JPH0359059B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0359059B2 JPH0359059B2 JP24219987A JP24219987A JPH0359059B2 JP H0359059 B2 JPH0359059 B2 JP H0359059B2 JP 24219987 A JP24219987 A JP 24219987A JP 24219987 A JP24219987 A JP 24219987A JP H0359059 B2 JPH0359059 B2 JP H0359059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- hydroxythiobenzoic
- compound
- formula
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、チオ安息香酸誘導体及びその製造
法、更に詳しくは４−ヒドロキシチオ安息香酸又
はその塩及び製造法に関する。
法、更に詳しくは４−ヒドロキシチオ安息香酸又
はその塩及び製造法に関する。
発明の開示
従来、４−ヒドロキシチオ安息香酸の製造法と
しては、４−ヒドロキシチジオ安息香酸エチルエ
ステルを2N−苛性ソーダ溶液と煮沸する方法が
知られており（Beilstein Ｅ10、110）、該文献
によれば、上記方法で得られる４−ヒドロキシチ
オ安息香酸の融点は208℃であるとされている。
しかしながら、本発明者が上記方法を実施して得
られた化合物を調べたところ、該化合物が沃素を
消費しないこと及びIRスペクトルにてSH基の特
性吸収ピーク（2550cm-1）が検出されないことか
ら、該化合物は上記文献に記載されているような
４−ヒドロキシチオ安息香酸ではないことが判明
した。
しては、４−ヒドロキシチジオ安息香酸エチルエ
ステルを2N−苛性ソーダ溶液と煮沸する方法が
知られており（Beilstein Ｅ10、110）、該文献
によれば、上記方法で得られる４−ヒドロキシチ
オ安息香酸の融点は208℃であるとされている。
しかしながら、本発明者が上記方法を実施して得
られた化合物を調べたところ、該化合物が沃素を
消費しないこと及びIRスペクトルにてSH基の特
性吸収ピーク（2550cm-1）が検出されないことか
ら、該化合物は上記文献に記載されているような
４−ヒドロキシチオ安息香酸ではないことが判明
した。
そこで本発明者は、下記に示す別途方法により
目的とする４−ヒドロキシチオ安息香酸の合成を
試み、この合成された化合物を調べたところ、そ
の融点は96℃であり、IRスペクトル及び元素分
析により該化合物は４−ヒドロキシチオ安息香酸
であることを確認した。また同時に、この４−ヒ
ドロキシチオ安息香酸をメタノール水溶媒中過酸
化水素で酸化すれば融点208℃の酸化物が得られ
ることから、上記文献の方法で得られた化合物は
４−ヒドロキシチオ安息香酸の酸化物であること
を確認した。
目的とする４−ヒドロキシチオ安息香酸の合成を
試み、この合成された化合物を調べたところ、そ
の融点は96℃であり、IRスペクトル及び元素分
析により該化合物は４−ヒドロキシチオ安息香酸
であることを確認した。また同時に、この４−ヒ
ドロキシチオ安息香酸をメタノール水溶媒中過酸
化水素で酸化すれば融点208℃の酸化物が得られ
ることから、上記文献の方法で得られた化合物は
４−ヒドロキシチオ安息香酸の酸化物であること
を確認した。
本発明は、融点96℃を有する文献未記載の４−
ヒドロキシチオ安息香酸及びその塩並びにその製
造法を提供するものである。
ヒドロキシチオ安息香酸及びその塩並びにその製
造法を提供するものである。
本発明の４−ヒドロキシチオ安息香酸及びその
塩は、下記に示す方法に従い製造される。
塩は、下記に示す方法に従い製造される。
即ち、式
〔式中Ｒはアシル基を示す。〕
で表わされる４−アシルオキシ安息香酸クロリド
に硫化水素のアルカリ金属塩を反応させ、次いで
必要に応じ酸析することにより、式 で表わされる４−ヒドロキシチオ安息香酸及びそ
の塩が製造される。
に硫化水素のアルカリ金属塩を反応させ、次いで
必要に応じ酸析することにより、式 で表わされる４−ヒドロキシチオ安息香酸及びそ
の塩が製造される。
本発明において、出発原料として用いられる一
般式(2)で表わされる４−アシルオキシ安息香酸ク
ロリドは、入手容易な公知の化合物である。該化
合物は、例えば対応する４−アシルオキシ安息香
酸から後記参考例に示す方法によつても容易に製
造され得る。一般式(2)の化合物の具体例として
は、４−アセチルオキシ安息香酸クロリド、４−
プロピオニルオキシ安息香酸クロリド等の４−低
級アルカノイルオキシ安息香酸クロリド、ベンゾ
イルオキシ安息香酸クロリド等のアロイルオキシ
安息香酸クロリド等を例示できる。
般式(2)で表わされる４−アシルオキシ安息香酸ク
ロリドは、入手容易な公知の化合物である。該化
合物は、例えば対応する４−アシルオキシ安息香
酸から後記参考例に示す方法によつても容易に製
造され得る。一般式(2)の化合物の具体例として
は、４−アセチルオキシ安息香酸クロリド、４−
プロピオニルオキシ安息香酸クロリド等の４−低
級アルカノイルオキシ安息香酸クロリド、ベンゾ
イルオキシ安息香酸クロリド等のアロイルオキシ
安息香酸クロリド等を例示できる。
また、本発明で用いられる硫化水素のアルカリ
金属塩としては、従来公知のものを広く使用で
き、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等
を挙げることができる。
金属塩としては、従来公知のものを広く使用で
き、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等
を挙げることができる。
斯かる硫化水素のアルカリ金属塩の使用量は、
特に制限されるものではないが、一般式(2)の化合
物１モル当り通常４〜７モル程度、好ましくは４
〜５モル程度とするのがよい。
特に制限されるものではないが、一般式(2)の化合
物１モル当り通常４〜７モル程度、好ましくは４
〜５モル程度とするのがよい。
一般式(2)の化合物の上記塩との反応は、通常適
当な溶媒中で行なわれる。用いられる溶媒として
は、例えば水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級
アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙
げられる。上記反応は、室温下及び加温下のいず
れでも行ない得るが、通常30〜100℃程度、好ま
しくは40〜90℃程度にて好適に進行し、該反応は
一般に１〜２時間程度で完結する。斯くしてSH
化反応と加水分解反応とが同時に行なわれ、目的
とする式(1)の化合物が塩の形態で生成する。
当な溶媒中で行なわれる。用いられる溶媒として
は、例えば水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級
アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙
げられる。上記反応は、室温下及び加温下のいず
れでも行ない得るが、通常30〜100℃程度、好ま
しくは40〜90℃程度にて好適に進行し、該反応は
一般に１〜２時間程度で完結する。斯くしてSH
化反応と加水分解反応とが同時に行なわれ、目的
とする式(1)の化合物が塩の形態で生成する。
式(1)で表わされる４−ヒドロキシチオ安息香酸
は、上記で生成する塩の形態の本発明化合物を酸
析（酸析化）することにより製造される。酸析
は、従来公知の方法に従い、例えば鉱酸水溶液、
好ましくは濃塩酸を使用して行ない得る。鉱酸水
溶液の使用量としては、酸の添加後の酸析処理す
べき液のPHが２以下、好ましくは０〜１になるよ
うに用いるのがよい。酸析は、冷却下、室温下及
び加温下のいずれでも行なわれるが、通常０〜50
℃程度、好ましくは20〜30℃程度の温度条件下が
よい。
は、上記で生成する塩の形態の本発明化合物を酸
析（酸析化）することにより製造される。酸析
は、従来公知の方法に従い、例えば鉱酸水溶液、
好ましくは濃塩酸を使用して行ない得る。鉱酸水
溶液の使用量としては、酸の添加後の酸析処理す
べき液のPHが２以下、好ましくは０〜１になるよ
うに用いるのがよい。酸析は、冷却下、室温下及
び加温下のいずれでも行なわれるが、通常０〜50
℃程度、好ましくは20〜30℃程度の温度条件下が
よい。
斯くして得られる本発明の化合物は、慣用の分
離手段に従い反応混合物から容易に単離、精製さ
れる。斯かる分離手段としては、例えば取等を
挙げることができる。また、斯くして単離された
式(1)の４−ヒドロキシチオ安息香酸を当モルの苛
性ソーダ水溶液に溶解後、少量の不溶分を別
し、液を再度酸析することにより、特に純度の
高い目的化合物とすることができる。
離手段に従い反応混合物から容易に単離、精製さ
れる。斯かる分離手段としては、例えば取等を
挙げることができる。また、斯くして単離された
式(1)の４−ヒドロキシチオ安息香酸を当モルの苛
性ソーダ水溶液に溶解後、少量の不溶分を別
し、液を再度酸析することにより、特に純度の
高い目的化合物とすることができる。
本発明の化合物は、下記に示す有用性を備えた
ものである。例えば本発明化合物に塩化ベンジル
を縮合させることにより、４−ヒドロキシチオ安
息香酸ベンジルエステルに誘導できる。このベン
ジルエステルは、発色特性に優れ、また発色され
た画像に優れた安定性を与え得ることから、顕色
剤として好適に使用され得る。
ものである。例えば本発明化合物に塩化ベンジル
を縮合させることにより、４−ヒドロキシチオ安
息香酸ベンジルエステルに誘導できる。このベン
ジルエステルは、発色特性に優れ、また発色され
た画像に優れた安定性を与え得ることから、顕色
剤として好適に使用され得る。
本発明の化合物に類似する化合物として４−ヒ
ドロキシ安息香酸が知られているが、これに塩化
ベンジルを縮合させて得られる４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステルは、発色特性に優れてい
るものの、発色された画像に優れた安定性を与え
得ないことから、顕色剤として単独では使用され
難いもである。
ドロキシ安息香酸が知られているが、これに塩化
ベンジルを縮合させて得られる４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステルは、発色特性に優れてい
るものの、発色された画像に優れた安定性を与え
得ないことから、顕色剤として単独では使用され
難いもである。
実施例
以下に参考例及び実施例を掲げて本発明をより
一層明らかにする。
一層明らかにする。
参考例
トルエン720ml、４−アセチルオキシ安息香酸
108.1ｇ及びピリジン（触媒）0.3ｇを仕込み、撹
拌下常温で塩化チオニル78.5ｇを約１時間要して
滴下した。滴下後70〜80℃に昇温し、同温度で２
時間反応を行なつた。反応終了後、トルエンを回
収し、次いで真空蒸留して４−アセチルオキシ安
息香酸クロリドを得た。
108.1ｇ及びピリジン（触媒）0.3ｇを仕込み、撹
拌下常温で塩化チオニル78.5ｇを約１時間要して
滴下した。滴下後70〜80℃に昇温し、同温度で２
時間反応を行なつた。反応終了後、トルエンを回
収し、次いで真空蒸留して４−アセチルオキシ安
息香酸クロリドを得た。
沸点：111〜112℃／３mmHg
収量：108.4ｇ、収率：91％
実施例 １
フレーク水硫化ソーダ（70％）80.1ｇを水200
mlに加え、溶解後40〜50℃に保持し、上記参考例
で得られた４−アセチルオキシ安息香酸クロリド
39.7ｇを約1.5時間要して滴下した。滴下後、同
温度で1.5時間反応後、20℃に冷却し、濃塩酸に
て酸析した。析出した結晶を取し、水洗後乾燥
して４−ヒドロキシチオ安息香酸24.9ｇを得た。
mlに加え、溶解後40〜50℃に保持し、上記参考例
で得られた４−アセチルオキシ安息香酸クロリド
39.7ｇを約1.5時間要して滴下した。滴下後、同
温度で1.5時間反応後、20℃に冷却し、濃塩酸に
て酸析した。析出した結晶を取し、水洗後乾燥
して４−ヒドロキシチオ安息香酸24.9ｇを得た。
上記で得られた４−ヒドロキシチオ安息香酸
24.9ｇを３％の水酸化ナトリウム水溶液215mlに
溶解し、微量の不溶分を別し、液を再度濃塩
酸にて酸析した。析出した結晶を取し、水洗、
乾燥して精製４−ヒドロキシチオ安息香酸を得
た。
24.9ｇを３％の水酸化ナトリウム水溶液215mlに
溶解し、微量の不溶分を別し、液を再度濃塩
酸にて酸析した。析出した結晶を取し、水洗、
乾燥して精製４−ヒドロキシチオ安息香酸を得
た。
融点：96℃、色相：淡横色
収量：21ｇ、収率：68％
IRスペクトル（KBr錠）νnax：3250、2550、
1640、1220cm-1 元素分析値（C7H6OSとして） Ｃ Ｈ Ｓ 分析値（％） 54.49 3.95 20.70 理論値（％） 54.52 3.92 20.80 実施例 ２ トルエン120ml、４−アセチルオキシ安息香酸
18ｇ及びピリジン（触媒）0.05ｇを仕込み、参考
例１と同様に反応を行ない、反応終了後減圧下で
トルエン55mlを回収した。
1640、1220cm-1 元素分析値（C7H6OSとして） Ｃ Ｈ Ｓ 分析値（％） 54.49 3.95 20.70 理論値（％） 54.52 3.92 20.80 実施例 ２ トルエン120ml、４−アセチルオキシ安息香酸
18ｇ及びピリジン（触媒）0.05ｇを仕込み、参考
例１と同様に反応を行ない、反応終了後減圧下で
トルエン55mlを回収した。
フレーク水硫化ソーダ（70％）40ｇを水100ml
に加え、溶解後85〜90℃に保持し、上記で得られ
た酸クロリドのトルエン溶液を約0.5時間要して
滴下した。滴下後、同温度で２時間反応後、冷
却、分液し、水層を取り出した。得られた水層を
20℃に冷却し、濃塩酸にて酸析した。析出した結
晶を取し、水洗後乾燥しえ４−ヒドロキシチオ
安息香酸13.7ｇを得た。
に加え、溶解後85〜90℃に保持し、上記で得られ
た酸クロリドのトルエン溶液を約0.5時間要して
滴下した。滴下後、同温度で２時間反応後、冷
却、分液し、水層を取り出した。得られた水層を
20℃に冷却し、濃塩酸にて酸析した。析出した結
晶を取し、水洗後乾燥しえ４−ヒドロキシチオ
安息香酸13.7ｇを得た。
上記で得られた４−ヒドロキシチオ安息香酸を
実施例１と同様に処理し、精製品を得た。
実施例１と同様に処理し、精製品を得た。
融点：96℃、色相：淡黄色
収量：10.3ｇ、収率66.8％
IRスペクトル及び元素分析値は、実施例１で
得られた化合物のそれと一致した。
得られた化合物のそれと一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる４−ヒドロキシチオ安息香酸及びそ
の塩。 ２ 式 〔式中Ｒはアシル基を示す。〕 で表わされる４−アシルオキシ安息香酸クロリド
に硫化水素のアルカリ金属塩を反応させ、次いで
必要に応じ酸析することを特徴とする式 で表わされる４−ヒドロキシチオ安息香酸及びそ
の塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24219987A JPS6483061A (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Thiobenzoic acid derivative and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24219987A JPS6483061A (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Thiobenzoic acid derivative and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6483061A JPS6483061A (en) | 1989-03-28 |
| JPH0359059B2 true JPH0359059B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=17085745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24219987A Granted JPS6483061A (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Thiobenzoic acid derivative and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6483061A (ja) |
-
1987
- 1987-09-25 JP JP24219987A patent/JPS6483061A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6483061A (en) | 1989-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0359059B2 (ja) | ||
| JP2696789B2 (ja) | メルカプトカルボン酸エステルの合成 | |
| US4981999A (en) | Selective removal of chlorine from chlorophthalic compounds | |
| JP2502327B2 (ja) | ジフエニルエ―テル化合物の製造方法 | |
| JP2855871B2 (ja) | チオリンゴ酸の製造方法 | |
| EP1678129B1 (en) | Improved process for preparing benzhydrylthioacetamide | |
| JP3677786B2 (ja) | アリールオキシプロピオン酸の製造法 | |
| KR900004931B1 (ko) | 세팔로스포린 화합물의 제조방법 | |
| EP0853077B1 (en) | Process for producing alkyl 3-amino-4-substituted benzoates | |
| WO1995022531A1 (en) | Process for producing 6-substituted 2(1h)-quinoxalinone | |
| US4044011A (en) | Process for the preparation of 8-hydroxyquinoline | |
| JP2717842B2 (ja) | アミノカルボニル置換ピリジンスルフィン酸又はその塩 | |
| JP2001261642A (ja) | １−アルキルインドール−３−カルボン酸類の製造方法 | |
| KR900003882B1 (ko) | H₂항히스타민 활성을 갖는 화합물의 제조방법 | |
| JPS6127396B2 (ja) | ||
| JPS60169493A (ja) | ５−デオキシ−ｌ−アラビノ−スの製造法 | |
| JPH1112265A (ja) | ７−イソプロポキシイソフラボンの製造方法 | |
| JPS6219426B2 (ja) | ||
| JPS6155914B2 (ja) | ||
| SU1703655A1 (ru) | Способ получени 3-трифторацетилкам-фарата диоксомолибдена | |
| JPH0513938B2 (ja) | ||
| JPS59163370A (ja) | Ｏ−（アミノメチル）フエニル酢酸ラクタムの製造方法 | |
| JPS6411019B2 (ja) | ||
| Christie et al. | CCXIII.—The molecular configurations of polynuclear aromatic compounds. Part IV. 6: 6′-Dichlorodiphenic acid; its synthesis and resolution into optically active components | |
| JPH0335308B2 (ja) |