JPH0359907A - 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや
高周波のノイズを吸収する働きをし、方パルスや静電気
などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、
電子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧から半導体及び電子機器を保護し、さらにそれらの
特性が温度に対して安定しているところの粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関するも
のである。

従来の技術 電子機器は多機能化、軽薄短小化を実現するためにＩＣ
，ＬＳＩなどの半導体素子が広く用いられ、それに伴っ
て機器のノイズ耐力は低下しつつある。そこで、このよ
うな電子機器のノイズ耐力を確保するために、各種ＩＣ
，ＬＳＩの電源ラインニ、バイパスコンデンサとしてフ
ィルムコンテンサオ積層セラミックコンデンサ、半導体
セラミックコンデンサなどが使用されている。しかし、
これらのコンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノ
イズの吸収に対しては優れた性能を示すが、それ自体に
高い電圧を持つパルスや静電気を吸収する機能を持たな
いため、パルスや静電気が侵入すると、機器の誤動作や
半導体の破壊、さらにはコンデンサの破壊を起こすこと
が大きな問題となっている。そこでこのような用途に、
ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に対しても安定して
いることに加えて、高いパルス耐力と優れたパルス吸収
性を持つ新しいタイプのコンデンサとして、ＳｒＴｉＯ
３系半導体セラミックコンデンサにバリスタ機能を持た
せた粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ（以下、バ
リスタ機能付きセラミックコンデンサという）が開発さ
れ、すでに特開昭５７−２７００１号公報、特開昭５７
−３５３０３号公報などにより提供されている。このバ
リスタ機能付きセラミックコンデンサは、通常はコンデ
ンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収す
るが、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバ
リスタとして機能し、電子機器で発生するノイズ、パル
ス、静電気などの異常電圧から半導体及び電子機器を保
護するという特徴を有しており、その使用はますます拡
大されている。

一方、電子部品分野においては、軽薄短小化高性能化が
ますます進み、このバリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサに至っても、小型化、高性能化の要請が強まってい
る。しかし、従来のバリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサは単板型であるため、小型化すると電極面積が小さ
くなり、その結果として容量が低下したり、信頼性が低
下するという問題を招くことになる。従って、その解決
策として、電極面積がかせげる積層化への展開が予想さ
れる。しかし、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ
は、通常、ＳｒＴｉＯ３系半導体素子の表面に酸化物を
塗布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する工程を有する
ため、一般に用いられているＢａＴｉＯ３系積層セラミ
ックコンデンサと比べ、内部電極と同時に焼成して積層
型のバリスタ機能付きコンデンサ（以下、バリスタ機能
付き積層セラミックコンデンサという）を形成すること
は非常に困難であると考えられていた。

そこで、同時焼成の問題点を解決する手法として、特開
昭５４−５３２４８号公報、特開昭５４５３２５０号公
報などを応用し、内部電極に当たる部分に有機バインダ
ー量を多くしたセラミックペーストを印刷し、この部分
が焼結過程で多孔層を形成し、焼結した後にその多孔層
に適当な圧力下で導電性金属を注入させる方法、または
、メツキ法や溶融法によって内部電極を形成し、バリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサを形成させる方法
が開発、提供されている。しかし、これらはプロセス的
にかなり困難であり、未だに実用化へのレベルに達して
いない。

また、特開昭５９−２１５７０１号公報に、非酸化雰囲
気中で仮焼した粉末を原料にした生シートの上に粒界層
を絶縁化することが可能な熱拡散物質を混入した導電性
ペーストを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結させる方法、
さらに特開昭６３２１９１１５号公報に、予め半導体化
させた粉末を主成分とし、それに絶縁層を形成させるた
めの酸化剤及びガラス成分を含む拡散剤を混合した生シ
ートと、内部電極を交互に積層した成型体を、空気中ま
たは酸化雰囲気中で焼成する方法が報告されている。し
かし、これらの方法では焼成温度が１０００〜１２００
℃と比較的低く、セラミックの焼結が起こりにくいため
、結晶粒子は面接触しにくく、でき上がった素子は、完
全な焼結体に至っていないため、容量が低く、かつバリ
スタとしての代表特性である電圧非直線指数αが小さく
、バリスタ電圧が不安定であり、さらに信頼性が劣ると
いう欠点を有するものである。さらにまた、後者の特開
昭６３−２１９１１５号公報では添加剤としてガラス成
分が添加されているため、結晶粒界にガラス相が析出し
、上記の電気特性が悪化しやすく、信頼性が劣るもので
あり、実用化へのレベルに達していないものである。

なお、積層型バリスタに関する特許として、既に特公昭
５８−２３９２１号公報により、Ｚｎ０Ｆ　ｅ２０３．
Ｔ　ｉ　０２系を用いた積層型電圧非直線素子が提案さ
れている。しかし、この素子は容量をほとんど持たない
ため、比較的高い電圧を持つパルスや静電気の吸収に対
しては優れた性能を示すが、バリスタ電圧以下の低い電
圧を持つノイズや高周波のノイズに対しては、はとんど
効果を示さないという問題点を有している。

発明が解決しようとする課題 今まで、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサに
関して様々な組成、製造方法が開発、提供されてきたが
、上述したようにいずれの場合もプロセス的な面やでき
上がった素子に問題点を有し、実用レベルに達していな
い。従って、バリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サに関して、新たな組成及び製造方法の開発が期待され
ているのである。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、通常
はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズ
を吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高い電
圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、かつそれらの
特性が温度に対して常に安定しており、しかもプロセス
的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極材料との同
時焼０ 成を可能にしたＳ　ｒ　（１−ＸＩＣａＸ　Ｔ　ｉ　０
３　（但し、０．　ＯＯ１≦Ｘ≦０．２）を主成分とす
る粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造
方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、Ｓ　ｒ
　（１−ｘｌ　ＣａＸとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ
（１−ｘ）Ｃａｘ　／Ｔｉ＜１．００となるように、過
剰のＴｉを含有し、０．００１≦Ｘ≦０．２でああるＳ
　ｒ　１−ｘｌ　ＣａｘＴ　ｉ　Ｏ３に、Ｎｂ２Ｏ５゜
Ｔａ２０５．Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄ　Ｖ２Ｏ３，Ｎｄ
２Ｏ３゜Ｙ２Ｏ３，Ｌ　ａ２０３．Ｃｅ０２の内の少な
くとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏ　１％と、Ｍ
ｎとＳｉをそれぞれＭ　ｎ　Ｏ２と８１０２の形にして
合計量で０．２〜５．０ｍｏ　１％と、酸化鉄を０．０
１〜４．０ｍｏｌ％含ませてなる粒界絶縁型半導体セラ
ミックコンデンサを提供するものである。

また、本発明は、Ｓ　ｒ　ｕ　−ｘｌ　Ｃａ　ｘとＴｉ
のモル比が０．９５≦Ｓｒ（１−ｘｌｃａ、／Ｔｉ＜１
．００となるように過剰のＴｉを含有し、０．０　Ｏ１
≦Ｘ≦０．２であるＳ　ｒ　ｘ−ｘｌ　ＣａｘＴ　ｉ　
０３に、Ｎｂ２Ｏ５゜Ｔ　ａ２０ｓ＋　Ｖ２Ｏ５，Ｗ２
Ｏ５，Ｄ　Ｙ２Ｏ３，Ｎ　ｄｚ０３Ｙ２０３．Ｌ　ａ２
０３．Ｃｅ０２の内の少なくとも一種類以上を０．０５
〜２．０ｍｏ　１％と、ＭｎとＳｉをそれぞれＭ　ｎ　
Ｏ２とＳｉＯ２の形にして合計量で０．２〜５．０ｍｏ
ｌ％と、酸化鉄を０．０１〜４、０ｍｏｌ％含ませてな
る粒界絶縁型半導体セラミック内に、複数層の内部電極
をこれらが交互に対向する端縁に至るように設け、かつ
この内部電極の両端縁に外部電極を設けたことを特徴と
する積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを提
供するものである。

さらに、本発明は、Ｓ　ｒ　（１−ｘｌ　ＣａｘとＴｉ
のモル比が０．９５≦Ｓ　ｒ　（１−ｘ＋Ｃａｘ／　Ｔ
　ｉ　＜　１．００となるように過剰のＴｉを含有し、
Ｏ，ＯＯ１≦Ｘ≦０．２であるＳ　ｒ　ＩＩ−ｘｌ　Ｃ
ａｘＴ　ｉ　０３に、Ｎｂ２Ｏ５゜Ｔａ２０５．Ｖ２Ｏ
５，Ｗ２Ｏ５，ＤＹ２０３＋　Ｎｄ２Ｏ３゜Ｙ２Ｏ３，
Ｌ　ａ２０３．ＣｅＯ２の内の少なくとも一種類以上を
０．０５〜２．０ｍｏ　１％と、ＭｎとＳｉをそれぞれ
Ｍ　ｎ　Ｏ２とＳ　ｉ　０２の形にして合計量で０．２
〜５．０ｍｏｌ％と、酸化鉄を０．０１〜４、０ｍｏｌ
％含ませてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、その
混合粉末を粉砕、混合、乾燥した後、空気中または窒素
雰囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕した粉末
を有機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シートにし
、その後この生シートの上に、内部電極ペーストを交互
に対向する端縁に至るように印刷（但し、最上層及び最
下層の生シートには印刷せず）する工程と、この内部電
極ペーストの印刷された生シートを積層、加圧、圧着し
て成型体を得、その後この成型体を空気中で仮焼する工
程と、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成する工程
と、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、内
部電極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し焼
付ける工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁
型半導体セラミックコンデンサの製造方法を提供するも
のである。そして、上記内部電極がＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも３ 一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物に
よって形成されることを提供するものである。また、上
記外部電極がＰｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ。

Ｚｎの内の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの
合金あるいは混合物によって形成されることを提供する
ものである。

作用 一般にＳ　ｒ（１−ｘｌＣａ、Ｔ　ｉ　０３を半導体化
させるには、強制還元させるか、もしくは半導体化促進
剤を添加し還元雰囲気中で焼成させるかである。しかし
、これだけでは半導体化促進剤の種類によって半導体化
が進まない場合がある。そこで、Ｓ　ｒ　Ｔｌ−ＸＩ　
　Ｃａｘ　Ｔ　ｉ　０３の化学量論より、Ｓ　ｒ　（、
−Ｘ）　　Ｃａ　ｘ過剰（以下、Ａサイト過剰とする）
、もしくはＴｉ過剰にすると、結晶内の格子欠陥が増加
し、゛半導体化が促進される。また、ｃａはＳｒサイト
に入り粒成長を抑制する効果がある。

サラニ、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５
。

Ｄ　Ｖ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌ　ａ２０３．
Ｃｅ０２（以下、第１戒分とする）を添加すると原子化
制御４ 御により半導体化が促進される。

次に、焼結過程でＭ　ｎ　Ｏ２とＳ　ｉ　０２となる第
２成分は積層構造を形成させるのに必要不可欠な物質で
あり、どちらか一方が欠けても、その作用が発揮されな
いものである。そして、酸化鉄（以下第３成分する）は
結晶粒界中に存在し、粒界の誘電率を向上させる効果が
ある。上記したように、今まで５ｒＴｉＯ：＋系のバリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製すること
は困難であると考えられていた。その理由は、まず第１
に、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料と内部
電極材料が焼成過程や再酸化過程において異なった作用
、性質を持つためである。即ち、前者材料は焼成過程に
おいて還元雰囲気焼成を必要とするが、この時、後者材
料は金属で形成されているため、還元雰囲気中のＨ２ガ
スを吸蔵し膨張する。

さらに、空気中での再酸化過程において後者材料は金属
酸化物に酸化されたり、前者材料の再酸化を遮蔽する作
用、性質を持つためである。

また、第２の理由として、前者材料をバリスタ機能付き
セラミックコンデンサ素子として形威させるには、還元
雰囲気中で焼威し半導体化させた後、その表面に、高抵
抗の金属酸化物（ＭｎＯ２゜ＣｏＯ２，Ｂ　１２０３．
ＣＯ２Ｏ３など）を塗布し、空気中で再酸化し粒界部分
を選択的に拡散させ絶縁化させる、即ち、表面拡散工程
を必要とする。

しかし、内部電極材料と交互に積層された構造を持つ素
子では、金属酸化物の拡散が技術的に困難であるためで
ある。

そこで、本発明者らは研究の結果、次のことを発明した
。

まず、第１に、Ｔｉ過剰のＳ　ｒ　（１−ｘｉ　Ｃａ　
ｘＴ　ｉ　０３に第１成分を添加する以外に、第２成分
を添加した材料組成では、還元雰囲気中での焼成後、素
子の表面に上記のような高抵抗の金属酸化物を塗布しな
くても、空気中で再酸化するだけで、容易にバリスタ機
能付きセラミックコンデンサが形成されることを見出し
た。これは、過剰のＴｉと添加した第２１ｆｆ１分が焼
結過程で、低温テＭｎ　０２−　Ｓ　ｉ　０２）Ｃａｘ
ＴｉＯ２系の液相を形威し焼結を促進させると同時に、
粒界部分に溶解し偏析することになる。そして、これを
空気中で再酸化すると、粒界部分に偏析したＭｎＯ２−
８ｉ　０２−Ｔ　ｉ　Ｏ系が絶縁化し容易に粒界絶縁型
構造を持つバリスタ機能付きセラミックコンデンサにな
ることによる。さらにまた、Ｔｉを過剰にした方が内部
電極の酸化や拡散を抑えられることも見出した。

従って、本発明では、これらの理由からＴｉ過剰のＳ　
ｒ　（１−ｘ）Ｃａ、Ｔ　ｉ　０３を用いることにした
。

また、第２に、Ｔｉ過剰のＳ　ｒ　（１−ｘｌ　Ｃａｘ
Ｔ　ｉ　０３に第２戊分を添加した材料組成では、還元
雰囲気中以外に窒素雰囲気中での焼結でも半導体化する
ことを見出した。これは、上記第１の理由に示したよう
に低温で液相を形成するためと、添加したＭｎが液相を
形成する以外に原子化制御剤として作用し、この時Ｍｎ
原子の価数が＋２．＋４と変化し、電子的に不安定であ
るという効果のため、焼結性が向上し窒素雰囲気中でも
容易に半導体化すると考えられる。

７ さらに、第３に、脱脂後の成型体を予め空気中で仮焼す
ると、でき上がったバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの内部電極切れ、デラミネーション、ワレ、焼
結密度の低下などの諸問題の発生が極力抑えられ、電気
特性や信頼性が著しく向上することを見出した。

以上、このような観点を充分に考慮すると、バリスタ機
能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料を同時
焼成することにより、容易にバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製することが可能となる。

実施例 以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。

（実施例１） まず、平均粒径が０．５μｍ以下で純度９８％以上のＳ
　ｒ　（１−ｘｌ　ＣａｘＴ　ｉ　０３原料粉末にＴ　
ｉ　０２を加え、Ｓ　ｒ　Ｎ−ｘｌ　Ｃａ　ｘｌ　Ｔ　
ｉ比（以下、Ａ／Ｂ比とする）を調整した粉末に、下記
第１表〜第１５表に示すように第１成分のＮ　ｂ　２０
　ｓ、第２威分と８ してのＭ　ｎ　０２．　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　（但し、加える
ＭｎＯ２゜Ｓ　ｉ　０２は等ｍｏ１％とする）の添加量
を種々変え、第３成分としてのＦｅ２Ｏ３の添加量を０
．５ｍｏ１％に固定し、混合した。その後、この混合粉
末をボールミルなどにより湿式粉砕、混合し、乾燥した
後、空気中で６００〜１２００℃で仮焼し、仮焼後、平
均粒径が０，５μｍ以下になるように再度粉砕し、これ
を積層型のバリスタ機能付きセラミックコンデンサ用出
発原料とした。この微粉末の出発原料をブチラール樹脂
などの有機バインダーと共に溶媒中に分散させスラリー
状とし、これをドクター・ブレード法によって５０μｍ
程度の厚さの生シートにし、所定の大きさに切断した。

次に、第１図に示すように、上記のようにして得られた
生シート１の上にＰｄからなる内部電極ペースト２を所
定の大きさに応じてスクリーン印刷した。なお、第１図
から明らかなように、最上層及び最下層の生シート１に
は内部電極ペースト２は印刷しないものとする。また、
この時、中間に積層させる生シートｌの上に印刷された
内部電極ペースト２は、周知のように交互に対向する端
縁に至るように印刷した。その後、この内部電極ペース
ト２の印刷された向きのまま生シートｌを複数層積層し
、加圧、圧着した。次に、空気中で４００℃で脱脂し、
さらに、空気中で６００〜１２５０℃で仮焼を行った。

その後、還元雰囲気中で１２５０〜１３５０℃で焼成し
た。この焼成後、空気中で９００〜１２５０℃で再酸化
した。

その後、第２図に示すように、内部電極２ａを露出させ
た両端にＡｇよりなる外部電極ペーストを塗布し、空気
中で８００℃、１５分で焼付けることにより、粒界絶縁
型半導体セラミック内に複数層の内部電極２ａをこれら
が交互に端縁に至るように設け、かっこの内部電極２ａ
の両端縁に外部電極３を設けたバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサ４を得た。

なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの形状は５．７０　ｘ　５．００　ｘ２．００
ｍｍ”の５．５タイプで、内部電極の形成゛された有効
層を１０層積層したものである。また、第３図に本発明
の製造工程を示す。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサについて、その容量、ｔａｎδ、バリスタ
電圧、電圧非直線指数α、直列等価抵抗値ＥＳＲ，容量
温度変化率、及びバリスタ電圧温度係数などの各種電気
特性を、第１表〜第１５表に併せて記載する。但し、こ
の時の焼成などの各条件は、空気中での仮焼は１２００
℃、２時間、Ｎ２　　：Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気中
での焼成は１３００°Ｃ，２時間、再酸化は１１００’
Ｃ，１時間で行ったものである。

なお、各種電気特性については以下の測定値を記載した
。

◇　容量Ｃは測定電圧１．　ＯＶ、周波数１．０ＫＨｚ
での値。

◇　バリスタ電圧Ｖ○ＩｍＡは測定電流０．１ｍＡでの
値。

１ ◇　電圧非直線指数αは、測定電流０．１ｍＡと１．０
ｍＡでの値から、 ａ−１／　１０　ｇ　（Ｖｌ、０ＩＩＩＡ／　ＶＯ，＋
ｍＪの式より算出した。

◇　直列等価抵抗値ＥＳＲは、測定電圧１．０■での共
振点での抵抗値。

◇　容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ）は、−２５℃と８５℃
の二点間での値。

◇　バリスタ電圧温度係数（ΔＶ／Ｖ）は、２５℃と５
０℃の二点間での値。

（以　　下　　余　　白） ３ ７ １ ７ 次に、上記第１表〜第１５表について解説すると、これ
らの表はＳ　ｒ　（１−ｘ）　ＣａｘＴ　ｉ　０３のＡ
／Ｂ比、及び第２戒分のＭ　ｎ　０２と５１０２の添加
量について規定したものである。

ここで、試料番号に＊印をつけたのは比較例であり、本
発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子で
は、容量が小さく、かつバリスタ特性を表す電圧非直線
指数αが小さく、また直列等価抵抗値ＥＳＲが大きいた
め、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス、静電
気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合
わせていなく、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧温
度係数が大きく、信頼性や電気特性が温度に影響を受は
易いものである。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ、パルス、静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するバリスタ機能付きセラミック
コンデンサとして適さないものである。これに対し、そ
の他の試料番号のものでは、容量が大きく、かつ電圧非
直８ 線指数αが大きく、さらに直列等価抵抗値ＥＳＲが小さ
いため、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス、
静電気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持
ち合わせており、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧
温度係数が小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を受
けにくい特徴を有している。従って、これらの試料は電
子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護するため、バリスタ機
能付きセラミックコンデンサとして適しているものであ
る。

ここで本発明において、Ｓ　ｒ　ｔ＋　−ｘ＋　Ｃａ　
ｘＴ　１０３のＡ／Ｂ比を規定したのは、Ａ／Ｂ比が１
．００より大きい場合はＡサイト過剰となり、ＭｎＯ２
ＳｉＯ２ＴｉＯ２系の液相が形成されにくいことから、
粒界絶縁型構造になりに＜＜、かつ内部電極が酸化や拡
散を起こし、結果として電気特性や信頼性が低下するた
めである。一方、Ａ／Ｂ比が０．９５未満では焼結体が
多孔質となり、焼結密度が低下するためである。さらに
、積層型バリスタ機能付きセラミックコンデンサ用出発
原料の平均粒径を０．５μｍ以下に規定したのは、０．
５μｍより大きい場合には、スラリー状にした時に粉が
凝集したり、でき上がった焼結体素子の焼結密度が小さ
く、かつ半導体化しにくいために電気特性も不安定とな
りやすいためである。

次に、第２成分のＭ　ｎ　Ｏ２とＳ　ｉ　０２の合計の
添加量を規定したのは、これら第２戒分の添加量か０．
２ｍｏ１％未満では添加効果が得られないため、ＭｎＯ
２Ｓ　ｉ　０２　　Ｔ　ｉ　０２系の液相が形成されに
くいために、粒界絶縁型構造になりにくく、電気特性や
焼結密度が低下するためである。

一方、第２戊分の添加量が５．０ｍｏｌ％を超えると、
粒界部に偏析する高抵抗の酸化物量が増大し電気特性が
低下するためである。

さらに、脱脂後の成型体を予め空気中で６００〜１２５
０℃で仮焼するのは、本発明のバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの製造方法中で最も重要な工程であ
り、この工程の結果ができ上がったバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性をほぼ決定
するものである。この工程の目的は、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサ材料と内部電極材料の接着力の強
化、さらにでき上がったバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサの平均粒径の制御である。

ここで、空気中での仮焼温度を６００〜１２５０°Ｃの
範囲に規定したのは、仮焼温度が６００℃未満ではその
効果が得られないためである。一方、仮焼温度が１２５
０℃を超えると、 ■　バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼結
が進行してしまう。この状態で還元または窒素雰囲気中
で焼成すると、急激な収縮による応力集中が焼結体内に
発生し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、デラミネーション、ワレなどの
諸問題が発生することになる。

■　Ｎｉを内部電極材料で使用した場合では、前者のセ
ラミックコンデンサ材料の焼結化（！：　Ｎ　ｉ内部電
極材料の酸化が生じ、次に焼結体とＮｉ１ が反応し、Ｎｉの拡散が進行し、結果として得られたバ
リスタ機能付き積層セラミックコンデンサでは、内部電
極切れ、デラミネーションワレなどの諸問題が発生する
。

■　１２５０℃を超える高温で仮焼を行うと、Ｍｎ　０
２　　Ｓ　ｉ　０２　　Ｔ　ｉ　０２系の液相焼結が急
激に進行し、粒成長が促進され焼結体密度や充てん密度
の低下が著しく起こる。

■　その後、還元または窒素雰囲気中で焼成した場合、
半導体化が起こりにくくなる。

という理由により、電気特性や信頼性が著しく低下する
ためである。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサは、上述の特公昭５８２３９２１号公報で
報告されている積層型バリスタに比べ、大容量であり、
かつ温度特性９周波数特性に優れた特性を有し、前者で
はサージ吸収性に優れたバリスタ材料を単に積層してい
るのに対し、本発明ではノイズ吸収性に優れたコンデン
サ機能と、パルス、静電気吸収性に優れたバリスタ２ 機能の両方機能を有するバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサ材料を積層したものであり、その機能、使用目
的において全く別のものである。

（実施例２） 次に、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイ
トにあたるＳｒとＣａの組成比についてこれを種々変え
、Ｓ　ｒ　ｕ　−ｘｌ　Ｃａ　ｘＴ　１０３のＡ／Ｂ比
を０．９７、第１ＦｆＣ分としてのＮｂ２Ｏ５の添加量
を１．０ｍｏｌ％、第２ｔｃ分としてのＭ　ｎ　Ｏ’２
．　Ｓ　ｉ　０２の添加量を各々１．０ｍｏｌ％、第３
戒分としてのＦｅ２Ｏ３の添加量を０．５ｍｏ１％に固
定し、上記実施例１と同様の方法でバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサを作製した。その結果を下記の
第１６表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第１６表について解説すると、Ｃａを添加しない場
合、結晶の粒成長を抑制するものがなく、その結晶粒径
はバラツキが多くなり、ｔａｎδや温度特性が悪くなる
。また、Ｃａの添加量が多くなり、Ｘの値が０．２を超
えると酸化が進みやすくなり、容量は小さくなり、バリ
スタ特性が低下してくる。よって、ＡサイトにおけるＳ
ｒの一部を置換するＣａの置換率Ｘは、Ｏ，ＯＯ１≦Ｘ
≦０．２が望ましい。

（実施例３） 実施例１により、第２戊分としてのＭｎＯ２と５ＩＯ２
の合計の添加量としては、０．２〜５．０ｍｏｌ％が必
要であることが解った。次に、この第２５！２分として
のＭｎＯ２とＳｉＯ２の添加比についてこれを種々変え
、Ｓ　ｒ　（１−ｘｌ　ＣａｘＴ　ｉ　０３のＡ／Ｂ比
を０．９７、Ｘ＝０．１０とし、第１成分としてのＮ　
ｂ　２０　ｓの添加量を１．０ｍｏｌ％、第３威分とし
てのＦｅ２Ｏ３の添加量をＱ、５ｍｏ１％に固定し、上
記実施例１と同様の方法でバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサを作製し５ た。

その結果を下記の第１ ７表に記載する。

（ 以 下 余 白 ） ６ 上記第１７表について解説すると、その測定結果より明
らかなようにバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを作製するには、Ｍ　ｎ　０２（！１．　Ｓ　ｉ　０
２の両方が必要であり、どちらか一方が欠けてもバリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサを作製することが
できない。即ち、両成分が存在して初めてＭｎ　０２　
　Ｓ　ｉ　０２　　Ｔ　ｉ　０２系の液相ができ、粒界
部分に溶解、偏析し、再酸化すると、粒界部分に偏析し
たＭｎＯ２−８ｉ０２が絶縁化し、容易に粒界絶縁型構
造を持つ素子となるためである。

なお、容量、電圧非直線指数α、ＥＳＲなどの電気特性
を比較すると、若干ＭｎＯ２過剰の方が好ましい。

（実施例４） 次に、第１戊分としてのＮｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５＋Ｖ２
Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄ’Ｉ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３
゜Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の原子化制御剤の添加量を規定
するため、これを種々変え、ｓ　ｒ（１−ｘｌ　ＣａＸ
Ｔ　ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９７、Ｘ＝０．１０、第
２成分の添加量をＭ　ｎ　０２１．０　ｍ　ｏ　１％、
Ｓ　ｉ　Ｏ２１，Ｏｍｏ　１％の合計２．Ｏｍｏ１％に
固定し、第３成分としてのＦｅ２Ｏ：＋の添加量をＱ、
５ｍｏ１％に固定して、上記実施例１，２と同様の方法
でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製し
た。その結果を下記の第１８表〜第２６表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） ９ １ ５ 上記第１８表〜第２６表について解説すると、第１成分
の添加量を規定したのは、その測定結果より明らかなよ
うに、添加量が０．０５ｍｏ１％未満ではその添加効果
が得られず、半導体化が起こりにくいためである。一方
、第１成分の添加量が合計で２、０ｍｏｌ％を超えると
半導体化が抑制され、所望の電気特性が得られず、さら
に焼結密度が低下するためである。

なお、第１成分としてはＮｂ２Ｏ５，Ｔ　ａ２０５を添
加した方が、他のＶ　２０５　、　Ｗ　２０　ｓ　、　
Ｄ　Ｙ　２０３　。

Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ０２を添加す
る場合よりも若干電気特性的に優れていた。

さらに、第１戒分の混合物組成についても、その一部の
組合せについて実施し、電気特性を測定したが、その結
果は第２６表に示したように、種類添加した場合とほと
んど特性に差が見られないものであった。しかし、この
場合もＮｂ２Ｏ５゜Ｔａ２０５を添加した方が、他の成
分を添加する場合よりも若干電気特性的に優れていた。

また、出発原料の平均粒径が０．５μｍよりも大きい場
合には、第１戒分の効果が得られにくい傾向があり、０
．５μｍ以下に抑える必要があることが確認された。

（実施例５） 次に、第３成分としてのＦｅ２Ｏ３の添加量を規定する
ため、これを種々変え、Ｓ　ｒ　（＋　−ＸＩ　Ｃａ　
ｘＴ　ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９５、Ｘ＝０．１０．
第１成分の添加量をＮｂ２Ｏ５１，Ｑｍｏ　１％、第２
威分の添加量をＭ　ｎ　０２１．０　ｍ　ｏ　１％、５
ｉＯ２１，０ｍ０１％の合計２．０ｍｏｌ％に固定し、
上記実施例１，２と同様の方法でバリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサを作製した。その結果を下記の第
２７表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） ■ 上記第２７表について解説すると、Ｆｅ２Ｏ３を添加す
ることによって、結晶粒界中の他成分と反応し、誘電率
を向上させている。しかし、Ｆｅ２Ｏ３は添加量が多く
なり、４．０ｍｏｌ％を超えると粒界中に単独で析出す
るようになり、０１ｋＨ２が低下する。また、それに伴
い容量の温度係数が負から正になる傾向もある。よって
Ｆｅ２Ｏ３の添加量は０．０１〜４．０ｍｏｌ％が適当
である。

（実施例６） 上記の各実施例では内部電極としてＰｄを用いた場合に
ついて説明したが、他のＡｕ、ｐｔ。

Ｒｈ、Ｎｉについて、Ｓ　ｒ　（１−ｘｌ　ＣａｘＴ　
ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９７、Ｘ＝０．１０、第１Ｆ
ｌｆｃ分の添加量をＮｂ２Ｏ５０，５ｍｏ　１％、Ｔａ
２０５０．５ｍｏ１％、第２成分の添加量をＭｎＯ２１
，０ｍｏｌ％、Ｓ　ｉ０２１．Ｑｍｏ　１％に固定し、
第３成分としてのＦｅ２Ｏ３の添加量を０．５ｍｏ１％
に固定して、上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを作製した。

その結果を下記の第２８表に記載する。

２ 上記第２８表に記載したように、内部電極としてはＡｕ
、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも一種類以上
の金属またはそれらの合金あるいは混合物を用いること
ができ、効果が得られることを確認した。しかし、Ｎｉ
を使用する場合はＮｉの酸化が比較的低温度で起こるた
め、Ｐｄを混合するか、若干Ｔｉ過剰のＳ　ｒ　（１−
ＸＩ　ＣａｘＴ　ｉ　０３を用いた方が酸化が抑えられ
る。

以上、本発明の実施例では、一部の組合せについて示し
たが、他の組合せでも同様の効果が得られることを確認
した。

そして、本発明の実施例ではＴｉ過剰のＳ　ｒ　１ｌ−
ｘ）ＣａｘＴｉＯ３を作製するに当たり、Ｓ　ｒ　（１
−ｘｌＣａｘＴ　ｉ　０３にＴｉＯ２を添加したが、Ｔ
ｉを炭酸化物、水酸化物、有機化合物などの形で用いて
も同様の効果が得られることは言うまでもない。

また、本発明の実施例では、原料粉末にＳ　ｒ　１−ｘ
）ＣａｘＴｉＯ３を用いたが、ＳｒＯ，ＳｒＣＯ３゜Ｃ
ａＣ０，、、Ｃａｂ、　チタン酸塩、ＴｉＯ２などから
Ｓｒ（１□、ＣａＸＴｉＯ３を作製したものを原料粉末
にしても同様の効果が得られることはもちろんである。

さらに、第２成分としてのＭ　ｎ　０２．　８　ｉ　０
２についても、これらの炭酸化物、水酸化物などの形で
用いても同様の効果が得られることは言うまでもない。

しかし、Ｍ　ｎ　ＣＯ３の形で用いた方が粒径も細かく
揃っており、かつ分解し易いため、特性的に安定した素
子を作製することができ、量産性に適していることが確
認された。

そして、第３成分のＦｅ２Ｏ３についてもＦ　ｅ　３０
４１硝酸塩、水酸化物の形で用いても同様の効果が得ら
れる。

次に、上記実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う場合
について説明したが、これは窒素雰囲気中で行うように
してもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼成を
行った場合には、半導体化が若干しにくい面があるため
、還元雰囲気中で焼成を行うよりも若干高温度（１８５
０〜１４５０℃）側で焼成する方が特性上は好ましいも
のであ５ る。

また、上記実施例では、混合粉末の仮焼を空気中で行う
場合について説明したが、これは、窒素雰囲気中で行っ
ても同様の効果が得られることを確認した。

さらに、上記実施例では、再酸化温度を１１００℃と固
定したが、これは所望とする電気特性を得るために、９
００〜１２５０℃の温度範囲で行えばよいものである。

しかし、１２００℃以上で再酸化を行う場合は、最高温
度の保持時間を極力抑えなければ粒界のみならず結晶粒
子も絶縁化される恐れがあり、注意を必要とする。また
、Ｎｉを内部電極として用いた場合に関しても、１２０
０℃以上で再酸化を行う場合には保持時間を極力抑えな
ければＮｉが酸化される恐れがあり、同じく注意を必要
とする。

そしてまた、上記実施例では外部電極としてＡｇを用い
たが、他のＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎでも同様の効果が得
られることを確認した。即ち、外部電極としてＰｄ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の６ 少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
は混合物を用いてもよいものである。しかし、ＰｄやＡ
ｇを外部電極として使用する場合は素子とオーミック接
触しに＜＜、バリスタ電圧に若干極性が現れるが、この
場合も基本性能としては特に問題がないものである。

以上、実施例で示した方法で得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサの平均粒径は２．０〜３．０
μｍ程度であった。ここで、成型体の空気中での仮焼温
度を１３００℃よりも高温で行うと、上述したようにＭ
ｎＯ２−３１ｏ２−Ｔ　ｉ　０２系の液相焼結が急激に
進行し粒成長が促進され、平均粒径が約２倍以上になる
。そして、このように平均粒径が大きくなった場合には
、焼結密度の低下、電圧非直線指数αの低下、直列等価
抵抗値ＥＳＲの上昇、電気特性のバラツキなどの諸問題
が発生し、電気特性や信頼性が著しく低下し、実用化に
は向かないものである。

また、上記実施例では積層型のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサについて説明したが、本発明は上記組成
物を用い、従来と同様の単板型のバリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサを作製した場合でも、優れたコンデン
サ特性、バリスタ特性が得られることを確認した。

以上、このようにして得られた素子は、大容量で、かつ
電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧、直列等価抵
抗値ＥＳＲが小さく、さらに温度特性９周波数特性、ノ
イズ特性が優れているため、通常はコンデンサとして電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、
一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリ
スタ機能を発揮し、ノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧に対して優れた応答性を示し、かつそれらの特性が
温度に対して常に安定しているため、従来のフィルムコ
ンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミッ
クコンデンサに変わるものとして期待されるものである
。さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサに比べて小型でありながら大容量であり、
かつ高性能であるため、実装部品としての応用も大いに
期待されるものである。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、コンデンサ機能と
バリスタ機能を同時に有するバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサを得ることができる。その作用としては、
通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高
い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮するため、電
子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護する働きを持つことに
なる。そして、それらの特性が温度に対して常に安定し
ているものである。従って、その応用として、 ■　電子機器に使用されているＩＣ，ＬＳＩなどの保護
用のバイパスコンデンサとして、従来のフィルムコンデ
ンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミックコ
ンデンサなどにとって代わる。

９ ■　静電気による機器の破壊や機器の誤動作防止、誘導
性負荷０Ｎ−ＯＦＦサージ吸収に使用されているＺｎＯ
系バリスタにとって代わる。

という応用が期待でき、一つの素子で上記の、■の効果
を同時に発揮し、その用途は大きいものである。

以上、記載してきたように、本発明でバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサを容易に作製できるようにな
った理由は、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材
料と内部電極材料との同時焼成が可能となったためであ
る。そして、同時焼成が可能となった理由は、Ｔｉ過剰
のＳｒＴｉＯ３に、半導体化成分を添加する以外にＭｎ
Ｏ２とＳｉＯ２を添加した組成では、今まで行われて来
た金属酸化物の表面拡散工程を経なくても、再酸化する
だけで、容易に粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
になることによるものであり、本発明はこの点にプロセ
ス面で最大の特長を有しているものである。

さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラ０ ミックコンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付き
セラミックコンデンサに比べ小型でありながら大容量で
あり、かつ高性能であるため面実装部品としての応用も
大いに期待され、ビデオカメラ、通信機器などの高密度
実装用素子としても使用できるものである。

従って、本発明によればノイズ、パルス、静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護し、かつそれら
の特性が温度に対して安定している素子を得ることがで
き、その実用上の効果は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の詳細な説明するためのバリスタ機能
付きセラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層す
る生シート及びその上に印刷される内部電極ペーストの
形状を説明するための図、第２図はこの発明の実施例に
より得られたバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを示す一部切欠断面図、第３図はこの発明の詳細な説
明するためのバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サの製造工程を示す図である。 ■・・・・・・生シート、２・・・・・・内部電極ペー
スト、２ａ・・・・・・内部電極、３・・・・・・外部
電極、４・・・・・・バリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿ｘとＴｉのモル
   比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿ｘ／Ｔ
   ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有し、０．０
   ０１≦Ｘ≦０．２であるＳｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ
   ＿ｘＴｉＯ＿３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，
   Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の
   内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％
   と、ＭｎとＳｉをそれぞれＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２の形
   にして合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、酸化鉄を０
   ．０１〜４．０ｍｏｌ％含ませてなる粒界絶縁型半導体
   セラミックコンデンサ。
2. （２）Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿ｘとＴｉのモル
   比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿ｘ／Ｔ
   ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有し、０．０
   ０１≦Ｘ≦０．２であるＳｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ
   ＿ｘＴｉＯ＿３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５・
   Ｖ＿２Ｏ＿５・Ｗ＿２Ｏ＿５・Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２
   の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ
   ％と、ＭｎとＳｉをそれぞれＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２の
   形にして合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、酸化鉄を
   ０．０１〜４．０ｍｏｌ％含ませてなる粒界絶縁型半導
   体セラミック内に、複数層の内部電極をこれらが交互に
   対向する端縁に至るように設け、かつこの内部電極の両
   端縁に外部電極を設けたことを特徴とする積層型粒界絶
   縁型半導体セラミックコンデンサ。
3. （３）内部電極がＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
   記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
4. （４）外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
   または３記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサ。
5. （５）Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿ｘとＴｉのモル
   比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿ｘ／Ｔ
   ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有し、０．０
   ０１≦Ｘ≦０．２であるＳｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ
   ＿ｘＴｉＯ＿３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，
   Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２
   の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ
   ％と、ＭｎとＳｉをそれぞれＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２の
   形にして合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、酸化鉄を
   ０．０１〜４．０ｍｏｌ％含ませてなる組成物の混合粉
   末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾燥し
   た後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と、仮
   焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶媒中
   に分散させ生シートにし、その後この生シートの上に、
   内部電極ペーストを交互に対向する端縁に至るように印
   刷（但し、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）
   する工程と、この内部電極ペーストの印刷された生シー
   トを積層，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型
   体を空気中で仮焼する工程と、仮焼後、還元または窒素
   雰囲気中で焼成する工程と、焼成後、空気中で再酸化す
   る工程と、再酸化後、内部電極を露出させた両端に外部
   電極ペーストを塗布し焼付ける工程とを有することを特
   徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
   の製造方法。
6. （６）内部電極がＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
   記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの
   製造方法。
7. （７）外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
   または６記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサの製造方法。