵する微小ゲル粒状物が製
造されるが、この場合徐冷しないで急冷すると、
フイルム状又は餅状の粗大ゲル状物となり、平均
粒径が１mm以下であるような微小粒径のゲル粒状
物が得られない。そしてフイルム状又は餅状の粗
大ゲル状物は、所定濃度のゲル糸紡糸用均一紡糸
液又はゲルフイルム成形用均一溶液を製造する場
合に、紡糸液又はフイルム成形溶液調整用溶剤に
均一溶解せず、ゲル糸紡糸工程及び延伸工程にお
ける糸切れの発生原因となり、又ゲルフイルム成
形工程におけるフイルム破断の原因となり、更に
は製品糸条及びフイルムの品質斑の原因となる。
そしてこの溶液を徐冷した場合には、前記したよ
うなフイルム状又は餅状の粗大ゲル状物の生成が
抑制され、殆んどのものが平均粒径１mm以下の溶
剤を吸蔵するゲル粒状物となる。しかしてかかる
平均粒径１mm以下のゲル粒状物は、ゲル糸紡糸用
紡糸液又はゲルフイルム成形溶液調整用溶剤に容
易に均一溶解させることができることを本発明者
等は見出した。即ち、かかる平均粒径１mm以下の
ゲル粒状物を、例えばゲル糸紡糸液調整用溶剤中
に所定合成重合体濃度となるように添加し、ホモ
ミキサー等の適宜の撹拌機を用いて撹拌すること
により均一分散液となし、該分散液をエクストル
ーダー型押出機を備えたゲル糸紡糸装置のエクス
トルーダーホツパー中へ該ゲル粒状物の変質温度
以下の温度、好ましくは室温で供給し、該エクス
トルーダー中で該ゲル粒状物を加熱溶解して、紡
糸口金より吐出し、吐出された糸条を紡糸口金直
下で適宜の冷却媒体（例えば冷却気体又は冷却液
体）で溶媒を含んだまま冷却してゲル糸条とな
し、次いでこれを直接巻取るか、又は巻取る前に
少なくとも一段延伸し、しかる後巻取る方法によ
り、紡糸糸切れ等を伴なうことなく長時間連続的
に極めて安定した紡糸操業性のもとにゲル糸条を
紡糸することができる。

しかして前記のゲル粒状物を調整する際の徐冷
は、例えば高温溶解後の溶液を室温で一昼夜程度
放置することによつて容易に本発明に有用な平均
粒径１mm以下のゲル粒状物を得ることができる
が、このような自然放置による徐冷でなくても、
平均粒径１mm以下のゲル粒状物を得ることが可能
である。その方法としては、例えば徐冷を段階的
に行なう方法である。即ち、合成重合体の前記高
温溶解溶液を該溶液の温度よりも低い温度に設定
した２段又はそれ以上の多段冷却温度条件下にそ
れぞれ適宜時間保持し、多段階で徐冷する方法で
ある。この方法によれば、自然冷却による徐冷の
場合よりも短時間で所期の目的とする好ましい微
小ゲル粒状物を得ることができる。

本発明における前記ゲル粒状物は、溶媒を吸蔵
する単球晶ゲルと、単球晶ゲルが２個以上集合し
て強固に結合した複合球晶ゲルとの混合物であ
る。そして前記徐冷は、ゲル粒状物中に占める単
球晶ゲルの割合を大きくする手段として有効であ
る。しかしてゲル糸紡糸用の紡糸溶液又はゲルフ
イルム成形用の成形溶液の調整を極めて簡単にか
つ短時間で行なうためには、ゲル粒状物中に占め
る単球晶ゲルの割合が極力大である方が好まし
く、特に単球晶ゲルが全体の50重量％以上、好ま
しくは70％以上を占めるのがよい。

更にゲル糸紡糸用又はゲルフイルム成形用溶剤
に対する溶解性が極めて良好な単球晶ゲルの大き
さが存在することも本発明者等は見出しており、
単球晶ゲルの平均球晶径が10〜200μｍ、特に
50〜100μｍのものがこの目的のために好適であ
ることが判明した。ここで球晶径の測定は通常の
光学顕微鏡で観察することができる。単球晶ゲル
の平均球晶径は、球晶ゲルをランダムにサンプリ
ングして、ｎ≧50個から算出される平均球径とし
て求められる。

又単球晶ゲルに混在する複合球晶ゲルの割合
は、前記した如くできるだけ少ない方が溶剤に対
する溶解性の点で好ましいが、単球晶ゲルが20個
以下、好ましくは10個以下集合した複合球晶ゲル
は単球晶ゲルに次いで溶解性が優れているので、
かかる複合球晶ゲルの混在は何ら溶解性に支障を
きたさない。しかしながら単球晶ゲルが20個を越
えて集合した複合球晶ゲルは、溶剤に対する溶解
性が劣るので、かかる複合球晶ゲルの混入は好ま
しくなく、適宜除去するのがよい。なお、本発明
において単球晶ゲルは、通常の偏光顕微鏡で観察
した場合、単球晶のマルテーズ・クロスを示すこ
とから容易に判定することができる。

本発明におけるゲル粒状物をゲル糸紡糸工程又
はゲルフイルム成形工程に供給する方法として
は、前記した如く、ゲル糸紡糸液調整用又はゲル
フイルム成形溶液調整用溶剤中に所定重合体濃度
となるように添加し、ホモミキサー等で撹拌して
均一分散液となし、紡糸機の原料供給エクストル
ーダーホツパー又はフイルム成形機のエクストル
ーダーホツパー中へ投入し、該エクストルーダー
中で該ゲル粒状物を均一溶解する方法が最も取扱
いが簡単でかつ経済的方法であるが、本発明はか
かる方法に限定されるものではなく、例えば従来
法におけると同様に、紡糸液又はフイルム成形用
溶液調整用溶剤を多量貯留した溶解タンク中に、
該ゲル粒状物を所定重合体濃度となるように投入
し、加熱撹拌して均一溶液となし、これを保温し
たままゲル糸紡糸工程又はゲルフイルム成形工程
へ供給してもよい。なおこの場合の溶解タンクに
よる溶解は、ゲル粒状物の溶解性が極めて優れて
いるため、従来法よりもはるかに短時間で均一溶
解することができる。

本発明において、ゲル粒状物の溶解用溶剤は、
ゲル粒状物中に吸蔵されている溶剤と同一である
のが好ましいが、これとは別の溶剤でも勿論よ
く、該ゲル粒状物を加熱下に溶解することが可能
であつてかつゲル糸紡糸用又はゲルフイルム成形
溶液用溶剤として使用可能なものであれば如何な
るものでもよい。かかる溶剤はこれに溶解する合
成重合体の種類によつて異なるが、例えば合成重
合体がポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフインの場合には、例えばオクテン、ノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの異
性体等の沸点が少なくとも100℃以上の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素及
び高級直鎖炭化水素或は高級枝分れ炭化水素、沸
点が100℃以上の石油留分、トルエン、キシレン、
ナフタリン、テトラリンやデカリンなどである
が、ハロゲン化炭化水素やその他の溶剤も使用で
きる。又これらの溶剤は前記ゲル粒状物を調整す
る際の溶剤としても勿論使用できる。又合成重合
体がポリアクリロニトリルの場合にはジメチルフ
オルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤が
使用できる。

本発明において、紡糸液又はフイルム成形溶液
中の最良の合成重合体濃度はトライアルアンドエ
ラーにより確立されねばならない。これは本質的
に３つのパラメーター、即ち合成重合体溶剤の相
互作用、合成重合体の分子量および紡糸温度に依
存している。特定合成重合体用の溶剤が良好であ
ればある程最適紡糸濃度が高くなる。合成重合体
の分子量が高くなればそれだけ最適紡糸濃度が低
くなる。本発明の方法における紡糸温度は、通常
上限を合成重合体の分解温度または溶剤の沸点
に、下限を紡糸溶液の相分離またはゲル化温度に
より制限される。しかして合成重合体が超高分子
量のポリエチレンの場合には、該合成重合体濃度
は約１〜15重量％、好ましくは２〜８重量％、更
に好ましくは２〜５重量％である。

本発明においてゲル粒状物が変質しない温度以
下とは、該ゲル粒状物を含有する分散液中で該ゲ
ル粒状物が一部溶解凝集を生じて、均一分散液が
本質的に不均一分散液となるような温度以下の温
度をいう。本発明においては、ゲル糸紡糸又はゲ
ルフイルム成形された溶剤を多量含有するゲル糸
又はゲルフイルムを、紡糸工程又はフイルム成形
工程で巻取る前に少なくとも１回延伸し、しかる
後巻取るのが好ましい。この延伸は加熱板等を用
いて少なくとも２倍以上、好ましくは３〜20倍の
延伸倍率で行なうのがよい。かかる延伸によりゲ
ル糸又はゲルフイルム中に含有されている溶剤を
相当量除去する。通常紡糸又はフイルム成形され
た直後のゲル糸又はゲルフイルムは溶剤を、約90
重量％以上含有しているが、前記紡糸工程におけ
る延伸により、溶剤が60重量％以下、好ましくは
50重量％以下含有されるようにするのがよい。こ
の場合、溶剤は一部蒸発し、一部液状のまましぼ
り出される。このように紡糸工程又はフイルム成
形工程で一たん延伸して巻取ると、巻取つた糸条
又はフイルムを次工程で巻返して使用する際に糸
条又はフイルムが相互に接着することがないの
で、解舒性が極めて良好となる。この紡糸工程又
はフイルム成形工程で延伸しないで直ちに巻取る
場合には、巻取られたゲル糸又はゲルフイルムが
一部相互接着を起こし、次工程での解舒性が悪
く、解舒時に糸切れやフイルム破断を惹起する頻
度が増大する欠点がある。紡糸工程又はフイルム
成形工程で少なくとも１回（１段）延伸するとゲ
ル糸又はゲルフイルムの構造が安定化し、これに
より長時間巻取りが可能となる。かくして得られ
たゲル糸又はゲルフイルムは次工程において更に
延伸を行なうことにより、高強力、高モジユラス
繊維又はフイルムにすることができる。

本発明における結晶性合成重合体とはゲル糸紡
糸又はゲルフイルム成形可能な合成重合体であれ
ば如何なるものでもよいが、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシ
ドなどのポリオレフイン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（フツ化）ビニリデン、ポリビニルアル
コール、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどの各種
ポリエステルを挙げることができる。又これらの
合成重合体の分子量としては、高ければ高い程高
強力、高モジユラス化の観点より好ましく、通常
重量平均分子量が１×10⁵以上であるのがよい。
特にポリエチレン系、ポリプロピレン系及びポリ
アクリロニトリル系重合体の場合には、１×10⁵
以上、更には１×10⁶以上の高分子量化が可能で
あるため、本発明においてはかかる超高分子量の
合成重合体を使用するのが特に好ましい。

本発明によれば、極めて簡単な方法により合成
重合体の分子量低下を伴なうことなく、ゲル糸紡
糸用及びゲルフイルム成形用の均一紡糸溶液及び
均一フイルム成形溶液を調整することが可能とな
り、かつゲル糸紡糸及びゲルフイルム成形を長時
間操業安定性良く実施することができ、更に紡糸
工程及びフイルム成形工程並び延伸工程におい
て、糸切れやフイルム破断を生じることが殆んど
ないため、生産性が高く、しかも製品々質も極め
て優れたものが得られ、ゲル糸紡糸及びゲルフイ
ルム成形の工業的製造技術として画期的なもので
ある。特に紡糸用又はフイルム成形用に供する合
成重合体液を加熱することなく常温でエクストル
ーダーに供給できる点は、取扱上及び装置設備経
済上のメリツトが絶大である。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 重量平均分子量が２×10⁶である超高分子量ポ
リエチレンの微粉末を、デカリン中に該ポリエチ
レンの濃度が３重量％となるように添加し、
60rpmの撹拌速度で撹拌しながら40分かけて系を
160℃に昇温した。この際120℃付近からポリエチ
レンの溶解により系の粘度が急激に上昇したの
で、系の撹拌速度を以後1/10程度におとしながら
引き続き160℃で１時間撹拌を続け、ポリエチレ
ンのデカリン溶液を作成した。

次にかくして得た溶液を一昼夜自然放置により
徐冷し、ゲル状物を得た。このゲル状物中にはフ
イルム状及び粒径が１mmを越える粗大ゲルが若干
含まれていたが、殆んどのものは簡単な機械的撹
拌により平均粒径１mm以下の微小ゲル粒状物に単
離できるものであであつた。次に平均粒径１mm以
下に単離できる微小ゲル粒状物のみを集めてホモ
ミキサーで撹拌し、球状ゲルを単離してゲル粒状
物を構成する球状ゲルを顕微鏡観察したところ、
単球晶ゲルが全体の約80重量％を占め、残部は単
球晶ゲルが２〜10個集合して結合した複合球晶ゲ
ルであつた。又この単球晶ゲルは、デカリンを約
92重量％（即ち、ポリエチレン８重量％）吸蔵し
ていた。

次にかくして得たデカリンを吸蔵する平均粒径
１mm以下の微小ゲル粒状物を、紡糸液調整用溶剤
としてのデカリン中へポリエチレンの濃度が３重
量％となるように添加し、ホモミキサーを用いて
室温で撹拌してゲル粒状物の均一分散液を製造し
た。

次にこの均一ゲル粒状分散液を通常のスクリユ
ー型エクストルーダーを備えたゲル糸紡糸装置
（従来一般の溶融紡糸装置とほぼ同一の装置）の
エクストルーダーホツパー中へ常温で供給した。
なおエクストルーダー温度は150℃に設定したも
のを使用した。紡糸口金としては孔径0.8mm、孔
長８mmの単孔を40個穿設したものを使用し、紡糸
液の吐出量は46ｇ／minとした。又紡糸ヘツドの
温度は156℃、紡糸口金面温度は150℃とした。吐
出された糸条を紡糸口金直下で室温の空気を0.4
ｍ／secの速度で吹当てて冷却し、デカリンを含
有したままのゲル糸を得た。次いで該ゲル糸を紡
糸口金下方に設けたたて型スリツト状熱板に接触
させて110℃で６倍の延伸倍率で第１段延伸し、
しかる後ボビンに巻取つた。

かくして60時間連続紡糸を行なつたが、この間
糸切れは全くなく、極めて安定した紡糸操業性が
得られた。

次にかくして得たゲル糸を延伸工程に供給して
延伸した。延伸工程における最初の延伸は、スリ
ツト状熱板に該ゲル糸を接触走行させながら135
℃で４倍延伸した。又かくして得た延伸糸を、再
びスリツト状熱板に接触走行させながら150℃で
２倍延伸した。即ち、紡糸工程に連続する第１段
延伸と合わせ合計３段で全延伸倍率48倍で延伸し
た。60時間連続紡糸して得たゲル糸をかくしてす
べて延伸したが、ゲル糸のボビン解舒性は良好で
かつこの間延伸糸切れは一度もなく、優れた延伸
操業性が得られた。

本実施例により製造されたポリエチレン延伸糸
は、強度46ｇ／ｄ、初期モジユラス1400ｇ／ｄ、
伸度５％の高強力、高モジユラス繊維であつた。
又該延伸糸は単糸間及び繊維長さ方向とも繊度斑
は殆んど認められず、又原料ポリエチレンに対し
分子量低下は殆んど認められなかつた。

比較例 １ 実施例１と同一の重量平均分子量２×10⁶の超
高分子量ポリエチレン粉末を２つの溶解タンクを
用いて窒素雰囲気下で撹拌下に48時間かけて一次
溶解及び二次溶解を実施し、ポリエチレン濃度３
重量％の溶解液を得た。

次いでこの溶解液を保温パイプを通して実施例
１と同一のエクストルーダーを備えたゲル紡糸装
置のエクストルーダーホツパーに供給し、以後実
施例１と同一条件でゲル糸を紡糸し、ボビンに巻
取つた。

本例の場合、紡糸口金からの吐出溶解液中には
気泡の混入が認められ、又断糸がしばしば発生し
た。又吐出溶解液の粘度も不均一のものであつ
た。

本例で得られたゲル糸を次いで実施例１と同一
条件で延伸してポリエチレン延伸糸を作成したと
ころ、延伸工程で断糸が頻発し、又得られた延伸
糸は単糸間及び繊維長さ方向ともに繊度斑が大
で、強度は32ｇ／ｄ、初期モジユラス980ｇ／ｄ
と実施例１の場合よりはるかに劣る物性を示し
た。又得られたポリエチレン繊維は出発原料であ
るポリエチレンにくらべ、大幅な分子量低下が認
められた。

比較例 ２ 実施例１と同一のポリエチレンのデカリン溶液
（温度160℃、ポリエチレン濃度３重量％）からゲ
ル状物を製造するに際し、実施例１に示した徐冷
に代えて30分間で室温まで強制冷却してゲル状物
を得た。該ゲル状物はデカリンを吸蔵するスポン
ジ状のものであつた。

次にかくして得たゲル状物をそのままホモミキ
サーで長時間強力に撹拌し、ゲル状物を小片状に
粉砕し、これを直ちに実施例１と同一のゲル糸紡
糸装置のエクストルーダーホツパーに供給し、以
後実施例１と同一条件でゲル糸条を紡糸した。

本例においては供給ゲル状物はエクストルーダ
のスクリユーによつて剪断を受けて、ゲル状物に
吸蔵されているデカリンが絞り出され、エクスト
ルーダーホツパー入口に逆流した。又紡糸口金か
ら吐出される溶解液はポリエチレンの濃度の高
い、溶解濃度の不均一なもので、巻取が不可能で
あつた。

実施例 ２ 重量平均分子量が３×10⁶の超高分子量ポリア
クリロニトリルの微紛末を、ジメチルホルムアミ
ド中に該ポリアクリロニトリルの濃度が７重量％
となるように添加し、以後実施例１と同様にして
系を撹拌下180℃まで昇温し、180℃で溶解した。

次にかくして得た溶液を一昼夜自然放置により
徐冷し、ゲル状物を得た。このゲル状物にはフイ
ルム状及び粒径が１mmを越える粗大ゲルが若干含
まれていたが、大半は機械的撹拌により平均粒径
１mm以下の微小ゲル粒状物に単離できるものであ
つた。

次にこのゲル状物からフイルム状及び粒径が１
mmを越える粗大ゲル粒状物を除去し、ホモミキサ
ーで撹拌し、平均粒径１mm以下の微小ゲル粒状物
のみを単離してゲル粒状物を構成する球状ゲルを
顕微鏡観察したところ、平均粒径50μｍの単球晶
ゲルが全体の75重量％を占め、残部は単球晶ゲル
が２〜15個集合して結合した複合球晶ゲルであつ
た。又この単球晶ゲルはジメチルホルムアミドを
85重量％（即ち、ポリアクリロニトリル15重量
％）吸蔵していた。

次にかくして得たジメチルホルムアミドを吸蔵
する平均粒径１mm以下の微小ゲル粒状物を、紡糸
液調整用溶剤としてのジメチルホルムアミド中へ
ポリアクリロニトリルの濃度が７重量％となるよ
うに添加し、ホモミキサーを用いて室温で撹拌し
てゲル粒状物の均一分散液を製造した。

次にこの均一分散液を実施例１と同一のゲル糸
紡糸装置のエクストルーダーホツパー中で常温で
供給した。なおエクストルーダー温度は180℃に
設定したものを使用した。紡糸口金としては孔径
0.8mm、孔長８mmの単孔を４個穿設したものを使
用し、紡糸液の吐出量は６ｇ／minとした。又紡
糸ヘツドの温度は186℃、紡糸口金面温度は180℃
とした。吐出された糸条を紡糸口金面より数cm下
方に設けたアルコール−ドライアイス系の−40℃
の冷却液中にエアギヤツプ紡糸方式で吐出、冷却
し、ゲル繊維を製造した。

本例における紡糸調子は良好であり、糸切れな
く連続紡糸することができた。

又、得られたゲル繊維を実施例１に準じて高温
高倍率延伸したところ、延伸操業性は安定してお
り、高強力、高モジユラスのアクリル繊維が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性合成重合体の溶液からゲル状繊維又は
   ゲル状フイルムを製造し、次いで該ゲル状繊維又
   はゲル状フイルムを高倍率延伸することにより、
   高強力、高モジユラス繊維又はフイルムを製造す
   る方法において、該結晶性合成重合体を一旦溶剤
   に溶解した後冷却して溶剤を吸蔵するゲル粒状物
   となし、次いで該ゲル粒状物を該ゲル粒状物に吸
   蔵されている溶剤と同一か又は別の溶剤に分散又
   は溶解してゲル状繊維紡糸工程又はゲル状フイル
   ム成形工程に供給することを特徴とする高強力、
   高モジユラス繊維又はフイルムの製造方法。 ２ 溶剤を吸蔵するゲル粒状物の平均粒径が１mm
   以下である特許請求の範囲第１項記載の高強力、
   高モジユラス繊維又はフイルムの製造方法。 ３ 溶剤を吸蔵するゲル粒状物が単球晶ゲルのみ
   又は単球晶ゲルと複合球晶ゲルの混合物からな
   り、かつ該単球晶ゲルの平均球晶径が10〜200μ
   ｍであり、該複合球晶ゲルは該単球晶ゲルの２〜
   20個の集合体である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の高強力、高モジユラス繊維又はフイル
   ムの製造方法。 ４ ゲル粒状物を、該ゲル粒状物に吸蔵されてい
   る溶剤と同一の溶剤中に均一に分散させてゲル粒
   状物分散液となし、該分散液をエクストルーダー
   型押出機を備えたゲル状繊維製造用紡糸装置又は
   ゲル状フイルム成形装置のエクストルーダーホツ
   パー中へ該ゲル粒状物の変質温度以下の温度で供
   給し、該エクストルーダー中で該ゲル粒状物を加
   熱溶解してゲル状繊維の紡糸又はゲル状フイルム
   の成形を行なう特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載の高強力、高モジユラス繊維又はフ
   イルムの製造方法。 ５ ゲル状繊維又はゲル状フイルムの延伸の少な
   くとも第１段目を紡糸工程又はフイルム成形工程
   に連続して行なう特許請求の範囲第１項記載の高
   強力、高モジユラス繊維又はフイルムの製造方
   法。 ６ 結晶性合成重合体がポリエチレ、ポリプロピ
   レン等のポリオレフイン、ポリアクリロニトリ
   ル、ポリ（フツ化）ビニリデン、ポリビニルアル
   コール、ポリアミド及びポリエステルの群から選
   ばれた一種又は二種以上の化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の高強力、高モジユラス繊維又
   はフイルムの製造方法。 ７ 高強力、高モジユラス繊維又はフイルムが、
   重量平均分子量１×10⁵以上のポリエチレン系、
   ポリプロピレン系又はポリアクリロニトリル系重
   合体からなる特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いずれかに記載の高強力、高モジユラス繊維又は
   フイルムの製造方法。 ８ 高強力、高モジユラス繊維又はフイルムが重
   量平均分子量１×10⁶以上のポリエチレン系重合
   体からなる特許請求の範囲第１項乃至第７項のい
   ずれかに記載の高強力、高モジユラス繊維又はフ
   イルムの製造方法。