JPH0359020B2 - - Google Patents

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JPH0359020B2
JPH0359020B2 JP24066183A JP24066183A JPH0359020B2 JP H0359020 B2 JPH0359020 B2 JP H0359020B2 JP 24066183 A JP24066183 A JP 24066183A JP 24066183 A JP24066183 A JP 24066183A JP H0359020 B2 JPH0359020 B2 JP H0359020B2
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JP
Japan
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infrared
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glass
melt
mol
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JP24066183A
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English (en)
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JPS60131848A (ja
Inventor
Junji Nishii
Takashi Yamagishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Publication of JPH0359020B2 publication Critical patent/JPH0359020B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • C03C13/04Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/041Non-oxide glass compositions
    • C03C13/042Fluoride glass compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は赤外線波長領域において透明なフツ化
物ガラスに関するものである。 今日実用化されつつある石英系光フアイバーの
使用波長域は0.8〜0.6μmであり、すでに理論損失
限界値に近い0.2dB/Km(波長1.55μm)にまで低
損失化が進んでいる。この様な低損失光フアイバ
ーに残された損失要因は主にレーリー散乱と赤外
吸収の2つであり、前者は赤外波長域に近づくほ
ど、後者は可視波長域に近づくほど損失への寄与
が小さくなる。そこで、赤外吸収端が石英系ガラ
スよりもさらに長波長の中赤外域にある材料で光
フアイバーを作れば、レーリー散乱による損失が
より低減できるだけでなく遷移金属などの不純物
の影響もさけられ石英系の1/100以下という超
低損失フアイバーが得られる可能性があると言わ
れている。また、その様な材料は赤外温度計、赤
外レーザー分光器用の窓など、幅広い用途に使用
出来るため、開発が期待されている。 赤外波長域において透明な窓を有する材料の
内、現在最も実用的なのはフツ化物ガラスであ
る。現在までに報告されているフツ化物ガラスは
主にフツ化ジルコニウム(ZrF4)を主成分にし
ている。しかしジルコニウムイオン(Zr4+)は原
子量が軽く、また4価のイオンであるためにイオ
ンポテンシヤル(Z/r:Z=価数、r=イオン
半径)の値が大きく配位子であるフツ素イオン
(F-)とのイオン結合が強い。従つてZrF4主成分
のフツ化物ガラスは波長4μm以上の赤外線は透過
しにくくなる。波長4μm以上の中赤外域において
透明なフツ化物ガラスとしては、フツ化ハフニウ
ム(HfF4)主成分とするもの、希土類元素を含
むもの、及び遷移元素を含むものなどが報告され
ている。しかし、HfF4や希土類化合物は非常に
高価であり、実用化には問題があると思われる。
また、遷移元素を含むガラスの主成分には、フツ
化鉛(PbF2)、及びフツ化ガリウム(GaF3)が
用いられるが、溶融雰囲気や溶融温度が不適当な
場合には融液が黄土色に濁ることがあり、透明な
融液あるいはガラス体が得られにくい。 一方フツ化物ガラス以外で4μm以上の赤外域に
おいて透明な主な材料として、塩化亜鉛
(ZnCl2)塩化ビスマス(BiCl3)などのハライド
ガラス、臭化タリウム(TlBr)−ヨウ化タリウム
(TlI)、などの多結晶体、臭化セシウム(CsBr)、
ヨウ化セシウム(CsI)などの単結晶体が知られ
ている。しかしZnCl2は潮解性を有し、また
TlBr、TlIなどは毒性が高くかつその導波路は多
結晶体であるため粒界散乱損失が大きい。さらに
CsBr、CsIなどの単結晶体は結晶成長速度がせい
ぜい毎分1〜2cmと生産性が悪い。以上の様な
種々の欠点のために、現在の所いずれの材料の場
合も実用化には問題を残している。 本発明は上記の種々の欠点を除去するためにな
されたものであり、4μm以上の赤外波長領域にお
いても透明であり、希土類の様な高価な元素を含
まず、溶融が容易で、潮解性がなく、毒性が小さ
く、生産性に優れたガラスを得ることを目的とし
ている。 本発明はモル%で表わして TlF 6〜30 MnF2 4〜30 PbF2 36〜63 GaF3 18〜32 の組成からなる赤外透過用フツ化物ガラスであ
る。上記ガラス組成において、PbF2及びGaF3
網目形成々分として用いられ、両成分共に2.5〜
9μmの赤外領域において何ら吸収をもたず、かつ
得られたガラス中に存在してもそのことによつて
ガラスが潮解性を示す様なことのない本発明の必
須成分である。また上記ガラス組成においてTlF
及びMnF2は網目修飾成分として働き、さらに
TlFの添加によつて溶融温度が下がるため、溶解
前の固相における各成分の熱分解あるいは酸化反
応が押えられる。またTlF、およびMnF2は共に
2.5〜9.0μmの赤外領域において何ら吸収をもた
ず、かつガラス中に存在してもそのことによつて
ガラスが潮解性を示す様なことのない本発明の必
須成分である。 TlFの含有量は6〜30モル%、好ましくは10〜
25モル%であり、下限より少ない量では融液が黄
土色に濁る場合があり透明なガラス体が得られに
くい。また上限より多い量では融液が茶色に濁つ
たり、融液からの発煙が激しくなるため、溶融が
極めて困難になる。GaF3の含有量は18〜32モル
%好ましくは25〜28モル%であり、下限より少な
い量では急速な融液の冷却を行なわない限りガラ
ス体が得られない。また上限より多い量では融液
が黄土色に濁るため透明なガラス体が得られにく
い。PbF2の含有量は36〜63モル%好ましくは40
〜55モル%であり、下限より少ない量または上限
より多い量では結晶化速度が著しく速くなり、安
定なガラス体が得られにくい。MnF2の含有量は
4〜30モル%、好ましくは7〜20モル%であり、
下限より少ない量では結晶化速度が著しく速くな
り、安定なガラス体が得られにくい。また上限よ
り多い量では溶融中に融液が褐色に濁りやすく、
また結晶化速度が著しく速くなるため、安定なガ
ラス体が得られにくい。 次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説
明する。 実施例 1 出発材料としてTlF、PbF2、MnF2及び酸化ガ
リウム(Ga2O3)を用いた。最終的に得られる材
料の化学組成がTlF18モル%、GaF327モル%、
PbF245モル%、MnF210モル%の割合になる様に
調合したTlF−Ga2O3−PbF2−MnF2混合粉末
と、Ga2O3をGaF3に転化するのに要する化学量
論量の2倍の酸性フツ化アンモニウム(NH4F・
HF)とをメノウ乳鉢で粉砕混合した後にフタ付
白金ルツボに入れて400℃30分の熱処理を行ない
Ga2O3をGaF3に転化させた。その後炉温を速や
かに800℃に上げ、約15分間の溶融を行なうこと
によつて融液の均一化および融液中に残留する
NH4F・HFを蒸発させた。得られた融液を真鍮
板上に流し出し、他の真鍮板で上から押えて直径
40mm、0.7mm厚の透明板状材料を得た。第1図−
aにこの材料のX線図折図形を示すが、この図か
ら明らかな様に、結晶質特有の鋭いピークが全く
観察されないことから、この材料はガラス質であ
ることが確認された。またこの材料の赤外線透過
特性を2.5〜25μmの範囲で測定した結果を第2図
aに示
【表】 すが、この図より3μm付近の水の吸収を除けば
2.5〜7.7μmの範囲で何ら吸収領域が存在しないこ
とがわかつた。ここで25〜30%の透過光の減少が
見られるが、これは赤外光線の表面での乱反射に
よる減少と見られ、ガラスの本質的な吸収による
ものではない。またこの材料を室温で大気中に30
日以上放置しておいても表面の変質は全く起こら
なかつた。 実施例 2〜6 最終的に得られる材料の化学組成が第1表の実
施例No.2〜6に示した割合になる様に調合した
TlF−Ga2O3−PbF2−MnF2の原料試薬と、それ
ぞれのバツチ中のGa2O3をGaF3に転化するのに
要する化学量論量の2倍のNH4F・HFとを実施
例1と全く同様な方法で混合、溶融、及び冷却す
ることによつて直径40〜50mm、0.1〜0.5mm厚の透
明板状材料を得た。実施例2〜6の各材料のX線
回折図形は、すべて実施例1の材料とほぼ同一の
ハロー図形であつたことから各材料はガラス状態
であることが確認された。代表例として実施例3
のX線回折図形を第1図−bに示す。また実施例
2〜6の各材料の波長2.5〜25μmの範囲での赤外
線透過特性を第2図−b〜fにそれぞれ示す。こ
こで各々の測定に用いた試料の厚みを図中に記入
してある。いずれの場合にも3μm付近の水の吸収
を除けば2.5μmから7.7μm以上の波長領域で透明
であつた。ここで各材料共に10〜30%程度の透過
光の減少が見られるが、これは試料表面における
乱反射に起因しており、材料の本質的な吸収によ
るものではない。さらに、いずれの試料も室温で
大気中に一週間以上放置しても表面の変質は全く
起こらなかつた。 比較例 1〜4 最終的に得られる材料の化学組成が第1表比較
例1〜4に示した割合になる様に調合したGa2O3
−PbF2またはGa2O3−PbF2−MnF2またはTlF−
Ga2O3−PbF2−MnF2混合粉末と、各々の試料中
のGa2O3をGaF3に転化するのに必要な化学量論
量の2倍〜3倍のNH4F・HFとをメノウ乳鉢で
粉砕混合した後に400℃で30〜60分の熱処理を行
なうことによつてGa2O3をGaF3に転化した。そ
の後炉の温度を速やかに800℃に上げ15〜20分間
の溶融を行なうことによつて融液中に残留する
NH4F・HFを蒸発させた。得られた融液を真鍮
板上に流し出し、他の真鍮板で上から押えつけて
直径40mm〜50mm、0.2〜0.5mm厚の板状材料を得た
が、これらの材料はすべて黄土色に着色してお
り、可視域での透光性は全くなかつた。比較例1
〜4の各材料のX線回折図形を第1図−c〜fに
示す。比較例1及び4の各材料のX線回折図形に
は結晶質特有の鋭いピークが存在しており、これ
らの材料はガラス質でないことが確認された。さ
らにこれらの材料の赤外透過特性を測定したとこ
ろ、2.5〜25μmの波長域では全く光を透さなかつ
た。一方、比較例2及び3の各材料のX線回折図
形は実施例1の材料と同様にハロー図形であるこ
とからこれらの材料はガラス質になつていること
がわかつた。しかし、これらの材料の赤外透過特
性を2.5〜25μmの波長領域で測定したところ、比
較例2の材料に関しては全測定波長領域において
透過率0%であり、また比較例3の材料に関して
は0.3mm厚の板状材料の場合に最高15%の透過率
しかなかつた。比較例3の材料の赤外透過特性を
第2図−gに示す。また比較例1〜4の各材料に
ついて、再度粉砕した後に50wt%以上の
NH4F・HFを添加し、400℃30分の熱処理及び
800℃15分の溶融を行なつたが、得られた材料は
やはり黄土色に着色しており、赤外透過特性は改
善され得なかつた。 比較例 5,6 最終的に得られる材料の化学組成が第1表比較
例5,6に示した化学組成になる様に調合した。
TlF−Ga2O3−PbF2−MnF2あるいはTlF−
Ga2O3−PbF2混合粉末と各々試料中のGa2O3
GaF3に転化するのに要する化学量論量の2倍の
NH4F・HFとを、実施例1と全く同様な方法で
混合、溶融及び冷却を行ない、直径40mm〜50mm、
0.2〜0.3mm厚の板状材料を得た。得られた材料は
白色であり、また融液の状態でも濁りは全くなく
透明であつた。しかし、これら比較例5,6の各
材料のX線回折図形には、各々第1図−g,hに
示す様に結晶質特有の鋭いピークが存在している
ことから、本冷却方法では本比較例のような化学
組成から成るガラス体は得られないことがわかつ
た。 以上実施例から明らかな様に、本発明の赤外透
過用フツ化物ガラスは、濁りのない0.8mm以上の
厚味のガラス体が容易に得られ、波長2.5μmから
7.7μm以上の幅広い波長領域において透明であ
り、耐候性に優れ、高価な元素を含まず、溶融が
簡単であることから低損失通信用赤外フアイバ
ー、赤外温度計用フアイバー、赤外レーザー用の
窓などの赤外線透過ガラスとして適している。
【図面の簡単な説明】
第1図−a〜hは、各々実施例1,3及び比較
例1〜6の各材料のX線回折図形である。第2図
−a〜gは、各々実施例1〜6及び比較例3の各
材料の赤外透過特性である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 モル%で表わして TlF 6〜30 MnF2 4〜30 PbF2 36〜63 GaF3 18〜32 の組成からなる赤外線透過用フツ化物ガラス。 2 モル%で表わして TlF 10〜25 MnF2 7〜20 PbF2 40〜55 GaF3 25〜28 の組成からなる特許請求の範囲第1項記載の赤外
    線透過用フツ化物ガラス。
JP24066183A 1983-12-20 1983-12-20 赤外線透過用フツ化物ガラス Granted JPS60131848A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24066183A JPS60131848A (ja) 1983-12-20 1983-12-20 赤外線透過用フツ化物ガラス

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24066183A JPS60131848A (ja) 1983-12-20 1983-12-20 赤外線透過用フツ化物ガラス

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Publication Number Publication Date
JPS60131848A JPS60131848A (ja) 1985-07-13
JPH0359020B2 true JPH0359020B2 (ja) 1991-09-09

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ID=17062813

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP24066183A Granted JPS60131848A (ja) 1983-12-20 1983-12-20 赤外線透過用フツ化物ガラス

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