JPH0358048A - ポジ型感光性ポリイミド組成物 - Google Patents
ポジ型感光性ポリイミド組成物Info
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- JPH0358048A JPH0358048A JP19609489A JP19609489A JPH0358048A JP H0358048 A JPH0358048 A JP H0358048A JP 19609489 A JP19609489 A JP 19609489A JP 19609489 A JP19609489 A JP 19609489A JP H0358048 A JPH0358048 A JP H0358048A
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- JP
- Japan
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- formula
- group
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- aromatic hydrocarbon
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明はボジ型感光性ボリイ藁ド組戒物に関するもので
ある。
ある。
く従来の技術〉
ポリイミドは優れた特性である耐熱性や電気特性、機械
的特性の点から各種電子部品への用途展開に用いられて
いるが、作業工程の合理化のためにポリイミドに感光性
を付与する試みが従来からなされている。
的特性の点から各種電子部品への用途展開に用いられて
いるが、作業工程の合理化のためにポリイミドに感光性
を付与する試みが従来からなされている。
特に、ボジ型感光性ポリイξドに関してはボリイ藁ド前
駆体に感光性オルトナフトキノンジアジド化合物を混合
する方法（特開昭５２−１３３１５号公報）や、可溶性
ボリイξドに感光性オルトナフトキノンジアジド化合物
を混合する方法などが提案されている。
駆体に感光性オルトナフトキノンジアジド化合物を混合
する方法（特開昭５２−１３３１５号公報）や、可溶性
ボリイξドに感光性オルトナフトキノンジアジド化合物
を混合する方法などが提案されている。
上記感光性ポリイミド組戒吻は、通常、溶液状態で基村
上に塗布、乾燥し、フォトマスクを施したのち紫外線な
どの活性光線を照射する。次いで、任意の現像液で露光
部を溶解除去して目的とする画像を形或させる。
上に塗布、乾燥し、フォトマスクを施したのち紫外線な
どの活性光線を照射する。次いで、任意の現像液で露光
部を溶解除去して目的とする画像を形或させる。
画像形威後、高温処理を行ないポリイミド環を閉環させ
、溶媒や閉環水、ナフトキノンジアジド等を揮敗除去せ
しめることによって耐熱性を有するポリイミドフィルム
を得るのである。
、溶媒や閉環水、ナフトキノンジアジド等を揮敗除去せ
しめることによって耐熱性を有するポリイミドフィルム
を得るのである。
く発明が解決しようとする課題〉
しかし、一般に上記従来の感光性組底物は、ボリイξド
前駆体もしくはポリイミドに感光性化合物であるオルト
ナフトキノンジアジドを混合しているだけであり、光照
射によりオルトナフトキノンジアジドのみがアルカリ可
溶性となり、ボリマー骨格の構造は光によっては何ら変
化を生じないものである。
前駆体もしくはポリイミドに感光性化合物であるオルト
ナフトキノンジアジドを混合しているだけであり、光照
射によりオルトナフトキノンジアジドのみがアルカリ可
溶性となり、ボリマー骨格の構造は光によっては何ら変
化を生じないものである。
従って、未露光部の現像液に対する溶解阻止能を向上す
るためにオルトナフトキノンジアジドを多く混合しなけ
ればならず、硬化後の体積収縮が生じ、寸法精度の低下
が著しいという問題がある．本発明の目的は、ボリマー
自体の溶解性を向上させて微細パターンの形成において
も高感光性を有し、かつ寸法精度にも優れたボジ型感光
性ボリイξド組威吻を提供することにある。
るためにオルトナフトキノンジアジドを多く混合しなけ
ればならず、硬化後の体積収縮が生じ、寸法精度の低下
が著しいという問題がある．本発明の目的は、ボリマー
自体の溶解性を向上させて微細パターンの形成において
も高感光性を有し、かつ寸法精度にも優れたボジ型感光
性ボリイξド組威吻を提供することにある。
く課題を解決するための手段〉
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基をイ
ミドボリマーの分子骨格中に導入することにより、上記
目的を迷或できることを見い出し、本発明を完戒するに
至った。
ミドボリマーの分子骨格中に導入することにより、上記
目的を迷或できることを見い出し、本発明を完戒するに
至った。
即ち、本発明のボジ型感光性ポリイミド組或吻は、下記
一般式（１）、 （但し、式中Ａｒ，は４価の芳香族炭化水素残基、Ａｒ
ｚは芳香環のオルソ位またはメタ位の少なくとも１つの
位置にＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を
有する２価の芳香族炭化水素残基である）で表わされる
繰り返し単位を有し、Ｒがジ型感光性ポリイミド組ｙ′
Ｉｉ．物を提供するものである。
一般式（１）、 （但し、式中Ａｒ，は４価の芳香族炭化水素残基、Ａｒ
ｚは芳香環のオルソ位またはメタ位の少なくとも１つの
位置にＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を
有する２価の芳香族炭化水素残基である）で表わされる
繰り返し単位を有し、Ｒがジ型感光性ポリイミド組ｙ′
Ｉｉ．物を提供するものである。
上記一般式〔Ｉ〕中のＡｒｔは４価の芳香族炭化水素残
基であり、具体的にはベンゼン環やナフタレン環、アン
トラセン環なとの縮合多環芳香族、下記一般式、 ？但し、式中Ｐｈはベンゼン環、ｐはＯまたは１であり
、χは次の各基が好ましい。
基であり、具体的にはベンゼン環やナフタレン環、アン
トラセン環なとの縮合多環芳香族、下記一般式、 ？但し、式中Ｐｈはベンゼン環、ｐはＯまたは１であり
、χは次の各基が好ましい。
−Ｃ｝！Ｚ ， Ｃ（Ｃ旧）！ ， ＣＯ
， −Ｓ−−ＳＯ■一 −ｏ−，−ｏ−ｐｈ−ｓ−ｐｈ
−〇一Ｃ（ＣＦ３）！ ， Ｏ Ｐｈ ＳＯ
ｘ Ｐｈ ０一Ｏ Ｐｈ Ｃ（ＣＦ３）ｚ −
Ｆ’ｈ Ｏ ）また、前記一般式中のｋｒｔは芳香
環のオルソ位またはメタ位の少なくとも１つの位置に０
−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有する２
価の芳香族炭化水素残基であり、具体的には次のまた、
前記一般式ＣＩ）中の芳香族炭化水素残基である、 は、一＾ｒ３−で表される残基を導入できる芳香族ジア
ａノ化合物を１〜５０モル％併用することによって置き
換えることができる。＾ｒ，を導入するためのジアａン
としては、例えば４．４′−ジアもノジフェニルエーテ
ル、３．３′−ジメチル−４．４゜−ジアξノジフェニ
ルエーテル、３，３′ージメトキシー４，４゜−ジアえ
ノジフエニルエーテル、３．３゜−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４゜−ジア旦ノジフェニルエーテル等の
ジフェニルエーテル系ジアよン、４，４゜−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、３．３’ −ジメチルー４，４
′−ジアξノジフェニルチオエーテル、３、３゛−ジメ
トキシー４．４ −ジア短ノジフェニルチオエーテル、
３．３’ −ジアミノジフふニルチオエーテル等のジフ
ェニルチオエーテル系ジア藁ン、４，４゜−ジアξノベ
ンゾフエノン、３．３”−ジメチル−４．４゛−ジアミ
ノベンゾフエノン、３，３゜−ジア果ノベンゾフェノン
等のペンゾフエノン系ジアミン、３．３” −ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４゜−ジアミノジフエニルメタ
ン、３．３”−ジメチル−４，４゜−ジアミノジフェニ
ルメタン等のジフェニルメタン系ジアξン、２．２’−
ビス（４−アξノフェニル）プロパン、２，２ −ビス
（３−アミノフェニル）ブロバン等のビスフエニルプロ
パン系ジアξン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホ
キシド、３，３゛−ジアミノジフェニルスルホキシド等
のジフユニルスルホキシド系ジアミン、４．４′−ジア
ξノジフェニルスルホン、３，３゛−ジア多ノジフェニ
ルスルホン等のジフェニルスルホン系シアミン、ベンジ
ジン、３．３゜−ジメチルベンジジン、３．３゜−ジメ
トキシベンジジン、３．３′−ジア逅ノビフェニル等の
ビフェニル系ジア竃ン、２，６−ジアξノビリジン、２
．５−ジアもノビリジン、３，４−ジアミノビリジン等
のビリジン系ジア稟ン、ｏ−，ｍ−またはｐ−ジアａノ
ベンゼン等のベンゼン系ジア果ン、その他４，４゛ジ（
ｐ−ア泉ノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４．４′
−ジ（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ジフエニルエー
テル、４．４’−ジ（ｐ−ア果ノフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、４．４゜−ジ（ｍ−ア逅ノフェニ
ルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４，４゛−ジ
（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフ
ィド、４．４゛−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルケトン、４．４゛−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
エニルケトン、４．４’−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）
ジフェニルメタン、４．４゜−ジ（ｐ一ア果ノフユノキ
シ）ジフェニルメタン、２，５一ジアミノトルエン、２
．４−ジアミノキシレン、ジア泉ノジュレン、１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジア多ノナフタレン等が
挙げられる。
， −Ｓ−−ＳＯ■一 −ｏ−，−ｏ−ｐｈ−ｓ−ｐｈ
−〇一Ｃ（ＣＦ３）！ ， Ｏ Ｐｈ ＳＯ
ｘ Ｐｈ ０一Ｏ Ｐｈ Ｃ（ＣＦ３）ｚ −
Ｆ’ｈ Ｏ ）また、前記一般式中のｋｒｔは芳香
環のオルソ位またはメタ位の少なくとも１つの位置に０
−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有する２
価の芳香族炭化水素残基であり、具体的には次のまた、
前記一般式ＣＩ）中の芳香族炭化水素残基である、 は、一＾ｒ３−で表される残基を導入できる芳香族ジア
ａノ化合物を１〜５０モル％併用することによって置き
換えることができる。＾ｒ，を導入するためのジアａン
としては、例えば４．４′−ジアもノジフェニルエーテ
ル、３．３′−ジメチル−４．４゜−ジアξノジフェニ
ルエーテル、３，３′ージメトキシー４，４゜−ジアえ
ノジフエニルエーテル、３．３゜−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４゜−ジア旦ノジフェニルエーテル等の
ジフェニルエーテル系ジアよン、４，４゜−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、３．３’ −ジメチルー４，４
′−ジアξノジフェニルチオエーテル、３、３゛−ジメ
トキシー４．４ −ジア短ノジフェニルチオエーテル、
３．３’ −ジアミノジフふニルチオエーテル等のジフ
ェニルチオエーテル系ジア藁ン、４，４゜−ジアξノベ
ンゾフエノン、３．３”−ジメチル−４．４゛−ジアミ
ノベンゾフエノン、３，３゜−ジア果ノベンゾフェノン
等のペンゾフエノン系ジアミン、３．３” −ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４゜−ジアミノジフエニルメタ
ン、３．３”−ジメチル−４，４゜−ジアミノジフェニ
ルメタン等のジフェニルメタン系ジアξン、２．２’−
ビス（４−アξノフェニル）プロパン、２，２ −ビス
（３−アミノフェニル）ブロバン等のビスフエニルプロ
パン系ジアξン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホ
キシド、３，３゛−ジアミノジフェニルスルホキシド等
のジフユニルスルホキシド系ジアミン、４．４′−ジア
ξノジフェニルスルホン、３，３゛−ジア多ノジフェニ
ルスルホン等のジフェニルスルホン系シアミン、ベンジ
ジン、３．３゜−ジメチルベンジジン、３．３゜−ジメ
トキシベンジジン、３．３′−ジア逅ノビフェニル等の
ビフェニル系ジア竃ン、２，６−ジアξノビリジン、２
．５−ジアもノビリジン、３，４−ジアミノビリジン等
のビリジン系ジア稟ン、ｏ−，ｍ−またはｐ−ジアａノ
ベンゼン等のベンゼン系ジア果ン、その他４，４゛ジ（
ｐ−ア泉ノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４．４′
−ジ（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ジフエニルエー
テル、４．４’−ジ（ｐ−ア果ノフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、４．４゜−ジ（ｍ−ア逅ノフェニ
ルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４，４゛−ジ
（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフ
ィド、４．４゛−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルケトン、４．４゛−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
エニルケトン、４．４’−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）
ジフェニルメタン、４．４゜−ジ（ｐ一ア果ノフユノキ
シ）ジフェニルメタン、２，５一ジアミノトルエン、２
．４−ジアミノキシレン、ジア泉ノジュレン、１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジア多ノナフタレン等が
挙げられる。
本発明のボジ型感光性ボリイ粟ド組或物は、以上のよう
な構造の繰り返し単位を含有するものであり、一般式〔
Ｉ］中のーＯＲ，３１内のＲが水素原子または ニルオキシ基の割合が５モル％以上であることを特徴と
するものである。０−ナフトキノンジアジドスルホニル
オキシ基の割合は５モル％以上、好ましくは５〜５０重
量％とし、含有量が５モル％よりも少ないと、ボリマー
自体の感光性に劣るようになり、解像度の高いレリーフ
像を得ることが困難となる。
な構造の繰り返し単位を含有するものであり、一般式〔
Ｉ］中のーＯＲ，３１内のＲが水素原子または ニルオキシ基の割合が５モル％以上であることを特徴と
するものである。０−ナフトキノンジアジドスルホニル
オキシ基の割合は５モル％以上、好ましくは５〜５０重
量％とし、含有量が５モル％よりも少ないと、ボリマー
自体の感光性に劣るようになり、解像度の高いレリーフ
像を得ることが困難となる。
本発明のポジ型感光性ボリイ泉ド組或物は、例えば以下
の方法で得ることができる． まず、上記構造を分子内に有する芳香族テトラカルボン
酸二無水物と、ヒドロキシル基を含有する芳香族ジア主
ンまたは該ジアミンと他の芳香族ジアミンとの混合物と
を略等モルで、任意の脱水縮合剤を用いて有機溶媒中に
て反応させる。有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−
２−ビロリドン、ジメチルアセトアξド、ジメチルホル
ムア逅ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホス
ホルトリアミド、ビリジンやビリジンベルゾール、クレ
ゾール、フェノール、キシレノール等が挙げられる。場
合によっては、上記溶媒と共にヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アルコール等の汎用溶媒を併用して
もよい。脱水縮合剤としては、例えばジシクロへキシル
カルボジイミド、塩化チオニル、ジフェニルク口ロホス
フェート５、フユニルスルホン酸ジクロリド、アリルス
ルホニルクロリド等が挙げられる。また、場合により上
記脱水縮合剤と共にピリジン、トリエチルアもン、α−
ビコリン、β−ビコリン、Ｔ−ピコリン等の芳香族また
は脂肪族の第３級アξンを併用してもよい． このようにして得られたポリイミド前駆体組或物中のヒ
ドロキシル基を０−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロリドおよび第三級ア逅ンにより０−ナフトキノンジア
ジドスルホニルオキシ化し、ボリイξド前駆体組底物と
する。なお、同様に、予め０−ナフトキノンジアジドス
ルホニルオキシ基を導入した芳香族ジアミン戒分と芳香
族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによっ
て前駆体組底物が得られることは云うまでもない。
の方法で得ることができる． まず、上記構造を分子内に有する芳香族テトラカルボン
酸二無水物と、ヒドロキシル基を含有する芳香族ジア主
ンまたは該ジアミンと他の芳香族ジアミンとの混合物と
を略等モルで、任意の脱水縮合剤を用いて有機溶媒中に
て反応させる。有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−
２−ビロリドン、ジメチルアセトアξド、ジメチルホル
ムア逅ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホス
ホルトリアミド、ビリジンやビリジンベルゾール、クレ
ゾール、フェノール、キシレノール等が挙げられる。場
合によっては、上記溶媒と共にヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アルコール等の汎用溶媒を併用して
もよい。脱水縮合剤としては、例えばジシクロへキシル
カルボジイミド、塩化チオニル、ジフェニルク口ロホス
フェート５、フユニルスルホン酸ジクロリド、アリルス
ルホニルクロリド等が挙げられる。また、場合により上
記脱水縮合剤と共にピリジン、トリエチルアもン、α−
ビコリン、β−ビコリン、Ｔ−ピコリン等の芳香族また
は脂肪族の第３級アξンを併用してもよい． このようにして得られたポリイミド前駆体組或物中のヒ
ドロキシル基を０−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロリドおよび第三級ア逅ンにより０−ナフトキノンジア
ジドスルホニルオキシ化し、ボリイξド前駆体組底物と
する。なお、同様に、予め０−ナフトキノンジアジドス
ルホニルオキシ基を導入した芳香族ジアミン戒分と芳香
族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによっ
て前駆体組底物が得られることは云うまでもない。
上記のようにして得られたボリイξド前駆体組底物は、
常法である加熱イξド化もしくは無水酢酸とピリジンに
よる化学イもド化によってイξド転化を行ない、本発明
の感光性ポリイ逅ド組戊物とする。
常法である加熱イξド化もしくは無水酢酸とピリジンに
よる化学イもド化によってイξド転化を行ない、本発明
の感光性ポリイ逅ド組戊物とする。
本発明のポリイミド組或物は、以上のようにボリマー骨
格を特定構造に設計しているので、有機溶剤に対する溶
解性が極めて良好となり、例えばＴ−プチロラクトン、
ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、ジオキ
サン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、クロロホ
ルム等の汎用有機溶剤に溶解できるものである。
格を特定構造に設計しているので、有機溶剤に対する溶
解性が極めて良好となり、例えばＴ−プチロラクトン、
ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、ジオキ
サン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、クロロホ
ルム等の汎用有機溶剤に溶解できるものである。
本発明のボジ型感光性ポリイミド組或吻は、上記一般式
〔Ｉ〕の感光性ポリイミドを含有してなるものであり、
光分解性プロトン発生剤を配合して使用に供する。この
ような光分解性プロトン発生剤としては公知の物質が使
用でき、例えばジアリルスルホニウム塩（Ａｒｚｌ”
Ｘ − ）、トリアリルスルホニウム塩（ＡｒｚＳ＋χ
−）、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、アリルジ
アゾニウム塩（＾ｒＮ，” Ｘ − ） 、芳香族テト
ラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニ
トロベンジルエステル、芳香族スルファミドなどが用い
られ、これらは一種類もしくは二種類以上組み合わせて
使用する。これらのプロトン発生剤は前記ボリイ泉ドに
対してｌ〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範
囲で配合する。配合量が少ない場合は、酸加水分解速度
が遅くなって感度が低下し、また多い場合は、感光液そ
のものの安定性において好ましくない。
〔Ｉ〕の感光性ポリイミドを含有してなるものであり、
光分解性プロトン発生剤を配合して使用に供する。この
ような光分解性プロトン発生剤としては公知の物質が使
用でき、例えばジアリルスルホニウム塩（Ａｒｚｌ”
Ｘ − ）、トリアリルスルホニウム塩（ＡｒｚＳ＋χ
−）、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、アリルジ
アゾニウム塩（＾ｒＮ，” Ｘ − ） 、芳香族テト
ラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニ
トロベンジルエステル、芳香族スルファミドなどが用い
られ、これらは一種類もしくは二種類以上組み合わせて
使用する。これらのプロトン発生剤は前記ボリイ泉ドに
対してｌ〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範
囲で配合する。配合量が少ない場合は、酸加水分解速度
が遅くなって感度が低下し、また多い場合は、感光液そ
のものの安定性において好ましくない。
本発明のボジ型感光性ボリイξド組或吻を用いて画像を
形戒する方法の一例を以下に示す。
形戒する方法の一例を以下に示す。
まず該ポリイ幾ドに光分解性プロトン発生剤を添加し、
有機溶剤に溶解させて感光溶液を調製し、基材上に塗布
する。次に形成された塗膜を乾燥したのち、通常のフォ
トマスクを通して露光を行なう。
有機溶剤に溶解させて感光溶液を調製し、基材上に塗布
する。次に形成された塗膜を乾燥したのち、通常のフォ
トマスクを通して露光を行なう。
露光後、照射部を除去すべく浸漬法やスプレー法などを
用いて現像を行なう。この際に用いる現像液としては、
露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去しうるものがよ
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカ
リ水溶液、もしくはプロビルアもン、プチルアミン、モ
ノエタノールアミン、トリメチルアンモニウムハイドラ
イド、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の有
機ジアもン化合物等を単独で、または２種以上混合して
用いる。場合によっては、これらのアミン化合物にメタ
ノール、エタノール、プロバノール、エチレングリコー
ル、エチルセルソルブ、プチルセルソルブ、ジエチレン
グリコール、エチルカルビトール、プチルカルビトール
、水等のボリイξドに対する貧溶媒を混合してもよい。
用いて現像を行なう。この際に用いる現像液としては、
露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去しうるものがよ
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカ
リ水溶液、もしくはプロビルアもン、プチルアミン、モ
ノエタノールアミン、トリメチルアンモニウムハイドラ
イド、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の有
機ジアもン化合物等を単独で、または２種以上混合して
用いる。場合によっては、これらのアミン化合物にメタ
ノール、エタノール、プロバノール、エチレングリコー
ル、エチルセルソルブ、プチルセルソルブ、ジエチレン
グリコール、エチルカルビトール、プチルカルビトール
、水等のボリイξドに対する貧溶媒を混合してもよい。
現像後、リンス液にて洗浄することにより、所望のポリ
イミドパターン（画像）を得ることができる。リンス液
としては、メタノール、エタノール、水、酢酸イソアミ
ルなどの１種または２種以上が用いられる。また、現像
液として有機溶剤、例えばクロロホルム、塩化メチレン
などを用いるとネガパターンを形或することもできる。
イミドパターン（画像）を得ることができる。リンス液
としては、メタノール、エタノール、水、酢酸イソアミ
ルなどの１種または２種以上が用いられる。また、現像
液として有機溶剤、例えばクロロホルム、塩化メチレン
などを用いるとネガパターンを形或することもできる。
く発明の効果〉
本発明のボジ型感光性ポリイミド組戒物は、感光性基で
あるＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を主
鎖中に導入した特定構造を有するので、光照射に伴い０
−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基が加水分解
され、アルカリ可溶性に変化する，その結果、従来のボ
ジ型感光性ポリイミド組或物では達戒できなかった微細
パターンの形或が可能となるのである。
あるＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を主
鎖中に導入した特定構造を有するので、光照射に伴い０
−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基が加水分解
され、アルカリ可溶性に変化する，その結果、従来のボ
ジ型感光性ポリイミド組或物では達戒できなかった微細
パターンの形或が可能となるのである。
さらに、溶剤可溶性であるので、イミド化工程における
高温加熱処理の必要がなく、体積収縮の少ない寸法安定
性に優れたレリーフ像が得られる．また、一般式〔Ｉ〕
中のＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の割
合を制御することによって、ネガ型のレリーフ像を得る
ことも可能である。
高温加熱処理の必要がなく、体積収縮の少ない寸法安定
性に優れたレリーフ像が得られる．また、一般式〔Ｉ〕
中のＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の割
合を制御することによって、ネガ型のレリーフ像を得る
ことも可能である。
従って、本発明のポリイミド組戒物は半導体工業におけ
る固体素子への保護膜や絶縁膜、バッシベーション膜な
との形戒のための耐熱性材料やフォトレジストとして好
適に用いることができるものである。
る固体素子への保護膜や絶縁膜、バッシベーション膜な
との形戒のための耐熱性材料やフォトレジストとして好
適に用いることができるものである。
く実施例〉
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例１〜３および比較例ｌ〜２
前記一般式（１）中のＡＲ＋．ＡＲｚおよびＲを第１表
中の残基とした芳香族テトラカルボン酸二無水物および
芳香族ジアミンとを略等モルとなるようにＮＭＰ中にて
２５゜Ｃにて反応させてポリイミド前駆体を得た。次い
で、この溶液を１ ９ ０ ’Ｃまで２時間かけて昇温
し、さらに６時間攪拌してポリイξド溶液を得た。
中の残基とした芳香族テトラカルボン酸二無水物および
芳香族ジアミンとを略等モルとなるようにＮＭＰ中にて
２５゜Ｃにて反応させてポリイミド前駆体を得た。次い
で、この溶液を１ ９ ０ ’Ｃまで２時間かけて昇温
し、さらに６時間攪拌してポリイξド溶液を得た。
この溶液を０゜Ｃに維持しながら、０−ナフトキノンジ
アジドスルホニルクロリドおよびトリエチルアくンを所
定量添加して、室温下で２時間反応させた後、反応液を
貧溶媒に投入して０−ナフトキノンジアジドスルホニル
オキシ基含有のボリイξドを得た。
アジドスルホニルクロリドおよびトリエチルアくンを所
定量添加して、室温下で２時間反応させた後、反応液を
貧溶媒に投入して０−ナフトキノンジアジドスルホニル
オキシ基含有のボリイξドを得た。
得られたボリイξドをジグライム中に固形分濃度が３０
重量％となるように溶解して感光溶液とした。この溶液
を乾燥厚３μｍとなるようにシリコーンウエハ上にスピ
ンコートし、石英マスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀
灯を用いて光源から３０ｃｍの所から３分間真空密着露
光を行なった。
重量％となるように溶解して感光溶液とした。この溶液
を乾燥厚３μｍとなるようにシリコーンウエハ上にスピ
ンコートし、石英マスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀
灯を用いて光源から３０ｃｍの所から３分間真空密着露
光を行なった。
トリメチルアンモニウムハイドライドを用い、９０秒間
浸漬法にて現像を行ないＪそののちリンス液として水を
用いて２０秒間浸漬、乾燥した。
浸漬法にて現像を行ないＪそののちリンス液として水を
用いて２０秒間浸漬、乾燥した。
このようにして得られたレリーフ像を電子顕微鏡にて観
察したところ、各実施例品共にアスベクト比１． ０の
３μｍのラインを解像していた。また、このレリーフ像
を３ ５ ０ ”Ｃで３０分間加熱処理したところ、体
積収縮率は１０％以下であった。
察したところ、各実施例品共にアスベクト比１． ０の
３μｍのラインを解像していた。また、このレリーフ像
を３ ５ ０ ”Ｃで３０分間加熱処理したところ、体
積収縮率は１０％以下であった。
なお、実施例３ではネガ型のレリーフ像が得られ、露光
時間を１〜６０分の範囲で変化させても同様のレリーフ
像が得られ、体積収縮率は２０〜２５％であった． 一方、比較例１では０−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルオキシ基の含有量が少ないので、露光時間を３０分、
現像時間を６０分以上としたが、長時間にわたる浸漬の
ためにレリーフ像が浸食され、良好なレリーフ像を得る
ことができなかった．また、比較例２では露光時間を６
０分以上としても、現像時にポリイミドが膨潤するだけ
で、レリーフ像を得ることができなかった。
時間を１〜６０分の範囲で変化させても同様のレリーフ
像が得られ、体積収縮率は２０〜２５％であった． 一方、比較例１では０−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルオキシ基の含有量が少ないので、露光時間を３０分、
現像時間を６０分以上としたが、長時間にわたる浸漬の
ためにレリーフ像が浸食され、良好なレリーフ像を得る
ことができなかった．また、比較例２では露光時間を６
０分以上としても、現像時にポリイミドが膨潤するだけ
で、レリーフ像を得ることができなかった。
（以下、余白）
Claims (1)
- （１）下記一般式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （但し、式中Ａｒ＿１は４価の芳香族炭化水素残基、Ａ
ｒ＿２は芳香環のオルソ位またはメタ位の少なくとも１
つの位置にｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ
基を有する２価の芳香族炭化水素残基である）で表わさ
れる繰り返し単位を有し、Ｒが水素原子または▲数式、
化学式、表等があります▼であり、後者 の割合が５モル％以上であることを特徴とするポジ型感
光性ポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19609489A JPH0358048A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | ポジ型感光性ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19609489A JPH0358048A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | ポジ型感光性ポリイミド組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0358048A true JPH0358048A (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=16352115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19609489A Pending JPH0358048A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | ポジ型感光性ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0358048A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0554040A3 (en) * | 1992-01-27 | 1993-12-29 | Shinetsu Chemical Co | Photosensitive resin compositions, their preparation and use |
| JP2006249421A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 感光性樹脂及びその製造方法 |
| US8298747B2 (en) | 2007-03-12 | 2012-10-30 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Photosensitive resin composition, process for producing patterned hardened film with use thereof and electronic part |
| US8420291B2 (en) | 2007-10-29 | 2013-04-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, electronic component |
| US8758977B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-06-24 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
-
1989
- 1989-07-27 JP JP19609489A patent/JPH0358048A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0554040A3 (en) * | 1992-01-27 | 1993-12-29 | Shinetsu Chemical Co | Photosensitive resin compositions, their preparation and use |
| JP2006249421A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 感光性樹脂及びその製造方法 |
| US8758977B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-06-24 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
| US8871422B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-10-28 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
| US8298747B2 (en) | 2007-03-12 | 2012-10-30 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Photosensitive resin composition, process for producing patterned hardened film with use thereof and electronic part |
| US8420291B2 (en) | 2007-10-29 | 2013-04-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, electronic component |
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