JPH0360761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩水の電気分解で得られる塩素の品
質の向上方法に関する。

特別に設計した電解槽での食塩水の電気分解
は、世解的規模の商業的塩素生産の90％以上を占
めると見積られる。電流が、典型的な槽を流れる
とき、電流は、塩化ナトリウムと水とを、３種類
の一次生成物……塩素、水素、苛性ソーダ（水酸
化ナトリウムの溶液）……に変換するように働
く。

塩水の電気分解の粗製塩素蒸気生成物が、多数
の不純物を含んでいることは、公知である。ある
種の不純物は、槽への塩水フイード中に存在する
炭酸ナトリウム、アンモニアおよび空気のような
異物から生じる。その他のたとえば酸素、次亜塩
素酸塩化合物および過塩素酸塩化合物は、槽内の
副反応の結果であることが公知である。二酸化炭
素および各種の有機塩化物は、グラフアイト陽極
を有する槽で通常生ずる。さらに他の不純物、た
とえば連行塩水ミストおよび水素は、槽によるフ
イード流と生成物の不完全な分離の結果として塩
素に混入する。かなりの量の水蒸気が、粗塩素流
に常にみられる。

電気分解槽から流出する高温含水塩素蒸気を、
冷却し、乾燥し、さらに任意に行なつてもよい液
化を行うことが現在の工業で一般的であり、これ
らの処理のそれぞれは、塩素のある程度の精製を
達成する。工業的基準とみなされるほど一般的に
用いられるこれらの処理では、槽からの粗製塩素
は、粗製塩素と水との直接接触または塩素の表面
熱交換または水での直接接触と表面交換との組合
せにより、約95℃ないし約15℃に、まず冷却する
ようにする。これにより、ほとんどの水蒸気と塩
水霧は、除去される。乾燥した仕上り生成物を得
るのには、次に、冷却した気体状塩素を、濃硫酸
に向流接触するように通じて残留する実質的に全
ての水蒸気と連行塩水の除去を達成する。所望の
場合最終的には、塩素を圧縮し、凝縮させて液体
生成物を得るようにしてもよい。液化後に、より
揮発生の不純物、たとえば水素、酸素、窒素おお
よび二酸化炭素が、気体の状態でかなりの量残留
しているので、最終的液体塩素から分けるように
する。

電気分解で製造した塩素の主たる用途は、化学
工業分野であり、この場合、塩素は、有機および
無機の合成プロセスでの重要な反応体として用い
られる。このような目的での塩素の使用について
の研究から、塩水の電気分解で製造された塩素に
存在していて、塩素の通常の冷却、乾燥および液
化処理で効果的に除去されない１種類またはそれ
以上の不純物が、ある種の有機合成反応までの塩
素の性能に顕著な悪影響を有することが確認され
ている。はつきりと確認のできないからこれら１
種類またはそれ以上の不純物は、塩素中に極少
量、たとば５ないし300ppm程度で存在している
と確信されるが、所望の反応生成物を得るための
ある種の有機物と塩素との反応の選択性にに大き
な作用を及ぼすことが判つている。本発明の主目
的は、これら１種類またはそれ以上の不純物の効
果的除去により電気分解で得た塩素の品質の向上
である。

塩水からの通常の電気分解塩素工業では、塩化
水素（HCl）が、従来から多目的に用いられてい
るのが公知である。たとえばHClを、PH調節のた
め槽への塩水フイードに通常加える。さらには、
しばしば、HClを槽からでる廃塩水に加えて、廃
塩水に溶存する次亜塩素酸を、回収可能な塩素ガ
スにしている。本発明に関し特に興味のもたれる
ことは、塩素の精製についてのある種の特別な従
来方法でのHClの役目である。たとえば米国特許
第3568409号は、塩素からの三塩化窒素、水およ
び塩水の霧の効果的除去が、臨界濃度20ないし30
重量％の塩酸との接触により行うことのできるこ
とを示している。独国特許第878196号は、０℃未
満の濃塩酸と接触するようにした塩素からの水除
去法を示している。これらの両従来の方法は、高
濃度の塩化水素の溶液を用いて塩素から水を除去
することを特に目的としている。本発明の方法の
特徴として用いられるような塩化水素の希水溶液
は、この目的の達成には有害となる。低濃度の塩
化水素を含んだ溶液との電気分解塩素の接触によ
るその精製を開示または教示する従来技術は公知
でない。

塩水電気分解の塩素生成物が、ある種の有機反
応の実施で実質的悪影響を与える１種類またはそ
れ以上の不純物を含んでいることが確認された。
これらの１種類またはそれ以上の不純物が、塩素
生成物への、少量の塩化水素の作用で効果的に除
去されることがさらに確認された。

本発明は、塩水の電気分解で得られた塩素の品
質の向上方法において、塩化水素の0.1〜10重量
％水溶液に気体状塩素を接触させ、次いで該気体
状塩素を濃硫酸と接触させることを特徴とする前
記方法に関する。非常に有利なことには、本発明
は、塩水電気分解の気体の粗塩素生成物を、水お
よび硫酸とそれぞれ接触させて冷却、乾燥する従
来の方法の改良法として実用できる。１つの特定
の例では、槽からの気体流の冷却中、電気分解塩
素と慣用的に行うように直接接触させる水流中の
塩化水素を特定量に保つことにより、塩素の所望
の冷却を達成し、また同時に、塩素の品質向上に
関する本発明の目的を満足させることが可能であ
る。

本発明の１つまたはそれ以上の特徴に従う、塩
化水素による電気分解塩素の処理は、ある種有機
合成反応での反応体としての性能で示されるよう
に、塩素の品質をある程度向上することが明らか
とされている。

本発明の方法の適用で益を受ける電気分解塩素
は、隔膜法または水銀法（mercury cell type）
のいずれかに分類できる各種電解槽を操作して塩
化ナトリウムの塩水から製造される塩素である。
槽の特性および操作の詳細は、本分野の各種の刊
行物、たとえば“塩素……その製造、性質および
用途（Chlorine−−Its Manufacture，
Properties and Uses）”（J.S.Sconce，ed.，
ACS Monograph SeriesNo.154，1962年）を参照
されたい。本明細書で用いられる用語“塩素”に
ついては、該用語の使用が、全く、便宜上のもの
であり、用語“塩素”が、隔膜法または水銀法の
槽での働きで塩化ナトリウム塩水から製造される
塩素だけを全ての場合に含むと理解されたい。前
記した隔膜法の槽には、現在商業的に受け入れら
れつつある新規イオン交換膜がある。

適切には、本発明の１つまたはそれ以上の例
で、本発明は、たとえば冷却され、乾燥され、さ
らに任意には液化されて通常の商業用途に合うよ
うにされた仕上り塩素および／または電気分解槽
から流れ出るような不純塩素または比較的ウエツ
トな塩素のような粗製塩素の処理に適用できる。

前記したように、広い意味で、本発明の目的
は、希薄溶液中の塩化水素の作用により、含有す
る１種類またはそれ以上の不純物の除去を行なう
電気分解塩素の供給物の品質の向上である。

塩素蒸気の処理でまず考慮することは、塩素蒸
気を、HClを含む溶液と接触させることが、本発
明の目的の達成に決定的である。気相中でのHCl
との塩素の接触は、含有する１種類またはそれ以
上の不要不純物の実質的除去を達成しない。本発
明のこの観点で用いるのに適する液体接触溶液
は、塩素およびHClを含め、接触混合物の他の成
分に対し、接触の行われる条件下で実質的に不活
性な溶剤を含んでいる。溶剤は、HClが、接触条
件下で0.1ないし10.0重量％の濃度で可能な溶剤
であらねばならない。本発明の条件下で典型的な
接触混合物の塩素およびその他の成分に十分に不
活性な水は、最も好ましい溶剤といえるので、本
発明において水が溶剤として用いられる。溶剤と
しての水の使用は、約10℃未満の温度では好まし
くは避けるようにする。約10℃未満の温度では、
塩素／水接触の間に固体の塩素水化物の形成がみ
られる。

HClおよび溶剤に加え、液体接触溶液は、他の
実質的に不活性な成分を少量、適切に含んでいて
もよい。たとえば冷却および塩素蒸気との乾燥接
触に慣用的に用いられ、かつ本発明の目的に対し
接触溶液の溶剤として用いられ得る水のストリー
ムは、溶存した塩、気体、有機塩化物など成分を
少量含む通常の循環プロセスストリームである。
しかしながら、好ましくは、HCl接触溶液は、主
に溶剤とHClとからなり、すなわち溶液は、他の
可溶性物質約10％未満を含む。

接触溶液中のHClの適当な濃度は、約0.1ない
し10重量％である。0.2ないいし８重量％の濃度
が、本発明の実施で用いるのに好ましいとみなさ
れ、約0.3ないいし５重量％が最も好ましい。各
種の電気分解槽で得られる各種商業塩素供給物お
よび／または各種の従来技術の冷却、乾燥および
精製工程に従つて処理された各種商業塩素供給物
が、本発明の実施による除去を受ける各種レベル
の不純物を含んでいることが判つた。この理由か
ら、およびさらにはHCl自体が、有害不純物の除
去の過程で消費されるという徴候があるので、液
体接触溶液中のHClのある濃度が、本発明の全て
の適用に対し最適であると特定化することはでき
ない。この点に関し、接触帯域に入る液体接触溶
液のHCl含量が、塩素蒸気との接触中に不純物の
除去を達成するのに消費されるHClより過剰であ
ることが好ましいとみなされる。塩素と液体接触
溶液とが、本発明に従つて接触させられる接触帯
域から引き出される溶液のHCl含量を監視するこ
とは、本発明の方法の遂行のある尺度となる。

HCl接触溶液が、塩化水素自体の溶剤への添加
により形成されるということは、本発明の実施に
臨界的ではない。しかしながら、溶液が、塩化水
素を明らかな化合物として含んでなるということ
および／または水素イオンおよび塩化物イオンの
両者の量が一緒になつて、特定濃度である約0.1
ないし10.0重量％のHClの全量に相当することが
臨界的である。このことを銘記すれば、塩化水素
または個々の水素イオンまたは塩化物イオンのも
とは臨界的なものではなく、イオンを、個々に接
触溶液に入れてよいことが理解されよう。たとえ
ば、水が、溶剤として用いられると、HCl接触溶
液は、塩化物イオン（たとえば塩化ナトリウム）
および水素イオン（たとえば硫酸のような強酸）
を水に加えることにより適当に形成され得る。こ
のような場合、水素イオンのもとと、塩素イオン
のもとの両者は、１種類またはそれ以上の好まし
くない不純物の除去でのその作用についてではな
く接触系で実質的に不活性であることが当然必要
である。便宜上、用語“塩化水素”とは、接触溶
液が、明示した化合物または同等量の２種イオン
の組合せを含むことを意味するものとして広義的
に用いてある。従つて明示したHClの濃度は、接
触溶液中の化合物および／またはイオンの組合せ
の濃度を示す。液体接触溶液中のHClの明示した
濃度を保つことに加え、溶液を低PH、たとえば非
常に適切には約2.0以下に保つことが好ましいこ
とが確認された。水を溶剤として用いた場合、接
触溶液のPHは、好ましくは約0.0ないし1.5とし、
最も好ましくは約0.4ないし1.0とする。このよう
な値への接触水溶液のPHの調節は、HClの添加に
より行うが、他の酸もこの目的に用いてもよい。

液体接接触溶液のHCl濃度を増加して接触の終
つた溶液のHCl濃度がHCl約1.0％に増加するよ
うにすること、および液体接触溶液のPHを約0.6
に減少させることは、塩素中の１種類またはそれ
以上の好ましくない不純物のより迅速で完全な除
去を行うように働く、さらに低いPHまたはHClの
より高濃度は、通常、付加的な実質上の利点をも
たらさないが、これらの条件は、たとえば高いレ
ベルの不純物がある場合有用となろう。

塩素の蒸気と液体HCl溶液との間の接触は、慣
用の気−液接触原理に従つて適切に行われる。本
発明の働きによる不純物除去の程度は、もちろ
ん、この気−液接触の特性に関係する。多孔トレ
ー、充填物、スプレーその他の接触手段を有する
縦型コラムを通じる液体HCl溶液と塩素蒸気との
向流は、本発明の目的に対する最も適切で均質な
接触をもたらす。塩素蒸気中での液体接触溶液の
微分散滴粒の並流も、適切な実施に必要な程度の
接触をもたらすことができる。

広範なプロセスパラメーターが、本発明の目的
を達成させるためHCl溶液と気体塩素を接触させ
るのに適当である。最も一般的には、塩素が蒸気
となつていて、HCl接触溶液が液体となつている
圧力と温度の組合せが適当となろう。温度約0°な
いし100℃および圧力0.5ないし20バールが可能で
ある。接触溶液が有意量の水を含んでいるとき、
塩素水化物の形成を抑えるように約10℃以上の温
度で操作することが好ましい。高いほうの操作温
度を限定して液体から気化するHClでの塩素の潜
在的な汚染を最小限とすることも有利である。こ
の理由から、本発明の実施は、HCl接触溶液が、
塩素蒸気と接触する際、約50℃以下の温度にある
ことが好ましい。

本発明の働きにより除去される電気分解塩素中
の１種類またはそれ以上の不純物は、その種類が
はつきりとは確認されていない。本発明を限定す
ることを意図しないが、塩素の酸化物が、従来の
商業的塩素供給物を反応体として用いる有機反応
の遂行にみられる悪影響の原因となる不純物と予
想される。特に推測できるものは、一酸化塩素
（Cl₂O）であり、約５ないし300ppmの濃度で最
終的塩素供給物に存在していると確信される。し
かしながら、塩水電気分解の最終塩素生成物中の
一酸化塩素の存在を教示する報告は本分野で公知
でなく、あるいは、有機反応で反応体として用い
られる塩素中の極少量のCl₂Oが所望の反応生成
物の反応の選択性に与える有意的な悪影響を示唆
する報告、または塩素中の極少量のCl₂Oの存在
を測定する方法を開示する報告も本分野で公知で
はない。J.J.RenardおよびH.I.Bolker著の“一酸
化塩素（一酸化二塩素）の化学（Chemistry of
Chlorine Monoxide（Dichlorine Monoxide）”
（Chemical Reviews.1976年版第76巻、第４号、
第487〜508頁）が、Cl₂Oの化学についての情報
の現在の状態の概観を示している。

最も有利には、本発明の好ましい例に従う水溶
液中のHClとの塩素の接触は、電気分解槽からの
粗製塩素蒸気の冷却および乾燥のための慣用の方
法で行うことができる。以下の例は、粗製塩素蒸
気の冷却と乾燥のための慣用の処理（例１）と、
本発明に従う同じ処理の変形（例２）との比較を
示している。１つの実際の適用での本発明の実用
性は、例３で示してあり、例３では、例１と２の
冷却と乾燥の処理の最終塩素生成物の性能を、ア
リルクロリドの商業的生産での反応体として比較
している。

比較例 １ この比較例のために、第１図を参照されたい。
第１図では、塩水電気分解の粗製塩素蒸気生成物
の冷却と乾燥に従来用いられる種類の方法を、簡
略化した図式のフローダイヤグラムのようにして
示してある。

第１図に示した冷却および乾燥のための設備の
操作では約54500Kg／hrの粗製塩素蒸気ストリー
ム１０１が、約１気圧の圧力で１列の隔膜式電気
分解槽１１から流れる。温度約93℃から約35℃ま
でへの粗製塩素の冷却は、直接的な塩素−冷却水
の接触なしで、30℃のプラント冷却水での表面熱
交換により、たとえば１個またはそれ以上のシエ
ル−管熱交換器（shell and tube heat
exchanger）２１で行われる。交換器２１でのス
トリーム１０１の冷却は、ストリーム１０１から
20500Kg／hrの液体ストリーム２０１の凝縮をも
たらす、この液体ストリーム２０１は、実質的に
水からなるが、少量の他の不純物を含んでいる。
交換器２１からの冷却済塩素蒸気１０２（34000
Kg／hr）は、冷却された水接触塔３１の底部へ通
され、この中で、塔３１の頂部に入れられて循環
する冷却された水ストリーム２０４（54500Kg／
hr）と向流接触する。塔３１内での塩素蒸気１０
２の冷却は、水および他の不純物からなる液体の
凝縮をさらにもたらし、この液体は、循環するス
トリーム２０４と共に、ストリーム２０２として
塔３１の底部から連続的に引き出される。塔３１
での冷却により塩素ストリーム１０２から凝縮し
た物質に相当するストリーム２０２の一部は、ス
トリーム２０３（450Kg／hr）としてこの工程か
ら引き出され、ストリーム２０２の残りの部分
は、熱交換器３３を通じポンプ３２の働きで循環
させられ、そして熱交換器３３内で、外部から供
給される冷媒による表面交換により冷却される。
冷却された塩素蒸気１０３は、約13℃で、塔３１
の頂部から、充填された乾燥塔４１，４２での２
段階硫酸接触工程へと進む。塩素蒸気ストリーム
１０３，１０４は、硫酸ストリーム３０１，３０
２と向流するように塔４１，４２を順次進む。濃
硫酸（95重量％）が、塔４２の頂部に導入され、
使用済硫酸（78重量％）が、塔４１の底部からス
トリーム３０５として引き出される。水分約10重
量ppmの仕上げられた塩素蒸気生成物33500Kg／
hrが、35℃の温度で、ストリーム１０５として得
られる。

例 ２ 仕上げられた塩素の品質向上に関し、本発明の
目的を達成させるため、比較例１の従来の冷却−
乾燥処理を、本発明の好ましい例に従つて変え
た。例２のために、第２図は、従来法のこの変更
を示すのに必要なだけ第１図の図式のフローダイ
ヤグラムに相当する部分を示す。

第２図は、冷却された塩素蒸気１０２（34000
Kg／hr）と、循環する冷却された水ストリーム流
２０４ａ（54500Kg／hr）とが、向流するように流
れる塩素−冷却された水接触塔３１を示してい
る。本発明の目的のため、液体接触溶液であるプ
ロセスストリーム２０４ａは、供給ライン４０１
からの注入によるHCl（都合よくは30重量％の塩
酸として）の連続的添加の結果として0.60重量％
のHClを含む。循環する冷却された水２０４ａの
PHは、0.6である。接触帯域から出される溶液で
あるストリーム２０２ａは、約0.57重量％のHCl
を含む。ストリーム１０３ａ，２０２ａ，２０３
ａおよび２０４ａの圧力および温度は、比較例１
のそれぞれ対応するストリームの圧力および温度
と実質的に同じである。これらストリームの速度
および組成は、比較的少量のHClの添加に関して
および塩素ストリーム中の不純物へのHClの化学
的作用に関してのみ対応するストリームの速度お
よび組成と異なる。塔３１からの冷却された塩素
蒸気１０３ａは、例１に示した従来の乾燥操作に
従い、塔４１，４２で乾燥させ、35℃で、水分約
10重量ppmの仕上げられた塩素蒸気生成物33700
Kg／hrを得る。

例 ３ 化学工業における電気分解塩素の１つの重要な
最終的用途は、アリルクロリドの合成の分野であ
る。本例は、例２の塩素生成物の性能を、この合
成のための反応体として、比較例１の生成物の性
能と比較した例である。

アリルクロリドは、多くの市場での広範囲な商
業的化学物質、たとえば樹脂、プラスチツク、医
薬製品、界面活性剤、殺虫剤などの製造に用いら
れる。アリルクロリドの大規模な製造は、プロピ
レン分子の飽和炭素の水素を塩素で置換するのを
助ける条件下で塩素をプロピレンと反応させて行
われる。： CH₂＝CH−CH₃＋Cl₂→CH₂＝CH−CH₂Cl＋
HCl この反応で共存する主生成物は、１，３−ジク
ロロプロパンおよび１，２−ジクロロプロパンで
ある。

既に報告されているように〔Fairbairn，A.W.
らの“アリルアルコールの商業規模での製造
（Commercial Scale Manufacture of Allyl
Alcohol）”、Chem.Eng.Progr・第43巻、６月号
（1947年版）、第280〜290頁〕、商業的なアリルク
ロリド製造ユニツトは、慣用的に非常に有利に操
作されて、主に１，３−ジクロロプロペンと１，
２−ジクロロプロパンとをほぼ同じ割合で含んで
なる混合物約24重量％およびアリルクロリド約73
重量％を含む液体生成物を得ることができる。ジ
クロロプロペン／ジクロロプロパン混合物は、土
壌燻蒸剤（Yabroff，D.L.らのWorld Petroleum
Congress，Proc.，（1950年版）第部、第22
〜30頁）としての用途があるが、この目的にはジ
クロロプロペンだけが活性あつて、ジクロロプロ
パンは、ほとんど価値がなく、プロピレンと塩素
のの出発物質の大きな損失となる。

比較例１の従来の方法に従つて冷却され、乾燥
された電気分解塩素を塩素反応体として用いる商
業的アリルクロロリド製造ユニツトの操作では、
アリルクロリド73重量％と１，３−ジクロロプロ
ペン／１，２−ジクロロプロパン混合物24重量％
とかなる収率構成（上記のFairbairnによる報告）
が、典型的である。しかしながら、本発明に従つ
て処理した塩素生成物が、同じ条件下で操作され
る同じ製造ユニツトで従来のように処理した塩素
の代りに反応体として用いられると液体生成物中
のアリルクロリドの収率において73重量％から約
75.5〜76重量％への増加が、きわだつて実現する
ことが観察された。さらに、本発明の向上された
塩素生成物を用い、１，３−ジクロロプロペン／
１，２−ジクロロプロパンの共存する生成混合物
の収率は、約21重量％にはつきりと減少する。最
も重要なことには、共存生成物の収率のこの減少
は、所望されないジクロロプロパン成分の生成の
減少の結果に外ならなく、価値ある１，３−ジク
ロロプロペンの収率は、減少しない。したがつ
て、この場合、塩素反応体供給物の品質を向上す
るための本発明の適用の正味の結果は、アリルク
ロリドの生産量の有意的増加である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、塩水の電気分解の粗製塩素蒸気生成
物の冷却と乾燥で従来用いられた典型的方法の簡
略化した図式的なフローダイヤグラムを示す。第
２図は、第１図の方法を本発明の１例で改良した
ものを示す。 １１……隔膜式電気分解槽、２１……シエル−
管熱交換器、３１…冷却された水接触塔、４１，
４２……充填された乾燥塔、１０１……粗製塩素
蒸気ストリーム、１０４……塩素蒸気ストリー
ム、３０１，３０２……硫酸ストリーム、１０３
ａ……冷却された蒸気ストリーム、２０４ａ……
循環する冷却された水ストリーム、４０１……供
給ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩水の電気分解で得られた塩素の品質の向上
   方法において、塩化水素の0.1〜10重量％水溶液
   に気体状塩素を接触させ、次いで該気体状塩素を
   濃硫酸と接触させることを特徴とする前記方法。