JPH0359890B2 - - Google Patents
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- JPH0359890B2 JPH0359890B2 JP58079191A JP7919183A JPH0359890B2 JP H0359890 B2 JPH0359890 B2 JP H0359890B2 JP 58079191 A JP58079191 A JP 58079191A JP 7919183 A JP7919183 A JP 7919183A JP H0359890 B2 JPH0359890 B2 JP H0359890B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は１−ヒドロキシケトンの新規製造法に
関する。 １−ヒドロキシケトンが不飽和化合物の有効な
光重合開始剤であり、またポリオレフインの有効
な光化学架橋剤であることはよく知られている。
そのような適用は例えば欧州特許明細書第3002号
に記載されている。 １−ヒドロキシケトンの公知の製法によると、
対応するα−ハロケトンは直接加水分解により、
又は対応するギ酸エステル又は酢酸エステルに変
える工程を経て加水分解により、所望の生成物に
変換される。これに関連して、例えばD.Mayer
による“ヒドロキシケトンアンド エステルズ
ゼアオブ（Hydroxy ketones and esters
thereof）”，Houben−Weyl，第／2c巻、第
2171〜2243頁（1977年）の刊行物を参照する。こ
の公知の方法は、しかしながらかなりの欠点があ
る。例えば、α−ヒドロキシケトンの塩基接触異
性化による悪影響を受け、その結果不純な目的生
成物が普通の収率でしか得られない。上記刊行物
において、この種の反応に伴う別の複雑性とし
て、フアボルスキー転位の可能性が強調されてお
り、これは同様に所望のヒドロキシケトンの外に
異性体のカルボン酸をも含む異性体混合物を生成
する結果となる。 １−ヒドロキシケトンの別の公知の製法は、ま
た前記刊行物の第9177ff頁に記載されている。ハ
ロエポキシドは酸又は脂肪族媒体中で加水分解さ
れる。この方法もまた収率が低く、かなり不純な
目的生成物になるという欠点がある。 公知の方法の全てに要求される技術上の費用が
極めて高いということもまた特に強調するべきで
ある。 本発明による方法は驚くべきことに、１−ヒド
ロキシケトンの公知の製法の欠点がない。非常に
純粋な生成物が高収率にて得られ、そしてこの新
規製法を実施するための技術的設備は簡単で低費
用である。 従つて、本発明の主題は次式： （式中、R1は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１
ないし４のアルキル基又はハロゲン原子にて置換
されていてもよいフエニル基を表わし、R2およ
びR3は同一又は相異なり、そして各々は直鎖又
は分枝鎖の炭素原子数１ないし５のアルキル基、
又は１ないし３個の直鎖又は分枝鎖の炭素原子数
１ないし５のアルキル基にて置換されていてもよ
い炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表
わすか、或いはそれらが結合している炭素原子と
一緒になつて、１ないし３個の直鎖又は分枝鎖の
炭素原子数１ないし４のアルキル基にて置換され
ていてもよい炭素原子数５ないし８のシクロアル
キル基を形成する）で表わされる化合物の製法で
あり、該製法は次式： （式中、R1，R2およびR3は前に定義した通り
であり、そしてＡは塩素又は臭素原子、好ましく
は塩素原子を表わす）で表わされる化合物を水酸
イオン放出性化合物と、水の存在下又は水および
不活性有機溶媒の存在下にて、相間移動触媒法に
より反応させ、ここで式の化合物は溶液中又は
溶融状態にて存在することを特徴とする。 フエニル基の外に、R1は特にｏ−，ｍ−又は
ｐ−トリル又は−キシリル基であることができ
る。R2および／又はR3は例えば下記のアルキル
基であることができる：メチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、第２ブチル、第３ブチル又は第３ペ
ンチル。シクロアルキル基としては、例えば次の
ものであることができる：シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチ
ル。シクロペンチルおよびシクロヘキシルが好ま
しい。 R2およびR3が、それらが結合しているＣ原子
と一緒になつてシクロアルキル基を形成する場
合、それらは既に前に述べたものと同一であるこ
とができる。 式において、R1が非置換の又は１個以上の
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
R2およびR3が各々メチル基、又はそれらが結合
しているＣ原子と一緒になつてシクロヘキシル基
を表わす化合物を、式で表わされる対応する化
合物を水酸イオン放出性化合物と反応させること
により製造するのが好ましい。 本発明の特に好ましい態様は、一連の次式：
関する。 １−ヒドロキシケトンが不飽和化合物の有効な
光重合開始剤であり、またポリオレフインの有効
な光化学架橋剤であることはよく知られている。
そのような適用は例えば欧州特許明細書第3002号
に記載されている。 １−ヒドロキシケトンの公知の製法によると、
対応するα−ハロケトンは直接加水分解により、
又は対応するギ酸エステル又は酢酸エステルに変
える工程を経て加水分解により、所望の生成物に
変換される。これに関連して、例えばD.Mayer
による“ヒドロキシケトンアンド エステルズ
ゼアオブ（Hydroxy ketones and esters
thereof）”，Houben−Weyl，第／2c巻、第
2171〜2243頁（1977年）の刊行物を参照する。こ
の公知の方法は、しかしながらかなりの欠点があ
る。例えば、α−ヒドロキシケトンの塩基接触異
性化による悪影響を受け、その結果不純な目的生
成物が普通の収率でしか得られない。上記刊行物
において、この種の反応に伴う別の複雑性とし
て、フアボルスキー転位の可能性が強調されてお
り、これは同様に所望のヒドロキシケトンの外に
異性体のカルボン酸をも含む異性体混合物を生成
する結果となる。 １−ヒドロキシケトンの別の公知の製法は、ま
た前記刊行物の第9177ff頁に記載されている。ハ
ロエポキシドは酸又は脂肪族媒体中で加水分解さ
れる。この方法もまた収率が低く、かなり不純な
目的生成物になるという欠点がある。 公知の方法の全てに要求される技術上の費用が
極めて高いということもまた特に強調するべきで
ある。 本発明による方法は驚くべきことに、１−ヒド
ロキシケトンの公知の製法の欠点がない。非常に
純粋な生成物が高収率にて得られ、そしてこの新
規製法を実施するための技術的設備は簡単で低費
用である。 従つて、本発明の主題は次式： （式中、R1は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１
ないし４のアルキル基又はハロゲン原子にて置換
されていてもよいフエニル基を表わし、R2およ
びR3は同一又は相異なり、そして各々は直鎖又
は分枝鎖の炭素原子数１ないし５のアルキル基、
又は１ないし３個の直鎖又は分枝鎖の炭素原子数
１ないし５のアルキル基にて置換されていてもよ
い炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表
わすか、或いはそれらが結合している炭素原子と
一緒になつて、１ないし３個の直鎖又は分枝鎖の
炭素原子数１ないし４のアルキル基にて置換され
ていてもよい炭素原子数５ないし８のシクロアル
キル基を形成する）で表わされる化合物の製法で
あり、該製法は次式： （式中、R1，R2およびR3は前に定義した通り
であり、そしてＡは塩素又は臭素原子、好ましく
は塩素原子を表わす）で表わされる化合物を水酸
イオン放出性化合物と、水の存在下又は水および
不活性有機溶媒の存在下にて、相間移動触媒法に
より反応させ、ここで式の化合物は溶液中又は
溶融状態にて存在することを特徴とする。 フエニル基の外に、R1は特にｏ−，ｍ−又は
ｐ−トリル又は−キシリル基であることができ
る。R2および／又はR3は例えば下記のアルキル
基であることができる：メチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、第２ブチル、第３ブチル又は第３ペ
ンチル。シクロアルキル基としては、例えば次の
ものであることができる：シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチ
ル。シクロペンチルおよびシクロヘキシルが好ま
しい。 R2およびR3が、それらが結合しているＣ原子
と一緒になつてシクロアルキル基を形成する場
合、それらは既に前に述べたものと同一であるこ
とができる。 式において、R1が非置換の又は１個以上の
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
R2およびR3が各々メチル基、又はそれらが結合
しているＣ原子と一緒になつてシクロヘキシル基
を表わす化合物を、式で表わされる対応する化
合物を水酸イオン放出性化合物と反応させること
により製造するのが好ましい。 本発明の特に好ましい態様は、一連の次式：
【式】
【式】および
【式】で表わされる化
合物の製造を含み、ここで使用される式の対応
化合物は１−クロロシクロヘキシル−フエニルケ
トン、１−クロロイソプロピル−フエニルケトン
又は１クロロイソプロピル−4′−イソプロピル−
フエニルケトンである。 本発明による反応は好ましくは0゜ないし120℃、
特に60゜ないし85℃にて行われる。 ２ないし５時間、好ましくは約３時間の反応時
間が良い結果を得るために必要である。 本発明の好ましい態様によると、式の化合物
は反応混合物中に溶融形体にて存在し、そして反
応は不活性有機溶媒の非存在下にて行われる。 不活性有機溶媒を使用する場合には、それらは
例えばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン又はリグロイ
ンのような脂肪族又は脂環式炭化水素；ケトン、
エステル又はエーテルおよびグリコールエーテル
である。 水酸イオン放出性化合物は、例えばアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であ
る。使用量は好ましくは理論量の100ないし150重
量％である。式の化合物をKOH又はNaOHと
反応させるのが好ましい。 水酸イオン放出性化合物は水溶液の形体で使用
するのが有利であり、それにより反応進行中に形
成するハライド塩は反応媒体の溶液中に留まる。 相間移動触媒として好ましいのは次式： （Ra）（Rb）（Rc）（Rd）Ｎ Ｘ （） （式中、Ra，Rb，RcおよびRdは同一又は相異
なりそして直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わ
し、ここで４個のアルキル基が全部で炭素原子数
４ないし20であり、或いはベンジル基を表わし；
そしてＸ は−HSO4 又は−Cl を表わす）で
表わされる化合物である。 Ra，Rb，RcおよびRdは次のアルキル基である
ことができる：例えばメチル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、第２ブチル、第３ブチル、第３ペンチ
ル、２−エチルヘキシル、２−オクチル、１，
１，３，３−テトラメチルブチル又はｎ−ドデシ
ル。 使用する触媒の量は自由に選択できる；しか
し、式の化合物１モルに対して0.1〜２モル％
が好ましい。 特に好ましく使用される触媒は下記の一連の化
合物である： （ｎ−C4H9）4NCl，（ｎ−C4H9）
（C2H5）3NHSO4および（ｎ−C4H9）4NHSO4。 本発明の好ましい態様によると、使用する相間
移動触媒は重合固体樹脂に結合した式の化合物
である。適した重合固体樹脂は特にポリスチレン
を基材にした有機高分子である。 本発明によると、反応混合物を非常に激しく撹
拌するのが特に有利であり、それにより目的生成
物が高収率にて且つそれに応じた純度にて得られ
る。電流断続器を有する羽根車撹拌機の使用がこ
の目的に適していることが示された。強力なミキ
サー又はスタラーの例は次のものである：傾斜ブ
レードミキサーおよびデイスクミキサー、MIG
（商標名）のような多段階インパルス向流撹拌機、
INTERMIG（商標名）のような干渉多段階イン
パルス向流撹拌機、およびまたスパイラルミキサ
ーおよびビームー制御ミキサー。 出発物質として使用される式の化合物は公知
であり、公知の方法で製造される。これに関連し
て、既に述べたD.Mayerによる刊行物である
“ヒドロキシケトンウントデレンエステル
（Hydroxyketone und deren ester）（＝
Hydroxyketone and esters thereof）”，
Houbey−Weyl、第／2c巻、欧州特許明細書第
3002号、およびH.O.Houseによる本である“モ
ダンシンセチツクリアクシヨンズ（Modern
Synthetic Reactions）”第459ff頁、（Bejamin出
版、1972年）を参照する。 本発明を下記の例により更に例示する。 実施例 １： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
282ｇ、水156ｇおよび水酸化カリウム156ｇ（50
％溶液）の混合物を容器中、ガラススタラーおよ
び還流コンデンサーを用いて60〜65℃に加熱する
と、１−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
が融解する。水６ｇ中に硫酸水素テトラブチルア
ンモニウム0.4ｇを含む溶液を一部ずつ30分間で
添加する。反応混合物の温度は60〜75℃に保持す
る。反応が静まつた後、更に水25ｇに溶かした硫
酸水素テトラブチルアンモニウム1.7ｇを30分間
で一部ずつ加え、一方温度は65〜75℃に維持す
る。反応混合物を80℃に加熱し、この温度で約３
時間撹拌する。尚早反応体（educt）が確認でき
なかつた（１−クロロシクロヘキシルフエニルケ
トン含量0.1％、DC法にて確認）。水性相を70
℃にて分離した後、水170ｇを生成物溶融体に加
え、水相のPH値を酢酸約0.2ｇの添加により5.5〜
７に調整する。撹拌後、水性相を分離し、そして
有機溶融物を再び水170ｇで洗浄する。トルエン
100ｇを添加し、水を共沸蒸留により除去する。
トルエンの残留量を110℃／1.6・103paにて留去
した後の収量は、粗製１−ヒドロキシシクロヘキ
シル−フエニルケトン約257ｇであり、理論値の
99％に相当する。生成物は溶融体からゆつくり結
晶する、融点45〜49℃。 実施例 ２： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇおよび50％水酸化ナトリウム26.4ｇを60〜
65℃に加熱し、この溶液／溶融物に、急速な撹拌
下にて水10ｇに溶かした硫酸水素テトラブチルア
ンモニウム２ｇを加える。反応混合物の温度は約
85℃に上昇し、そして該混合物を80℃にて３時間
撹拌した後、反応が終了する（反応混合物中の１
−クロロシクロヘキシルフエニルケトン0.1％、
DC法にて証明）。反応混合物をトルエン50mlおよ
び水60ｇを用いて約60℃にて10分間撹拌し、次に
下部水性相を分離する。トルエン溶液に水60ｇを
加え、希釈塩酸数滴を用いてPH値を７に調整し；
そして水性相を分離した後、トルエン溶液を60℃
にて各回水50ｇを用いて２回洗浄する。トルエン
を90℃／2.67・103paにて留去した後、粗製生成
物約60.5ｇ（理論値の98.5％）が残る。粗製生成
物の１−ヒドロキシシクロヘキシル−フエニルケ
トン含量は、ガスクロマトグラフイー分析にて測
定すると98.4％である。 実施例 ３： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇおよび50％水酸化カリウム37ｇを60〜65℃
に加熱し、そして急速に撹拌しながら水10ｇに溶
かした塩化テトラブチルアンモニウム1.7ｇを加
えると、温度は約100℃に上昇する。反応は90〜
70℃にて２時間撹拌後完了し、そして実施例２に
記載したようにして更に処理する；収量＝１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル−フエニルケトン58.5ｇ
＝理論値の95.5％；含量98.8％、ガスクロマトグ
ラフイー（GC）にて測定。 実施例 ４： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇおよび水酸化カリウム（50％水溶液）37ｇ
の混合物を、60〜65℃に加熱することにより溶液
にするか或いは融解する。水10ｇ中に硫酸水素ベ
ンジルトリエチルアンモニウム1.73ｇを含む溶液
を急速に加えると、温度は90℃に上昇し、そして
反応は混合物を60℃にて３時間半撹拌した後に終
了する。実施例２のようにして更に加工した後の
収量は１−ヒドロキシシクロヘキシル−フエニル
ケトン38.5ｇ（理論値の63％）；含量＝97.4％
（GC）である。 実施例 ５： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇおよび50％水酸化カリウム38.2ｇの混合物
を60〜65℃に加熱する。水10ｇに溶かした硫酸水
素テトラメチルアンモニウム1.1ｇを一度に全部
加えると、温度は約７℃上昇する。次に反応混合
物を60℃にて３時間撹拌する。水10ｇを加えた
後、混合物を80℃にて５時間撹拌し、引続き反応
の終点に達するまで100℃にて５時間撹拌する。
実施例２のように更に処理すると粗製生成物：１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フエニルケトン
約50ｇ（理論値の81％）が生成する；含量＝97.4
％（GC）。 実施例 ６： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇと50％水酸化カリウム38.2ｇの混合物を60
〜65℃に加熱する。水10ｇに溶かした硫酸水素テ
トラヘキシルアンモニウム2.7ｇを、激しく撹拌
しながら急速に加えると、内部温度は108℃に上
昇する。60℃にて２時間撹拌した後、反応混合物
を実施例２のようにして更に処理する；収量＝１
−ヒドロキシシクロヘキシル−フエニルケトン55
ｇ（理論値の90％）；含量：91.5％。 実施例 ７： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
133.6ｇ、ヘプタン244ml、水酸化カリウム（50
％）69.4ｇ、水20ｇおよび硫酸水素テトラブチル
アンモニウム４ｇを80℃に加熱し、この温度で８
時間撹拌する。この後、反応混合物中に１−クロ
ロシクロヘキシル−フエニルケトン0.2％未満が
残留する。水60ｇを加えた後、混合物を50〜60℃
にて10分間撹拌し、次に水性層を分離する。ヘプ
タン溶液を各回水60ｇにて４回洗浄し、引続き冷
却し、そして種結晶を添加すると、15〜20℃にて
結晶する。懸濁液を0゜〜３℃に冷却し、そして１
時間撹拌した後、過する。吸引過残渣を各回
氷冷ヘプタン60mlを用いて２回洗浄し、次に30〜
40℃にて真空乾燥する。１−ヒドロキシシクロヘ
キシル−フエニルケトンの収量は97.5ｇ（理論値
の79.6％）である；融点46〜49℃。 実施例 ８： １−ブロモシクロヘキシル−フエニルケトン
160.3ｇ，50％水酸化カリウム80.8ｇおよび水51
ｇを60〜65℃に加熱し、そしてこの溶液に水３ｇ
に溶かした硫酸水素テトラブチルアンモニウム
0.2ｇを加える。引続き反応混合物を60〜70℃に
１時間保持する；70℃のこの溶液に水12mlに溶か
した硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.8ｇを
加え、次に反応混合物を75〜80℃にて３時間撹拌
した後は、反応物はも早検出できない（１−ブロ
モシクロヘキシル−フエニルケトン含量0.1％、
DC法にて証明）。水性相を60℃にて分離した後、
生成物溶融体に水51ｇを加え、混合物を60〜70℃
にて10分間撹拌する。水性相のPH値を、80％酢酸
１mlを添加して約７に調整する。水性相を分離
し、生成物溶融体を再び水51ｇにて洗浄する。こ
のようにして得られた粗製生成物にヘプタン異性
体混合物185ｇと活性炭3.7ｇを加え、混合物を45
〜55℃にて30分間撹拌する。透明になるまで過
した後、生成物溶液を22℃に冷却し、次に種結晶
を注入する。得られた懸濁液を−５ないし−10℃
に冷却し、生成物を去する。吸引過残渣を、
ヘプタンを全部で155ｇ用いて０ないし−10℃に
て洗浄する。30〜40℃にて真空中で乾燥した後の
収量は、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フエニ
ルケトン80.4ｇであり、理論値の66％に相当す
る；融点範囲：43〜48℃。 実施例 ９： 4′−イソプロピルフエニル−（１−クロロイソ
プロピル）ケトン135.8ｇ，50％水酸化カリウム
80.8ｇおよび水51ｇの混合物を60℃に加熱する。
水３ｇ中に硫酸水素テトラブチルアンモニウム
0.2ｇを含む溶液を添加した後、60〜70℃にて30
分間撹拌する。この70℃の溶液に水12ｇに溶かし
た硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.8ｇを導
入し、反応混合物を75〜85℃にて５時間撹拌す
る。その後水性相を80℃にて分離し、有機相に50
％水酸化カリウム40ｇ、水51ｇおよび水15ｇに溶
かした硫酸水素テトラブチルアンモニウム１ｇの
混合物を加える。70〜80℃にて１時間撹拌した
後、薄層クロマトグラフイー分析によると反応体
はも早検出不可能である（検出限界0.1％）。次に
水性相を60℃にて分離する。残留した有機相に水
51ｇを添加した後、80％酢酸１mlを用いてPH値を
約７に調整し、引続き水性相を分離する。有機相
にトルエン100ｇを加え、混合物を共沸脱水し、
そしてトルエンを90℃／1.9・103paにて留去す
る。収量は4′−イソプロピル−フエニル−（１−
ヒドロキシイソプロピル）ケトン121ｇであり、
理論値の98.6％に相当し、沸点164℃／3.7・
103paを有する。２％CCl4溶液中での赤外スペク
トル；吸収帯（cm-1）：1655〔Ｃ＝Ｏ〕；2780，
2955および3460〔−OH〕。 実施例 10： １−クロロイソプロピル−フエニルケトン155
ｇ，50％水酸化カリウム水溶液115ｇ，水73ｇお
よび水4.5ｇに溶かした硫酸水素テトラブチルア
ンモニウム0.3ｇを撹拌しながら80℃に加熱する。
反応混合物を80℃にて30分間撹拌し、水17ｇに溶
かした硫酸水素テトラブチルアンモニウム1.2ｇ
を更に加える。混合物を70〜80℃にて１時間撹拌
し、更に水50ｇを加え、次に水性相を分離する。
生成物溶融体に水75ｇを加え、混合物を60〜70℃
にて10分間撹拌する。80％酢酸約５ｇを用いてPH
値を７に調整する。下部水性相を分離し、生成物
を再び水73ｇを用いて洗浄する。活性炭5.3ｇお
よびヘプタン262ｇを生成物溶融体に加え、50〜
60℃にて10分間撹拌する。活性炭を過しそして
ヘプタンを回転蒸発器内で80℃／2.6・103Paにて
蒸留して除去すると、生成物は１−ヒドロキシイ
ソプロピル−フエニルケトン130ｇで、理論値の
93％に相当する： 沸点：134℃／3.3・103Pa， ２％CCl4溶液中の赤外スペクトル：吸収帯
（cm-1）：1655〔Ｃ＝Ｏ〕；2950および3450〔−
OH〕。 実施例 11： 4′−クロロフエニル−１−クロロイソプロピル
ケトン150ｇ，50％水酸化カリウム水溶液93ｇお
よび水70ｇを撹拌下にて60℃に加熱する。水4.1
ｇに溶かした硫酸水素テトラブチルアンモニウム
0.23ｇを添加した後（発熱反応），65〜70℃にて
30分間撹拌を続ける；次に水16.5ｇに溶かした硫
酸水素テトラブチルアンモニウム0.93ｇを更に加
え、混合物を70〜80℃にて１時間撹拌する。下部
水性相を60℃にて分離した後、水70ｇを加える。
混合物を引続き10分間撹拌し、80％酢酸約３ｇを
加えてPH値を約７に調整する。上部水性相を分離
し、生成物を再び60〜70℃にて水70ｇを用いて洗
浄する。有機相に活性炭5.1ｇおよびヘプタン52
ｇを加え、撹拌を50〜55℃にて10分間行う。懸濁
液をHyf10を通して過して透明にし、ヘプタン
を80℃／2.7・103Paにて留去する。収穫物は4′−
クロロフエニル−１−ヒドロキシイソプロピルケ
トン128.6ｇであり、理論値の93.7％に相当する。 沸点：147℃／2.2・103Pa， ２％CCl4中での赤外スペクトル；吸収帯（cm
-1）：1660〔Ｃ＝Ｏ〕；2950および3450〔−OH〕。
化合物は１−クロロシクロヘキシル−フエニルケ
トン、１−クロロイソプロピル−フエニルケトン
又は１クロロイソプロピル−4′−イソプロピル−
フエニルケトンである。 本発明による反応は好ましくは0゜ないし120℃、
特に60゜ないし85℃にて行われる。 ２ないし５時間、好ましくは約３時間の反応時
間が良い結果を得るために必要である。 本発明の好ましい態様によると、式の化合物
は反応混合物中に溶融形体にて存在し、そして反
応は不活性有機溶媒の非存在下にて行われる。 不活性有機溶媒を使用する場合には、それらは
例えばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン又はリグロイ
ンのような脂肪族又は脂環式炭化水素；ケトン、
エステル又はエーテルおよびグリコールエーテル
である。 水酸イオン放出性化合物は、例えばアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であ
る。使用量は好ましくは理論量の100ないし150重
量％である。式の化合物をKOH又はNaOHと
反応させるのが好ましい。 水酸イオン放出性化合物は水溶液の形体で使用
するのが有利であり、それにより反応進行中に形
成するハライド塩は反応媒体の溶液中に留まる。 相間移動触媒として好ましいのは次式： （Ra）（Rb）（Rc）（Rd）Ｎ Ｘ （） （式中、Ra，Rb，RcおよびRdは同一又は相異
なりそして直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わ
し、ここで４個のアルキル基が全部で炭素原子数
４ないし20であり、或いはベンジル基を表わし；
そしてＸ は−HSO4 又は−Cl を表わす）で
表わされる化合物である。 Ra，Rb，RcおよびRdは次のアルキル基である
ことができる：例えばメチル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、第２ブチル、第３ブチル、第３ペンチ
ル、２−エチルヘキシル、２−オクチル、１，
１，３，３−テトラメチルブチル又はｎ−ドデシ
ル。 使用する触媒の量は自由に選択できる；しか
し、式の化合物１モルに対して0.1〜２モル％
が好ましい。 特に好ましく使用される触媒は下記の一連の化
合物である： （ｎ−C4H9）4NCl，（ｎ−C4H9）
（C2H5）3NHSO4および（ｎ−C4H9）4NHSO4。 本発明の好ましい態様によると、使用する相間
移動触媒は重合固体樹脂に結合した式の化合物
である。適した重合固体樹脂は特にポリスチレン
を基材にした有機高分子である。 本発明によると、反応混合物を非常に激しく撹
拌するのが特に有利であり、それにより目的生成
物が高収率にて且つそれに応じた純度にて得られ
る。電流断続器を有する羽根車撹拌機の使用がこ
の目的に適していることが示された。強力なミキ
サー又はスタラーの例は次のものである：傾斜ブ
レードミキサーおよびデイスクミキサー、MIG
（商標名）のような多段階インパルス向流撹拌機、
INTERMIG（商標名）のような干渉多段階イン
パルス向流撹拌機、およびまたスパイラルミキサ
ーおよびビームー制御ミキサー。 出発物質として使用される式の化合物は公知
であり、公知の方法で製造される。これに関連し
て、既に述べたD.Mayerによる刊行物である
“ヒドロキシケトンウントデレンエステル
（Hydroxyketone und deren ester）（＝
Hydroxyketone and esters thereof）”，
Houbey−Weyl、第／2c巻、欧州特許明細書第
3002号、およびH.O.Houseによる本である“モ
ダンシンセチツクリアクシヨンズ（Modern
Synthetic Reactions）”第459ff頁、（Bejamin出
版、1972年）を参照する。 本発明を下記の例により更に例示する。 実施例 １： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
282ｇ、水156ｇおよび水酸化カリウム156ｇ（50
％溶液）の混合物を容器中、ガラススタラーおよ
び還流コンデンサーを用いて60〜65℃に加熱する
と、１−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
が融解する。水６ｇ中に硫酸水素テトラブチルア
ンモニウム0.4ｇを含む溶液を一部ずつ30分間で
添加する。反応混合物の温度は60〜75℃に保持す
る。反応が静まつた後、更に水25ｇに溶かした硫
酸水素テトラブチルアンモニウム1.7ｇを30分間
で一部ずつ加え、一方温度は65〜75℃に維持す
る。反応混合物を80℃に加熱し、この温度で約３
時間撹拌する。尚早反応体（educt）が確認でき
なかつた（１−クロロシクロヘキシルフエニルケ
トン含量0.1％、DC法にて確認）。水性相を70
℃にて分離した後、水170ｇを生成物溶融体に加
え、水相のPH値を酢酸約0.2ｇの添加により5.5〜
７に調整する。撹拌後、水性相を分離し、そして
有機溶融物を再び水170ｇで洗浄する。トルエン
100ｇを添加し、水を共沸蒸留により除去する。
トルエンの残留量を110℃／1.6・103paにて留去
した後の収量は、粗製１−ヒドロキシシクロヘキ
シル−フエニルケトン約257ｇであり、理論値の
99％に相当する。生成物は溶融体からゆつくり結
晶する、融点45〜49℃。 実施例 ２： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇおよび50％水酸化ナトリウム26.4ｇを60〜
65℃に加熱し、この溶液／溶融物に、急速な撹拌
下にて水10ｇに溶かした硫酸水素テトラブチルア
ンモニウム２ｇを加える。反応混合物の温度は約
85℃に上昇し、そして該混合物を80℃にて３時間
撹拌した後、反応が終了する（反応混合物中の１
−クロロシクロヘキシルフエニルケトン0.1％、
DC法にて証明）。反応混合物をトルエン50mlおよ
び水60ｇを用いて約60℃にて10分間撹拌し、次に
下部水性相を分離する。トルエン溶液に水60ｇを
加え、希釈塩酸数滴を用いてPH値を７に調整し；
そして水性相を分離した後、トルエン溶液を60℃
にて各回水50ｇを用いて２回洗浄する。トルエン
を90℃／2.67・103paにて留去した後、粗製生成
物約60.5ｇ（理論値の98.5％）が残る。粗製生成
物の１−ヒドロキシシクロヘキシル−フエニルケ
トン含量は、ガスクロマトグラフイー分析にて測
定すると98.4％である。 実施例 ３： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇおよび50％水酸化カリウム37ｇを60〜65℃
に加熱し、そして急速に撹拌しながら水10ｇに溶
かした塩化テトラブチルアンモニウム1.7ｇを加
えると、温度は約100℃に上昇する。反応は90〜
70℃にて２時間撹拌後完了し、そして実施例２に
記載したようにして更に処理する；収量＝１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル−フエニルケトン58.5ｇ
＝理論値の95.5％；含量98.8％、ガスクロマトグ
ラフイー（GC）にて測定。 実施例 ４： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇおよび水酸化カリウム（50％水溶液）37ｇ
の混合物を、60〜65℃に加熱することにより溶液
にするか或いは融解する。水10ｇ中に硫酸水素ベ
ンジルトリエチルアンモニウム1.73ｇを含む溶液
を急速に加えると、温度は90℃に上昇し、そして
反応は混合物を60℃にて３時間半撹拌した後に終
了する。実施例２のようにして更に加工した後の
収量は１−ヒドロキシシクロヘキシル−フエニル
ケトン38.5ｇ（理論値の63％）；含量＝97.4％
（GC）である。 実施例 ５： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇおよび50％水酸化カリウム38.2ｇの混合物
を60〜65℃に加熱する。水10ｇに溶かした硫酸水
素テトラメチルアンモニウム1.1ｇを一度に全部
加えると、温度は約７℃上昇する。次に反応混合
物を60℃にて３時間撹拌する。水10ｇを加えた
後、混合物を80℃にて５時間撹拌し、引続き反応
の終点に達するまで100℃にて５時間撹拌する。
実施例２のように更に処理すると粗製生成物：１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フエニルケトン
約50ｇ（理論値の81％）が生成する；含量＝97.4
％（GC）。 実施例 ６： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
66.8ｇと50％水酸化カリウム38.2ｇの混合物を60
〜65℃に加熱する。水10ｇに溶かした硫酸水素テ
トラヘキシルアンモニウム2.7ｇを、激しく撹拌
しながら急速に加えると、内部温度は108℃に上
昇する。60℃にて２時間撹拌した後、反応混合物
を実施例２のようにして更に処理する；収量＝１
−ヒドロキシシクロヘキシル−フエニルケトン55
ｇ（理論値の90％）；含量：91.5％。 実施例 ７： １−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン
133.6ｇ、ヘプタン244ml、水酸化カリウム（50
％）69.4ｇ、水20ｇおよび硫酸水素テトラブチル
アンモニウム４ｇを80℃に加熱し、この温度で８
時間撹拌する。この後、反応混合物中に１−クロ
ロシクロヘキシル−フエニルケトン0.2％未満が
残留する。水60ｇを加えた後、混合物を50〜60℃
にて10分間撹拌し、次に水性層を分離する。ヘプ
タン溶液を各回水60ｇにて４回洗浄し、引続き冷
却し、そして種結晶を添加すると、15〜20℃にて
結晶する。懸濁液を0゜〜３℃に冷却し、そして１
時間撹拌した後、過する。吸引過残渣を各回
氷冷ヘプタン60mlを用いて２回洗浄し、次に30〜
40℃にて真空乾燥する。１−ヒドロキシシクロヘ
キシル−フエニルケトンの収量は97.5ｇ（理論値
の79.6％）である；融点46〜49℃。 実施例 ８： １−ブロモシクロヘキシル−フエニルケトン
160.3ｇ，50％水酸化カリウム80.8ｇおよび水51
ｇを60〜65℃に加熱し、そしてこの溶液に水３ｇ
に溶かした硫酸水素テトラブチルアンモニウム
0.2ｇを加える。引続き反応混合物を60〜70℃に
１時間保持する；70℃のこの溶液に水12mlに溶か
した硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.8ｇを
加え、次に反応混合物を75〜80℃にて３時間撹拌
した後は、反応物はも早検出できない（１−ブロ
モシクロヘキシル−フエニルケトン含量0.1％、
DC法にて証明）。水性相を60℃にて分離した後、
生成物溶融体に水51ｇを加え、混合物を60〜70℃
にて10分間撹拌する。水性相のPH値を、80％酢酸
１mlを添加して約７に調整する。水性相を分離
し、生成物溶融体を再び水51ｇにて洗浄する。こ
のようにして得られた粗製生成物にヘプタン異性
体混合物185ｇと活性炭3.7ｇを加え、混合物を45
〜55℃にて30分間撹拌する。透明になるまで過
した後、生成物溶液を22℃に冷却し、次に種結晶
を注入する。得られた懸濁液を−５ないし−10℃
に冷却し、生成物を去する。吸引過残渣を、
ヘプタンを全部で155ｇ用いて０ないし−10℃に
て洗浄する。30〜40℃にて真空中で乾燥した後の
収量は、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フエニ
ルケトン80.4ｇであり、理論値の66％に相当す
る；融点範囲：43〜48℃。 実施例 ９： 4′−イソプロピルフエニル−（１−クロロイソ
プロピル）ケトン135.8ｇ，50％水酸化カリウム
80.8ｇおよび水51ｇの混合物を60℃に加熱する。
水３ｇ中に硫酸水素テトラブチルアンモニウム
0.2ｇを含む溶液を添加した後、60〜70℃にて30
分間撹拌する。この70℃の溶液に水12ｇに溶かし
た硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.8ｇを導
入し、反応混合物を75〜85℃にて５時間撹拌す
る。その後水性相を80℃にて分離し、有機相に50
％水酸化カリウム40ｇ、水51ｇおよび水15ｇに溶
かした硫酸水素テトラブチルアンモニウム１ｇの
混合物を加える。70〜80℃にて１時間撹拌した
後、薄層クロマトグラフイー分析によると反応体
はも早検出不可能である（検出限界0.1％）。次に
水性相を60℃にて分離する。残留した有機相に水
51ｇを添加した後、80％酢酸１mlを用いてPH値を
約７に調整し、引続き水性相を分離する。有機相
にトルエン100ｇを加え、混合物を共沸脱水し、
そしてトルエンを90℃／1.9・103paにて留去す
る。収量は4′−イソプロピル−フエニル−（１−
ヒドロキシイソプロピル）ケトン121ｇであり、
理論値の98.6％に相当し、沸点164℃／3.7・
103paを有する。２％CCl4溶液中での赤外スペク
トル；吸収帯（cm-1）：1655〔Ｃ＝Ｏ〕；2780，
2955および3460〔−OH〕。 実施例 10： １−クロロイソプロピル−フエニルケトン155
ｇ，50％水酸化カリウム水溶液115ｇ，水73ｇお
よび水4.5ｇに溶かした硫酸水素テトラブチルア
ンモニウム0.3ｇを撹拌しながら80℃に加熱する。
反応混合物を80℃にて30分間撹拌し、水17ｇに溶
かした硫酸水素テトラブチルアンモニウム1.2ｇ
を更に加える。混合物を70〜80℃にて１時間撹拌
し、更に水50ｇを加え、次に水性相を分離する。
生成物溶融体に水75ｇを加え、混合物を60〜70℃
にて10分間撹拌する。80％酢酸約５ｇを用いてPH
値を７に調整する。下部水性相を分離し、生成物
を再び水73ｇを用いて洗浄する。活性炭5.3ｇお
よびヘプタン262ｇを生成物溶融体に加え、50〜
60℃にて10分間撹拌する。活性炭を過しそして
ヘプタンを回転蒸発器内で80℃／2.6・103Paにて
蒸留して除去すると、生成物は１−ヒドロキシイ
ソプロピル−フエニルケトン130ｇで、理論値の
93％に相当する： 沸点：134℃／3.3・103Pa， ２％CCl4溶液中の赤外スペクトル：吸収帯
（cm-1）：1655〔Ｃ＝Ｏ〕；2950および3450〔−
OH〕。 実施例 11： 4′−クロロフエニル−１−クロロイソプロピル
ケトン150ｇ，50％水酸化カリウム水溶液93ｇお
よび水70ｇを撹拌下にて60℃に加熱する。水4.1
ｇに溶かした硫酸水素テトラブチルアンモニウム
0.23ｇを添加した後（発熱反応），65〜70℃にて
30分間撹拌を続ける；次に水16.5ｇに溶かした硫
酸水素テトラブチルアンモニウム0.93ｇを更に加
え、混合物を70〜80℃にて１時間撹拌する。下部
水性相を60℃にて分離した後、水70ｇを加える。
混合物を引続き10分間撹拌し、80％酢酸約３ｇを
加えてPH値を約７に調整する。上部水性相を分離
し、生成物を再び60〜70℃にて水70ｇを用いて洗
浄する。有機相に活性炭5.1ｇおよびヘプタン52
ｇを加え、撹拌を50〜55℃にて10分間行う。懸濁
液をHyf10を通して過して透明にし、ヘプタン
を80℃／2.7・103Paにて留去する。収穫物は4′−
クロロフエニル−１−ヒドロキシイソプロピルケ
トン128.6ｇであり、理論値の93.7％に相当する。 沸点：147℃／2.2・103Pa， ２％CCl4中での赤外スペクトル；吸収帯（cm
-1）：1660〔Ｃ＝Ｏ〕；2950および3450〔−OH〕。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、R1は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１
ないし４のアルキル基又はハロゲン原子にて置換
されていてもよいフエニル基を表わし、R2およ
びR3は同一又は相異なり、そして各々は直鎖又
は分枝鎖の炭素原子数１ないし５のアルキル基、
又は１ないし３個の直鎖又は分枝鎖の炭素原子数
１ないし５のアルキル基にて置換されていてもよ
い炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表
わすか、或いはそれらが結合している炭素原子と
一緒になつて、１ないし３個の直鎖又は分枝鎖の
炭素原子数１ないし４のアルキル基にて置換され
ていてもよい炭素原子数５ないし８のシクロアル
キル基を形成し、そしてＡは塩素又は臭素原子を
表わす）で表わされる化合物を水酸イオン放出性
化合物と水の存在下または水及び不活性有機溶媒
の存在下、相間移動触媒法により反応させ、その
際式で表わされる化合物は溶液で又は溶融形体
で存在することを特徴とする、次式： （式中、R1，R2およびR3は前に定義した通り
である。）で表わされる化合物の製法。 ２ 式中のＡが塩素原子を表わす特許請求の範
囲第１項記載の製法。 ３ 式においてR1が非置換の又は１個又はそ
れ以上の炭素原子数１ないし４のアルキル基にて
置換されたフエニル基を表わし、R2およびR3が
各々メチル基、又はそれらが結合している炭素原
子と一緒になつてシクロヘキシル基を表わす化合
物を、式で表わされる対応する化合物と水酸イ
オン放出性化合物とを反応させることにより製造
する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 水酸イオン放出性化合物としてアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を反応さ
せる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 水酸イオン放出性化合物としてKOH又は
NaOHを反応させる特許請求の範囲第１項記載
の製法。 ６ 化合物KOH又はNaOHを水溶液の形体で使
用する特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７ 式で表わされる化合物が反応混合物中に溶
融形体にて且つ不活性有機溶媒の非存在下に存在
する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 使用する相間移動触媒が次式： （Ra）（Rb）（Rc）（Rd）Ｎ Ｘ （） （式中、Ra，Rb，RcおよびRdは同一又は相異
なり、そして４個のアルキル基が全部で炭素原子
数４ないし20である直鎖又は分枝鎖のアルキル基
を表わすか、或いはベンジル基を表わし；そして
Ｘ は−HSO4 又は−Cl を表わす）で表わさ
れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
法。 ９ 使用する相間移動触媒が一連の化合物：（ｎ
−C4H9）4NCl，（ｎ−C4H9）（C2H5）3NHSO4お
よび（ｎ−C4H9）4NHSO4のいずれかである特許
請求の範囲第８項記載の製法。 １０ 使用する相間移動触媒が重合固体樹脂に結
合した式の化合物である特許請求の範囲第８項
記載の製法。 １１ 式で表わされる対応する化合物として１
−クロロシクロヘキシル−フエニルケトン、１−
クロロイソプロピル−フエニルケトン又は１−ク
ロロイソプロピル−4′−イソプロピル−フエニル
ケトンを使用することにより一連の次式：
【式】 【式】および 【式】で表わされる化 合物を製造する特許請求の範囲第１項記載の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2842/82-0 | 1982-05-07 | ||
| CH284282 | 1982-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58203934A JPS58203934A (ja) | 1983-11-28 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| DE2722264C2 (de) * | 1977-05-17 | 1984-06-28 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren |
| EP0003002B1 (de) * | 1977-12-22 | 1984-06-13 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone |
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- 1983-05-05 CA CA000427529A patent/CA1246609A/en not_active Expired
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Also Published As
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