JPH0358960A - Ｎ―アルキル化アニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、昇温下、気相での酸化アルミニウム酸触媒の
存在下における非アルキル化またはモノアルキル化アニ
リンと低級アルコールまたは相応するエーテルとの反応
によるＮ−アルキル化アニリンの製造方法に関する。

アルキル化アニリンは、染料、安定剤、ウレタン類、尿
素類、医薬品及び植物保護剤の製造のための重要な工業
的中間体である。

アニリンとアルコールを、液相若しくは気相で、酸触媒
の存在下に反応させてＮ−アルキル化アニリンを製造す
ることは、既に知られている。液相法おいては、反応は
、液体触媒、例えば、硫酸、塩酸または３塩化リンの存
在下で行われる。これらの方法は、加圧下で行われる必
要がある。酸触媒の高い腐食作用のために、この方法は
、特殊な耐腐食性オートクレーブ中で行われなければな
らない。しかし、腐食は、避けられるものではない。

加えて触媒の分離及び処理のために、余計な出費が必要
とされる。

これに対して、気相法は、加圧することなしに行われる
。かくして西ドイツ国特許公開明細書第１０３１７９６
号に記述される方法に従うと、アニリン蒸気及びアルコ
ール蒸気の混合物を、常圧で熱いりん酸中を通過させる
。腐食問題に加え、この方法は長時間の反応の後、比較
的大量のりん酸が、触媒として使用不可能となり、そし
て新しいりん酸と交換しなければならないという欠点を
有する。その消費された触媒は、専門の処理に回さなけ
ればならない。

更に、遷移金属を含む触媒上でアルコールを用いて芳香
族アミンのアルキル化を行うことが知られている。米国
特許明細書第４．６１３．７０５号は、例えば、バナジ
ウム／スズ酸化物触媒を記述する。しかしこの触媒上で
のアニリンの転化率は満足できるものではなく、そして
高い割合の、望ましくない環アルキル化生成物がみられ
る。

ホウベン−ペイル、メトデン　デア　オルガニジエン　
ヒエミー（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ
）　、第ＸＩ／１巻（１９５７年）、１１６頁は、酸化
アルミニウムまたはアルミニウム・シリケートもまた芳
香族アミンのアルキル化のために適する触媒であること
を開示する。しかしながら、さらに述べるように、これ
らの触媒は、その活性が余りに速く衰え、そしてその寿
命が工業目的のためには不十分であるという欠点を有す
る。

西ドイツ国特許公開明細書第２，３３５，９０６号は、
もし０．ｌないし２０重量％のりん酸をシリカに加える
と長寿命を有する触媒が得られることを教示する。この
例でもまた、急速な不活性化を回避しそして触媒の長い
寿命を確保するために、アルキル化の間連続してりん酸
及び／又はリン酸アルキルを導入する必要がある。しか
しながら、それらのリン化合物の一部は常に排出され反
応生成物から分離されなければならない。

かくして本発明の目的は、気相において様々な型のアニ
リン化合物についてそのＮ［子をアルキル化することが
でき、そして前述の欠点を有しない触媒を利用可能にす
ることである。その触媒は、容易に利用可能であり、長
い使用寿命、及び高い活性を特徴とし、そして高い転化
率及び良好な選択性を保証するものでなければならない
。

驚くべきことに、ある酸化アルミニウム（以下にさらに
より詳細に記述する）が、これまで知られてきたものよ
りもより有利なアニリンのＮ−アルキル化のための触媒
を構成することが見いだされた。その新規な方法により
、必要とされる高い収率及び転化率、特に環のアルキル
化が起こらずそして触媒が非常に長い使用寿命を有する
ことが保証される。

従って本発明は、使用される触媒が酸化／水酸化アルミ
ニウム水和物の５００℃ないし１０００°Ｃでの焼成に
より製造され、モして５０ないし４００ｍ２／ｇ、好ま
しくは１００ないし３５０ｍ″／ｇ、特に好ましくは１
５０ないし３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び５ないし
６００ミリモルＨ”／　ｋ　ｇ　ｓ好ましくは１０ない
し４００ミリモルＨ”／　ｋ　ｇ　、特に好ましくは２
０ないし３００ミリモルＨ”／ｋｇの表面酸性度を有す
るγ−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする、気相、昇温
下におけるＡ１．Ｏ，上での低級アルコールまたは相応
するジアルキルエーテルを用いたアニリンまたはＮ−ア
ルキル−アニリンのＮ−アルキル化方法に関する。

本発明に従って使用されるべき触媒を製造するための酸
化／水酸化アルミニウム水和物は、アルミニウム塩、ア
ルミニウムアルコラード、アルミニウムフェノラートま
たは他の適する加水分解可能なアルミニウム化合物の加
水分解により製造することができる。加水分解は、希酸
または希アルカリにより、多くの場合水単独により行う
ことができる。一般に、この型の加水分解は、当業者に
は既知のものである。アルミニウムアルコラードの加水
分解物が、本発明に従って使用する事ができる触媒の製
造に特に適することが見いだされた。

この型のアルミニウムアルコラードは、トリアルキル−
アルミニウム化合物の酸化、例えば、アルポル法（Ａ　
１ｆｏｌ’　　ｐｒｏｃｅｓｓ）により、特に好ましく
得ることができる（ウルマン工業化学辞典、第４版、第
７巻２０８頁及び第５版Ａ１０巻２８３頁）。

アルミニウムー有機化合物の酸化及び生成するアルコキ
シ化合物の加水分解によるアルコールの製造のためのこ
の方法において、特別の性質の酸化／水酸化アルミニウ
ム水和物が得られ、それにはごく少量の不純物しか含ま
れていない。

水に分散させることができる顆粒、押出物、ビーズまた
は粉末の製造のため、酸化／水酸化アルミニウム水和物
は、鉱酸及び／又は有機酸例えば、ＨＮＯ，、ＨＢｒ５
ＨＣＩ、特にＣＨ，Ｃ０ＯＨを用いて解膠される。成形
品の製造においては、酸／酸化アルミニウム／水酸化ア
ルミニウム混合物は、加工前の数分間の間ニーグー中で
完全に混練される。湿潤成形品は、次に１００°Ｃで乾
燥され、そして３時間の間５００°Ｃないし１０００℃
で焼成され、Ａｌ２Ｏ，のγ変性がおこなわれる。

この方法により生成した酸化アルミニウムのＢＥＴ表面
積は、５０ないし４００ｍ”／ｇである。

酸による解膠の結果として、使用される酸の量に応じて
５ないし６００ミリモルＨ＋／ｋｇの表面酸性度を有す
る粒子が得られる。

本発明に従った方法において使用するＡｌ！０３粒子の
製造のための別法においては、出発物質として予め解膠
した水分散性の酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム
を使用する。この粉末を水で粒状化に適した水準に調湿
し、適当な成形機を用いてビーズ、押出物または顆粒に
成形する。

５００乃至１０００°Ｃで３時間焼成する。得られた粒
状物は、やはり５０ないし４００ｍ’／ｇのＢＥＴ表面
積を有し、その表面酸性度は、２ｏないし３００ｍｍｏ
　Ｉ／Ｈ”／ｋ　ｇである。

前述の特性を有するこのような特殊なγ−Ａ１．０３触
媒が、使用寿命及び性能の点で、文献から知られていた
γ−ＡＩ２０．触媒と比較して非常に好ましく、それら
が工業的使用に適することは、予見することができなか
った。

得られたγ−Ａ１２０．の表面酸性度、及び結果として
の本発明に従った方法のだめの安定性は、水性懸濁液中
でのこのγ−Ａｌ２Ｏ３の直接の滴定により最も容易に
決定することができる。

アニリンまたはＮ−モノアルキル−置換アニリンのＮ−
アルキル化のための本発明の方法は、２００にし４００
℃、好ましくは２５０ないし３５０℃、特に好ましくは
２６０ないし３２０℃で気相において行われる。この方
法において、触媒は、固定床または流動床に調製するこ
とができる。本発明による方法は、大気圧で行われる。

しかしながら本方法は、僅かな減圧下、または僅かな加
圧下で行うこともできる。結果として、０．７ないし２
バールの圧力範囲を圧力範囲として言及することができ
る。

例えば、本反応を行うためには、Ｎ−原子をアルキル化
されるべきアニリン及びアルキル化剤であるアルコール
またはエーテルの混合物を気化させ、そして気化された
混合物を接触触媒上を通過させる。供給混合物中に、不
活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、水蒸気、水素また
はアルゴンをキャリアーガスとして加えることが可能で
ある。

触媒負荷（液空間速度−Ｌ　ＨＳ　Ｖ）は、０．１ない
し４．（Ｒ２／Ｑ　／ｈ１好ましくは０．３ないし２．
０Ｑ／Ｑ／ｈの範囲で変化させることができる。この文
脈において、ＬＨ５Ｖは、単位触媒体積、１時間当たり
のアニリン／アルコールまたはアニリン／ジアルキルエ
ーテル混合物の体積割合、と定義することができる。

固定末法を使用するならば、触媒は、適当にはグラニユ
ールの形態で使用される。流動床法を使用するならば、
微粒子の分散が適することが知られている。

反応混合物は、反応器出口で凝縮され、例えば、蒸留に
より分離される。未反応出発物質は、既知の方法で反応
にもどされる。Ｎ［子を置換されていないアニリンから
Ｎ−モノアルキル化またはＮ。

Ｎ−ジアルキル化アニリンを製造する場合においては、
Ｎ＊子を１置換及び２置換されたアニリンもまた、反応
生成物として分離され、望まれない反応生成物もまた反
応にもどされる。

本発明の方法においては、下記式 式中、 Ｒ１は、水素または直鎖または枝別れしたＣ３−Ｃ，。

−アルキルを表し、 Ｒ２は、水素、直鎖または枝別れしたＣ１Ｃ２゜−アル
キル、ｃ、Ｃｌ２−アリール、Ｃ８−Ｃ１−アルコキシ
、ハロゲン、シアノまたはニトロを表す、 のアニリンまたはＮ−アルキルアニリンが使用される。

直鎖または枝別れしたＣｌＣｔｏ−アルキルは、例えば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、Ｌｅｒｔ、−ブチル、異性のヘキシル、オ
クチルまたはデシルである。該Ｃ，−Ｃ４−アルキル基
を好ましい。

Ｃ，−Ｃ，！−アリールは、例えば、フェニル、ナフチ
ルまＩ；はビフェニル、好ましくはフェニルであり、Ｃ
，−Ｃ，−アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシまたはインブ
トキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシである。ハ
ロゲンは、例えば、フッ素、塩素または臭素であり、好
ましくは塩素である。

以下は、適するアミンの例として上げることができるも
のである。

アニリン、０−ｌｍ−及びｐ−トルイジン、０、ｍ−−
びｐ−クロロアニリン、２．４−２．６−　３．４−及
び３，５−キシリジン、〇−ｍ−及びｐ−エチルアニリ
ン、０−ｌｍ−及びｐ−イソプロピルアニリンその他で
ある。特にアニリン及び前述のトルイジンが好ましい。

低級アルコールは、当業者に周知のもの、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、インプロパツール
または種々のブタノールをアルキル化に適するアルコー
ルとして言及することができる。

メタノールまたはエタノールを好ましく使用することが
できる。相応するジアルキルエーテル（ＣｌＣｉ−アル
キル）　２０もまた当業者には既知である。これらは、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル及び
その考えられる混合エーテルである。ジメチルエーテル
またはジエチルエーテルが好ましく使用される。もしエ
ーテルが使用されるならば、これは対応するアルコール
２モルに相当する。

式（Ｉ）中のＲ１基が水素またはアルキル基を表すかに
より、本発明の方法は以下の２反応式の一方に従って進
行する。

ａ） Ｘ＋ または　（Ｃ、＋　Ｃ、−アルキル）２０　　　→に＋ 又は ｂ） または　（ＣｌＣ＜−アルキル）２０　　→ａ）の反応
式に従った反応においては、Ｎ［子が置換されていない
アニリンがアルコールまたはジアルキルエーテルにより
、Ｎ原子を１置換されたアニリン及びＮｉ子を２置換さ
れたアニリン混合物に転化される。反応ｂ）に従うと、
既にＮ［子を１置換されたアニリンが、Ｎ原子を２置換
されたアニリンに転化される。この場合、置換基Ｒ１が
既に存在することにより、混合アルキル化アニリンもま
た得ることができる。

アルキル化剤であるアルコールまたはエーテルのアニリ
ンに対するモル割合は、アニリンまたはＮ−アルキル−
アユ９２１モル当たりアルコール０．２ないし１０また
はエーテル０．１ないし５モル、好ましくは０．４ない
し６モルのアルコールまたは０．２ないし３モルのエー
テル、特に好ましくは０．５ないし４モルのアルコール
または０．２５ないし２モルのエーテルである。ＮＩＩ
Ｅ子が置換されていないアニリンが出発物質として使用
される場合、原則的に当業者には既知の方法で、該モル
割合を選択することにより生成物中のＮ−モノアルキル
−アニリンのＮ、Ｎ−ジアルキル−アニリンに対する割
合を調節することができる。

アニリンに比して過剰量のアルコールは、その選択性に
おいてＮ、Ｎ−ジアルキル化アニリンの方へのシフトを
もたらす。アルコールに対するアニリンの低い割合は、
Ｎ−モノアルキル−アニリンへの高い選択性を与える。

モノアルキル化合物に対する大量の要求がある場合には
、生成したジアルキルアニリンの過剰部分を反応に戻し
モノアルキルアニリンに転化することができる。Ｎ、Ｎ
−ジアルキル化合物の高い割合が必要とされる場合同一
のこと、すなわちモノアルキルアニリンを循環させより
高度にアルキル化する事ができる。

実施例 触媒製造例Ａ ■、ニーダー中で１．５重量％ノＨＮＯ３１２ｋｇを７
分間にわたって一定の流量で２０ｋｇの酸化／水酸化ア
ルミニウム水利物（例えば、Ｆｕｒａｌ　　Ｓ　ＣＦ　
”、コンデア社）に加えた。次にさらに混練しながら８
分間にわたって１．５重量％の）（Ｎ　Ｏｘ　７　ｋ　
ｇをさらに加えた。適当な粒状化装置を用いて成形した
後、粒状物を１１０’ｏで乾燥させそして５５０℃で３
時間焼成した。このようにして得られた粒状物は、３０
ミリモルＨ＋／ｋｇの表面酸性度を有した。

触媒製造例Ｂ １０ｋｇの前景て解膠した酸化／水酸化アルミニウム水
和物（例えば、Ｄ　１ｓｐｅｒａｌ　　５ｐｅｚｉａ１
１０／１°　コンデア社）を水を用いて粒状化に適した
水分に調温し、そして１５分間ニーダ−中で混練した。

次にその湿った混合物は、成形品に加工され、乾燥され
、モして５５０　’０で３時間焼成された。このように
して得られた粒状物は、９０ミリモルＨ＋／ｋｇの表面
酸性度を有した。

触媒製造例Ｃ（比較） ５００ｇの商業的に入手可能なγ−Ａｌ２Ｏ３粒子（Ａ
　ｌｕｍｉｎｅ　　Ａ　ｃｔｉｖｅ　　Ａ　ｓ　ロンー
ブーラン社）を０．５ｍｌのＩＮ　　ＨＮＯ，溶液中に
含浸させ、乾燥し、そして５５０℃で活性化した。その
材料は、５ミリモルＨ”／　ｋ　ｇ未満の表面酸性度を
有した。

酸性度の決定 表面酸性度を決定するために、Ｉｇの酸化アルミニウム
粒子を粉末になるまで粉砕したものを４０ｍ１の水に懸
濁させた。０．１ｍｌ／分の滴下速度で懸濁液を電位差
計を用いて０．１Ｎ　ＮａＯＨで滴定した。

粒状試料を粉砕するのには、微粉砕機（Ｂ　ｒａｕｎＭ
　ｅｌｓｕｎｇｅｎ　　Ａ　Ｇ　）で行った。５ｍｌの
粒子及び直径９ｍｍのタングステンカーバイドポールを
粉砕ミルの下部に導入した。ミルの上部を閉じ、そして
ＰＴＦＥ振盪容器中においた。振盪容器は、微粉砕機の
保持具中に固定し、そして振幅を約１０ｍｍのストロー
クにセットした。粉砕は６ないし８分後に終了した。そ
の微粒子をついで上記の酸性度の決定に使用することが
できた。

実施例１〜４ 平均粒径ｌないし２ｍｍを有し、本発明に従って使用さ
れる実施例ＡまたはＢの酸化アルミニウム２５ｍ１を垂
直の反応管（長さ４０ｃｍ及び直径３０ｍｍ）中に導入
した。有機熱伝導媒体により反応器の恒温制御が、可能
であった。触媒床の温度は、移動可能な熱電対を用いて
計測可能であり、３００°Ｃであった。モル比１：１の
アニリンとアルコールの混合物は、計量装置を用いて気
化器に計量注入され、気化器中で気相に転化され、そし
て接触触媒を通過した。計量速度は、液体混合物２０　
ｍ　ｌ　／　ｈであった。これは、触媒負苛（ＬＨ３Ｖ
）０．８１２　／＋２／ｈに相当した。反応生成物は凝
縮され、ガスクロマトグラフィーにより分析された。

転化率及び選択性は表１に示した。

比較例１及び３ アルミニウムアルコラードまたはアルミニウム塩の加水
分解により製造されたのではなく、例えば、バイエル法
（ウルマン、第４版、第７巻３０５頁及び第５版Ａ１巻
、５５６頁参照）から得られそして低い表面酸性度を有
する市販の酸化γ−アルミニウムを、同一条件下で実施
例１〜４の装置中の触媒として使用した。比較実験もま
た表１に示す。

比較例２及び４ 製造例Ｃに従って得られた触媒を実施例１ないし４の装
置中で同一条件下で使用した。結果を表１に記録した。

実施例１ないし４によると、本発明に従って使用される
酸化γ−アルミニウムは、アルコールを用いた大気圧下
、気相でのアニリンのＮ−アルキル化のための良好な触
媒である。表１から明らかである通り、本発明に従って
製造されていない酸化γ−アルミニウムは、本発明に従
って使用されるべき酸化アルミニウムよりも広いＢＥＴ
表面積を有するにもかかわらず、触媒的に活性ではある
が、不満足な転化率を示す。低い転化の割合にかかわら
ず、望ましくない環アルキル化生成物の割合は、本発明
に従って使用されるべき酸化アルミニウムよりも大きか
った。本発明に従って製造されていない酸化アルミニウ
ム材料の活性の僅かな増加は、続いて行われる酸を用い
た処理によりもたらされることができる。しかしながら
、転化率の度合は、本発明に従って使用されるべき触媒
により達成される水準よりも明らかに低い水準にとどま
る。続いて行われる酸による処理は、アニリンのメチル
化には、何の効果もない。

以下の実施例は、基質の変動に対して、選択性、加えて
該触媒に特徴的な使用寿命に関して本発明の方法が柔軟
性に富むことを例証しようとするものである。

実施例５ないし８ 平均粒径２ないし３ｍｍを有する実施例ＡまたはＢによ
る酸化γ−アルミニウム１１を垂直の反応管（長さ１５
０ｃｍ及び管の内側の直径３２ｍｍ）中に導入した。有
機熱伝導媒体により反応器の恒温制御が可能であった。

上記の全触媒床の温度は移動可能な熱電対を用いて計測
可能であった。

液状反応混合物は、ポンプを用いて気化器に入れられ、
気相に転化されそして接触触媒を通過した。

反応生成物は、凝縮され、ガスクロマトグラフィーによ
り分析された。正確な実験条件及び実施例５ないし８の
結果は表２にまとめた。

転化率の度合及び選択性は４０００時間の触媒負荷の後
にも変わらなかった。

実施例は、生成物の選択性の非常に柔軟な制御が可能で
あることを示す。アルキル化の度合に関するパラメータ
ーは、触媒負荷（ＬＨＳＶ）、アニリンのアルコールに
だいするモル比及び反応温度である。高い触媒負荷での
アニリンのアルコールにたいする低いモル比は、非常に
選択的なモノアルキル化を促進する。４５％及び４９％
の転化率では、それぞれ８７％ないし９５％のモノアル
キルアニリンの選択性が達成された（実施例６．８）。

同様な反応条件下で本発明に従って使用されるものでな
い酸化アルミニウムを使用して顕著に低い転化率が得ら
れた。過剰のアルコール、低い触媒負荷及び高い反応温
度は、高いアニリンの転化率及び９０％を越える高いジ
アルキルの選択性をもたらす（実施例７）。

実施例９ モル比１：ｏ、５のアニリンとジアルキルエーテルの混
合物を実施例２にしたがって、３００°Ｃで流速０．８
　１／ｌ／ｈで反応させた。アニリンの転化率は、６９
％であった。Ｎ−エチルアニリンの選択性は、８７．２
％であり、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンは】１．８％そし
て環アルキル化副生成物はあわせて１．０％であった。

本発明の主な態様と構成は以下の通りである。

ｌ、使用される触媒が酸化／水酸化アルミニウム水和物
の脱水により製造され、そして５０ないし４００ｍ２／
ｇ、好ましくは１００ないし３５０　ｍ　”／　ｇ　ｓ
特に好ましくは５０ないし３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面
積及び５ないし６００ミリモルＨ＋／ｋｇ、好ましくは
１０ないし４００ミリモルＨ＋／ｋｇ、特に好ましくは
２０ないし３００ミリモルＨ＋／ｋｇの表面酸性度を有
するγ−Ａ１１０３であることを特徴とする、気相、昇
温下におけるＡ１．Ｏ，上での低級アルコールまたは相
応するジアルキルエーテルを用いたアニリンまたはＮ−
アルキル−アニリンのＮ−アルキル化方法。

２、γ−Ａ１．０３がアルミニウムアルコラードの加水
分解物の脱水により製造されることを特徴とする上記ｌ
記載の方法。

３、トリアルキルアルミニウム化合物の酸化によるアル
ミニウムアルコラードが使用されることを特徴とする上
記２記載の方法。

４、上記方法が、２００ないし４００℃、好ましくは２
５０ないし３５０°Ｃ１特に好ましくは２６０ないし３
２０℃で行われることを特徴とする上記１記載の方法。

５、上記方法が０．７ないし２パールの圧力下で行われ
ることを特徴とする上記ｌ記載の方法。

６、下記式 式中、 Ｒ１は、水素または直鎖または枝別れしたＣ３−Ｃ３゜
−アルキルを表し、そして Ｒ２は、水素、直鎖または枝別れしたＣＩ−〇１０−ア
ルキル、ＣＩ　　Ｃ１２−アリール、Ｃ。

−Ｃ１−アルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを
表す、 のアニリンまたはＮ−アルキル−アニリンを使用するこ
とを特徴とする上記１記載の方法。

７、Ｃ，−Ｃ，−アルコールまたは相応するジーＣ，−
Ｃ，−アルキルエーテルが、アニリンまたはＮ−アルキ
ル−アニリン１モル当たり０．２ないし１０モルのアル
コールまたは０．１ないし５モルのエーテルの量で使用
されることを特徴とする上記１記載の方法。

８、上記方法が触媒体積当たりのアニリン／アルコール
またはアニリン／エーテル混合物の体積として理解され
る、０．１ないし４．０　１／Ｉ／ｈ、好ましくは０．
３ないし２．０　１／ｌ／ｈの触媒負荷（液空間速度）
で行われることを特徴とする上記ｌ記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、使用される触媒が酸化／水酸化アルミニウム水和物
   の脱水により製造され、そして５０ないし４００ｍ＾２
   ／ｇ、好ましくは１００ないし３５０ｍ＾２／ｇ、特に
   好ましくは５０ないし３００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積
   及び５ないし６００ミリモルＨ＾＋／ｋｇ、好ましくは
   １０ないし４００ミリモルＨ＾＋／ｋｇ、特に好ましく
   は２０ないし３００ミリモルＨ＾＋／ｋｇの表面酸性度
   を有するγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３であることを特徴とする、
   気相、昇温下におけるＡｌ＿２Ｏ＿３上での低級アルコ
   ールまたは相応するジアルキルエーテルを用いたアニリ
   ンまたはＮ−アルキル−アニリンのＮ−アルキル化方法
   。