JPH0358947A - 含フッ素芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は芳香族アミンをフッ化水素の存在下にジアゾ化
し、次いで得られたフッ化アリールジアゾニウムをフッ
化水素の存在下に脱ジアゾ化することによって、含フッ
素芳香族化合物を連続的に製造する方法およびそのため
の装置に関する。

［従来技術］ 含フッ素芳香族化合物を合成する方法は数多く提案され
ているが、現在では芳香族アミンを出発原料とする方法
が工業的に有利とされ実施されている。ドイツ特許第６
００７０６号には、芳香族アミンのジアゾ化とそれによ
り生じたジアゾニウム塩の分解とをいずれも過創のフッ
化水素の存在下にバッチ式で行なう方法が記載されてお
り、例えばアニリンからフルオロベンゼンを製造する例
が記載されている。しかし５この方法においては、発熱
反応であるジアゾ化の反応制御および同じく発熱反応で
ある脱ジアゾ化の反応制御が困難である。

すなわち、反応熱が反応容器内に蓄積するため反応域の
温度が上昇して異常反応が起こることがある。反応制御
を十分に行なうためには反応容器の容量を小さくせざる
をえない。また、大容量の反応容器を用いた場合は、反
応時間が長くなり工業的に不利である。さらにまた、バ
ッチ方式では。

原料と生成物が反応容器内に混合状態で共存するため、
副反応が生じやすい。すなわち、ジアゾ化にあたっては
、ジアゾ化の生成物であるジアゾニウム塩が、中間原料
であるアニリニウムフルオリドと反応してアゾ染料等を
生じて好ましくない。

また、脱ジアゾ化においても、原料と生成物との副反応
により含フッ素ビフェニル化合物が生じて好ましくない
。

一方、収率を向上するためにフッ化水素に加えてピリジ
ン、トリエチルアミン、フッ化アンモニウム等の有機、
無機塩基を添加する方法も知られている。たとえば、ピ
リジンを４０重量％添加した場合においてはアニリンか
らフルオロベンゼンが９９％の収率で得られている。し
かし、フッ化水素に塩基等を添加する方法では、添加物
の回収等で不利な点が多く、まだ研究の域をでていない
のが実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、含フッ素芳香族化合物の製造において、原料
と生成物との混合または反応域の６１度制御の困難から
生じる副反応を抑え、よって、高収率、高純度で、しか
も、単位時間あたり高い収量で目的化合物を製造する方
法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、芳香族アミンをフッ化水素の存在下にジアゾ
化し、得られたフッ化アリールジアゾニウム塩をフッ化
水素の存在下に脱ジアゾ化することによる含フッ素芳香
族化合物の製造方法であって： （ａ）−２０６Ｃ〜２０℃の温度で芳香族アミンとフッ
化水素を混合してアニリニウ１１フルオリドフッ化水素
溶液を形成し； （ｂ）第一反応槽に、その下部からは一り０℃〜ｌＯ℃
に冷却した該アニリニウムフルオリドフッ化水素溶液を
連続的に供給し、その上部からは亜硝酸アルカリを導入
して両行を該反応槽内で接触させることによりジアゾ化
反応を遂行し；（Ｃ）　（ｂ）で生じた反応混合物を該
第一反応槽の上部より連続的に取り出し； （ｄ）好ましくは傾斜した筒状の第二反応槽に、その下
部から該反応混合物を連続的に供給し；（ｃ）該第二反
応槽内において該反応混合物を４０°Ｃ〜１５０°Ｃに
加熱して熱分解反応を遂行し；（ｆ）該第二反応槽の上
部を経由して熱分解生成物の一部を連続的に取り出す ことからなることを特徴とする含フッ素芳香族化の連続
的製造方法を提供する。

本発明の出発原料としては１次の一般式で表わされるい
ずれの芳香族アミンも用いることができる： （ここで、ｎは１〜３の整数であり、−Ｒは水素、ハロ
ゲン、−ＣＮ、−ＮＯ，、−ＣＨｏ、−ＣＯＯＩＩ、−
０１１，低級アルキル、低級アルコキシもしくは芳香族
の任意の基を表わす）。例えば、アニリン、　ｏ−、ｍ
またはＰ　−１−ルイジン、Ｏ−、Ｉｎ−またはｐ−ニ
トロアニリン、ｏ−。

ｎｌ−またはｐ−クロロアニリン、２−メチル−４−ク
ロロアニリン、３−メチル−４−クロロアニリン、２，
６−シメチルアニリン、ｎｌ−フェニレンジアミン、０
−フェニレンジアミン等が含まれる。

本発明では、はじめに芳香族アミンとフッ化水素を混合
してアニリニウムフルオリドを形成する。

フッ化水素は過剰量を用い、芳香族アミンとフッ化水素
の混合比はモル比で約１：１０〜約１：２０の範囲とす
る。混合は度は、−１０’Ｃ〜２０°Ｃが好ましい。

得られたアニリニウムフルオリドのフッ化水ぶ溶液は、
−２０℃〜−１０°Ｃに冷却して、自流型反応器（ｃｏ
ｕｎｔｅｒ−ｆｌｏｗ　ｒｅａｃｔｏｒ）である第一反
応槽にその下部から供給する。一方、第一反応槽の上部
からアニリニウムフルオリド１モルに対し約１モル〜１
．１５モルの亜硝酸アルカリを投入する。亜硝酸アルカ
リとしては、安価な亜硝酸ナトリウムを用いるのが好ま
しい。反応槽下部から導入されたアニリニウムフルオリ
ドは、反応槽の中央部から上部に至る領域で、亜硝酸ア
ルカリと反応する。この際、乱流を生しない程度に反応
液を攪拌して亜硝酸アルカリとアニリニウムフルオリド
との反応を進行させる。ジアゾニウム塩を含む赤色透明
のフッ化水素溶液は１反応槽の上部より、好ましくはオ
ーバーフローとして取り出す。取り出した溶液は保持槽
に保持して、ジアゾ化を完了させてもよい。

本発明によれば、連続的にジアゾ化が遂行され、また、
反応系の温度制御が容易である。すなわち、原料のアニ
リニウムフルオリドは常に一１０℃以下で供給され生成
するジアゾニウム塩は反応槽上部より連続的に導出され
るため、反応槽内に反応熱が容積されることがなく、反
応域における好ましくない温度上昇を防ぐことができる
。また、本発明によれば、ジアゾ化は主に第一反応槽の
中央部から上部において進行し、生成したジアゾニウム
塩はそのまま反応槽上部から取り出されるので。

出発原料のアニリニウムフルオリドとジアゾニウム塩と
が接触する機会が少なく、両者の混合による副反応が抑
制される９ 第一反応槽で得られたジアゾニウム塩フッ化水素溶液は
、連続的に、第二反応槽であるパイプ型反応器（ｐｉｐ
ｅ　ｒｅａｃｔｏｒ）に送られ、加熱分解によって脱ジ
アゾ化される。分Ｍ温度は４０　’Ｃ〜１５０℃が好ま
しい。この場合においても、ジアゾニラ１１塩フッ化水
素溶液は、反応槽のＦ部から反応槽に導入される。パイ
プ型反応器は、筒状の反応器であり、好ましくは傾斜し
ている。脱ジアゾ化の際に副生するＮ２の除去およびジ
アゾニラ１３塩溶液の円滑な導入を図るため、傾斜角は
好ましくは約１０゜５０°の範囲とする。また、パイプ
の配列は直列または並列でもよく、量産を目的とする場
合には並列型が好ましい。

本発明によれば、脱ジアゾ化は第二反応槽の内部をジア
ゾニウム塩が上昇する際に進行し、生成した含フッ素芳
香族化合物はジアゾニウム塩に比べて比重が小さいため
反応槽上部に移動する。このため、ジアゾニウム塩と生
成物とが接触する機会が少なく、両者の混合による副反
応が抑制される。特に１反応槽を傾斜させた場合には、
分解時に発生する窒素による溶液の擾乱が抑制されるた
め、この効果が高められる。

また、本発明によれば、連続的に脱ジアゾ化が遂行され
ることはもちろんであるが、ポンプにより徐々にジアゾ
ニウム塩が供給されて分解されるため、バッチで分解す
るものと比較して単位時間あたりの発熱量が小さいため
１反応制御が容易である。第二反応槽内におけるジアゾ
ニウム塩の平均的な滞留時間は好ましくはおよそ数時間
程度とする。生成する化合物は、比重が１．０〜１．１
であり、一方、フッ化水素溶液（水、ＮａＦが混入して
いる）はその比重が１．３７と高く、両者は容易に分前
して生成物はパイプの上部に移動するため、原料である
ジアゾニウム塩と何等かの反応を起こすことが抑えられ
る。

脱ジアゾ化の後、目的とする含フッ素芳香族化合物はフ
ッ化水素溶液とともに反応槽上部より取り出して捕集す
る。本発明によって得られた含フッ素芳香族化合物はフ
ッ化水素溶液とは容易に層分離するため（土層：フルオ
ロベンゼン、下Ｎ：フッ化水素）、０雅にはなんらの支
障をきたさない。得ら九た含フッ素万香族化合物は、水
酸化ナトリウｌＸ溶液を加え、常法により水蒸気蒸留お
よび単蒸留によって精製する。その純度は通常９９％で
ある。

［発明の具体的開示］ 以下、図を参照して本発明を具体的に説明する。

第１図に、本発明による連続ジアゾ化装置の例を示す。

原料貯蔵槽１に、常法により装造したアニリニウムフル
オリドフッ化水素溶液を貯蔵する。アニリニウムフルオ
リドフッ化水素溶液は耐酸性のパイプおよびポンプでジ
アゾ化槽である第一反応槽２に供給される。供給される
アニリニウムフルオリドフッ化水素溶液は、貯蔵槽にお
いてまたは供給路において一２０℃に冷却する。供給さ
れるアニリニウ１１フルオリドに相当する量の亜硝酸ナ
トリウムは、第一反応槽の上部より固形状態で投入する
。ジアゾ化は槽の中心部付近でおこるものと考えられる
。攪拌手段１０による攪拌は乱流を生じない程度とする
。生成したジアゾニウム塩はフッ化水素に溶解したまま
下部より連続的に供給されるアニリニウムフルオリドフ
ッ化水素溶液に押し上げられる。第一反応槽上部側面に
は上昇してきた溶液を槽より外部に導くオーバーフロー
のための導出路が設けられており、これを経てジアゾニ
ラ１１塩を含む溶液は保持槽３に導かれ、ここでジアゾ
化が完了される。保持槽は外温５℃に保つ。保持槽を経
て溶液は捕集槽４に送られる。

第２図に連続分解装置の例を示す。

ジアゾニウム塩フッ化水素溶液の貯蔵ＰＩ５は。

ジアゾニウム塩の分解槽である第二反応槽６と連結され
ている。第二反応槽は温水の還流等により、たとえば、
外温４０℃に保ち、分解反応を遂行する。

ジアゾニラ１１塩フッ化水素溶液は一定の速度で貯蔵槽
５よりポンプにより第二反応槽（分解槽）６に供給され
る。第二反応槽の上部には上方に傾斜したコンデンサー
７および下方に傾斜した冷却器８が取付けられている。

第二反応槽内で分解生成した窒素ガスはコンデンサー７
を経て外部に排出される。コンデンサー７は冷却したエ
タノールで一２０℃に保たれ、反応装置から有毒な生成
物およびフッ化水素が排出されるのを防ぐ。一方１分解
により生成した含フッ素芳香族化合物および過剰のフッ
化水素溶液は、反応槽下部より連続的に供給されるジア
ゾニウム塩フッ化水素溶液に押し上げられてオーバーフ
ローし、冷却器８を経て捕集容器９に集められる。

連続分解で重要なのはパイプ反応槽６である。

分解用パイプは好ましくは１０″〜５０６、さらニ好ま
しくは３０’〜４５°に傾斜させる。分解用パイプの径
および長さは任意に定められるが、ジアゾニウム塩が完
全に分解する滞留時間を有するように設定されなければ
ならない。ジアゾニラ１１塩の分解時間および分解温度
は、分解するジアゾニラ１１塩に応じて設定すべきもの
であることば３うまでもない。

連続ジアゾ化装置および連続分解装置の材質はＳＵＳ　
３１６等の耐酸性のものが好ましい。

ヌ」色事り１ 前記の反応装置を用いて、アニリンからフルオロベンゼ
ンを製造する実験を行なった。

まず、アニリン１０モル（９３０ｇ）と無水フッ化水素
１５０モル（３０００ｇ）から常法によってアニリニウ
ムフルオリドフッ化水素溶液３９３０ｇを調震した。次
に、このアニリニウムフルオリドフッ化水素溶液を外温
−２０℃の貯蔵槽に装入した。この溶液を、ベローズポ
ンプにより１２００ｇ／時間の一定速度で、外温−２０
℃に保ったジアゾ化槽に、その下部より供給した。また
、ジアゾ化槽の上部より、アニリニウムフルオリドとほ
ぼ当量の亜硝酸ナトリウムを一定速度で添加した。約１
時間後、ジアゾニウム塩溶液が保持槽にオーバーフロー
し始めた。得られたジアゾニウム塩溶液をベローズポン
プにより１２００ｇ／時間の一定速度で第一反応槽しこ
、その下部より供給した。分解温度は４０°Ｃとした。

ジアゾニウム塩１モル当たりのフルオロベンゼンの収率
は８５％であった。また、精留前のフルオロベンゼンの
純度は９８％であった。

尖凰盤貧 実施例１と同じ装置を用いて、ｐ−トルイジンを出発原
料としてｐ−フルオロトルエンを製造した。

出発原料としてｐ−トルイジン１０モル（１０７０ｇ）
および無水フッ化水素１５０モル（３０００ｇ）　ｌ用
いてアニリニウムフルオリド溶液を調製し、分ＩＷ［度
を５０℃としたほかは実施例１と同様に連続ジアゾ化お
よび連続脱ジアゾ化を実施した。ジアゾニラ１１塩１モ
ル当たりのＰ−フルオロトルエンの収率は８２％であっ
た。また、精留前のＰ−フルオロトルエンの純度は９８
％であった。

ル盈盟 アニリン２モル（１８６ｇ）と無水フッ化水ｉ３０モル
（６００ｇ）から常法によってアニリニウムフルオリド
フッ化水素溶液７８６ｇを得た。これを外部から冷却お
よび加熱のできる５ＵＳ３０４製の反応槽に装入した。

ついで、外温を一２０℃にし、亜硝酸ナトリウム２．３
モル（１５９ｇ）を反応溶液の温度が１５℃を超えない
ように徐々に添加した。添加後、５℃で１時間保持した
。その後、ジアゾニウム塩を分解するため、外部から徐
々に加熱した。昇温温度は１０℃／時間とし、４０℃に
達した後、１時間保持した。常法によって、生成物をフ
ッ化水素と分離した。粗フルオロベンゼンの純度は９５
％であり、５％の２−および４−フルオロビフェニルが
含まれていた。フルオロベンゼンの収率は８０％であっ
た。

〔発明の効果］ 本発明によれば、従来、副反応生成物が副生するために
スケールアップが困難であった芳香族アミンを原料とす
る含フッ素芳香族化合物の製造が、容易に、大きな規模
で達成される。また１本発明の方法は連続法であるため
、単位時間当たりの収量をより大きくすることができる
。さらに本発明によれば、副反応が顕著に抑制されるた
め、高収率、高純度で目的化合物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による連続ジアゾ化装置の構成を示す説
明図。 第２図は本発明による連続分解装置の構成を示す説明図
。 １：原料貯蔵槽 ２：第一反応槽（ジアゾ化槽） ３：保持槽 ４：捕集槽 ５：貯蔵槽 ６：第二反応槽（説ジアゾ化槽） ７：コンデンサー ８：冷却器 ９：捕集容器 １０：攪拌手段 １１：ベローズポンプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族アミンをフッ化水素の存在下にジアゾ化し、
   得られたフッ化アリールジアゾニウム塩をフッ化水素の
   存在下に脱ジアゾ化することによる含フッ素芳香族化合
   物の製造方法であって： （ａ）−２０℃〜２０℃の温度で芳香族アミンとフッ化
   水素を混合してアニリニウムフルオリドフッ化水素溶液
   を形成し； （ｂ）第一反応槽に、その下部からは−２０℃〜１０℃
   に冷却した該アニリニウムフルオリドフッ化水素溶液を
   連続的に供給し、その上部からは亜硝酸アルカリを導入
   して両者を該反応槽内で接触させることによりジアゾ化
   反応を遂行し； （ｃ）（ｂ）で生じた反応混合物を該第一反応槽の上部
   より連続的に取り出し； （ｄ）好ましくは傾斜した筒状の第二反応槽に、その下
   部から該反応混合物を連続的に供給し；（ｃ）該第二反
   応槽内において該反応混合物を４０℃〜１５０℃に加熱
   して熱分解反応を遂行し；（ｆ）該第二反応槽の上部を
   経由して熱分解生成物の一部を連続的に取り出す ことからなることを特徴とする含フッ素芳香族化合物の
   連続的製造方法。 ２、請求項第１項に記載の方法であって、上記（ａ）に
   おいて芳香族アミン１モルに対して約１０モル〜２０モ
   ルのフッ化水素を用いる方法。 ３、請求項第１項または第２項に記載の方法であって、
   上記（ｂ）においてアニリニウムフルオリド１モルに対
   して約１モル〜１．５モルの亜硝酸アルカリを用いる方
   法。 ４、先行するいずれかの請求項に記載の方法であって、
   出発原料として用いる芳香族アミンが次式で表わされる
   ものである方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは１〜３の整数であり、−Ｒは水素、ハロ
   ゲン、−ＣＮ、−ＮＯ＿２、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−
   ＯＨ、低級アルキル、低級アルコキシもしくは芳香族の
   任意の基を表わす）。 ５、含フッ素芳香族化合物を連続的に製造するための装
   置であって： （ａ）芳香族アミンとフッ化水素とを混合して形成され
   たアニリニウムフルオリドフッ化水素溶液を貯蔵するた
   めの貯蔵槽と； （ｂ）該アニリニウムフルオリドフッ化水素溶液を導入
   するための導入孔を下部に有し、亜硝酸アルカリを導入
   するための導入孔を上部に有し、反応混合物を導出する
   ための導出孔を上部に有する攪拌装置を備えた第一反応
   層と； （ｃ）少なくとも一基の上方に傾斜したコンデンサーと
   少なくとも一基の下方に傾斜したコンデンサーとを備え
   たそれ自体傾斜した筒状の反応槽であって反応槽加温手
   段を備えている第二反応槽と； （ｄ）該下方に傾斜したコンデンサーと連結した捕集槽
   と； （ｅ）所望ならば、上記槽の間に配置された一以上の保
   持槽または捕集槽と； （ｆ）上記槽の間を順次連結する管および管内の液体を
   強制移動させるためのポンプ からなる装置。