JPH0360772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は高純度炭酸リチウム粉末の製造方法に
関するものである。 さらに詳しくは加熱減量成分の少ない高純度炭
酸リチウム粉末の製造方法に関するものである。 最近の電子工業の発展は目覚ましく、新しい原
理に基づく機能性素子、ニユーセラミツクスがつ
ぎつぎと開発されている。これにともない使用さ
れる原料である素材もよりいつそう高純度高品質
であることが要求されている。 炭酸リチウムは近年表面弾性波フイルター、温
度湿度センサー、オプトエレクトロエクス素子等
の構成部材であるタンタル酸リチウム、ニオブ酸
リチウム等の単結晶あるいは薄膜の原料として注
目されているものであり、より一層、高純度・高
品質であることが望まれている。 この目的に供される炭酸リチウムはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純
物、塩素、硫酸根等の陰イオン不純物の含有量が
少ないこととともに加熱減量成分が少ないことが
重要である。すなわち炭酸リチウムと五酸化タン
タルあるいは五酸化ニオブとを原料とし白金製の
ルツボを用いチヨクラルスキー法でタンタル酸リ
チウム、ニオブ酸リチウム等の単結晶を製造する
場合、炭酸リチウムと他の成分の重量比をコング
ルエントメルト組成として知られる特定の比率に
厳密に制御する必要があり、この比率よりずれる
と得られる製品の特性の変動、結晶のクラツクの
発生による収率の低下をもたらすため加熱減量成
分の少ない炭酸リチウムが望まれている。 しかしながら、従来炭酸リチウムには炭酸リチ
ウムの融点以下の温度、たとえば300〜550℃の温
度範囲で消失減量する炭酸リチウム以外の成分が
0.5％から数％存在し、かつその量が原料ロツト
間、原料の使用部分によつて変動し、炭酸リチウ
ム仕込量の誤差の原因となり、前述の組成比の制
御を困難にし、性能、収率の低下をもたらしてい
た。 〈従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〉 粗リチウム化合物、一般には粗炭酸リチウムよ
り高純度の炭酸リチウムを得る方法として再結晶
法、再沈殿法、隔膜電解法等が知られている。 再結晶法の例としては炭酸リチウム水溶液を蒸
発濃縮し炭酸リチウムを析出させるとともに不純
物を除去する方法が知られている。再沈殿法の例
としては炭酸リチウム水溶液と石灰乳を反応させ
水酸化リチウムにし不純物を炭酸塩として除去し
たのち二酸化炭素と反応させ炭酸リチウムを析出
させる方法（米国特許4207297号）が知られてい
る。また隔膜電解法の例としては硫酸リチウム水
溶液を隔膜電解し高純度水酸化リチウムを得て二
酸化炭素と反応させ炭酸リチウムを析出させる方
法（特開昭54−43174号）が知られている。 しかしながらこれらの方法はいずれも炭酸リチ
ウム中の金属不純物、陰イオン不純物を除去する
方法に関するものであり、現在まで前述したチヨ
クラルスキー法でニオブ酸リチウム、タンタル酸
リチウム等の単結晶を製造する際、反応生成物の
組成をくるわし、性能、収率に悪影響を及ぼす加
熱減量成分の少ない高純度炭酸リチウムの製造方
法についてはなんら効果的な提案が成されていな
かつた。やむをえず、高価な装置と費用を費やし
精製した炭酸リチウムを再汚染させながら500〜
600℃の温度で炭酸リチウムを焼成し加熱減量成
分を除去しているのが実情である。 このため加熱減量成分の少ない、少なくとも
0.1重量％以下の高純度炭酸リチウムの提供が望
まれている。 〈問題点を解決するための手段と作用〉 本発明者らは前述した問題点を解消し加熱減量
成分の少ない高純度炭酸リチウムの経済的な製造
方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、加熱減
量成分はリチウム化合物水溶液より炭酸リチウム
の結晶を析出させる晶析操作中に生成し、その主
要成分が水分であることを見出した。さらに加熱
減量成分は晶析時間の延長、晶析槽内の撹拌の強
化、晶析時の加圧あるいは減圧等の手段によつて
はほとんど減少できないが、リチウム化合物水溶
液の再結晶、再沈殿等により炭酸リチウムの結晶
を析出させる際、 該水溶液の液温を90℃以上に加温し晶析する
ことにより炭酸リチウム中の加熱減量成分を
0.1重量％以下に減少できることを見出した。
（以下第１の方法と称する） さらに晶析時に前以つてリチウム化合物水溶
液に炭酸リチウム粉末を、晶析により新に生成
する炭酸リチウム100重量部あたり５〜100重量
部添加し、且つ該水溶液の液温を70℃以上に加
温し晶析することにより炭酸リチウム中の加熱
減量成分を0.1重量％以下、特に0.02重量％以
下にすら減量できることを見出した。（以下第
２の方法と称する） こられの方法により、高い液温での晶析、炭酸
リチウムの添加という容易な手段により加熱減量
成分の少ない高純度炭酸リチウムが得られるとい
うことは従来知られていなかつたものである。そ
して晶析によりえられた炭酸リチウム粉末に対し
焼成等の処理は不必要であり、単なる乾燥のみで
良く、また晶析時の炭酸リチウムの著しい収率向
上ももたらされる。 以下これらの方法の構成について説明する。 リチウム化合物を含有する水溶液としては、粗
リチウム化合物、一般には粗炭酸リチウムを原料
とする炭酸リチウム水溶液あるいはよく知られた
無機酸、石灰乳等により可溶化したリチウム化合
物を含有する水溶液、これら水溶液をよくしられ
た再結晶法、再沈殿法、イオン交換法等により処
理した精製リチウム化合物水溶液等が用いられ
る。 リチウム化合物を含有する水溶液中のリチウム
化合物の種類は晶析時の反応により炭酸リチウム
に変化し結晶を析出するものであれば種類をとわ
ないが、水酸化リチウム、飽和濃度以下の炭酸リ
チウム、炭酸水素リチウム等が好適である。 水酸化リチウムの場合、第１の方法では、撹拌
機、加熱ジヤケツト、二酸化炭素吹き込み口、炭
酸リチウムスラリー取り出し口を備えた耐圧晶析
槽に５〜10重量％濃度の水酸化リチウム水溶液を
入れ、該水溶液の液温が90℃以上になるまで加温
し、ついで液温を90℃以上に保ちながら水酸化リ
チウムの２分の１当量以上の二酸化炭素を晶析槽
内へ連続的に吹き込み水酸化リチウムを炭酸リチ
ウムに変え結晶として析出させる。得られた炭酸
リチウムスラリーより炭酸リチウムを公知の分離
手段により分離回収し、洗浄後よくしられた乾燥
方法で60℃〜120℃で乾燥する。得られる炭酸リ
チウム中の加熱減量成分は晶析時の水酸化リチウ
ム水溶液の液温により異なり液温が高温であるほ
ど少ない。即ち液温90℃以上では加熱減量成分
0.1重量％以下の、液温120℃以上では加熱減量成
分0.05重量％以下の高純度炭酸リチウムを得るこ
とができる。 なお晶析槽内においては結晶として析出した炭
酸リチウム粉末が槽下部に沈積することなく十分
浮遊分散するように撹拌等の手段により分散させ
る。分散が不十分で炭酸リチウム粉末が沈積する
場合は得られる炭酸リチウム中の加熱減量成分は
増加する。 二酸化炭素の供給速度は晶析時間が少なくとも
１時間以上、好ましくは３時間以上となるよう連
続的に供給する。晶析が１時間以内に完了するよ
う二酸化炭素を急速に供給し炭酸リチウムの結晶
を析出させると得られる炭酸リチウム粉末の加熱
減量成分は増加する。 第２の方法では水酸化リチウムの場合、同じ晶
析槽を用い５〜10重量％の水酸化リチウム水溶液
と二酸化炭素から炭酸リチウムの結晶を析出させ
るに際し、晶析の開始に先立つて該水溶液中に炭
酸リチウム粉末を添加し撹拌分散させ、且つ該水
溶液の液温を70℃以上に加温し、該水溶液中の水
酸化リチウムの２分の１当量以上の二酸化炭素を
吹き込み炭酸リチウムの結晶を析出させる。この
方法では第１の方法に較べより低い液温で加熱減
量成分0.1重量％以下の炭酸リチウム粉末を得る
ことができ、100℃以上の液温では加熱減量成分
0.02重量％以下の極めて加熱減量成分の少ない炭
酸リチウム粉末を得ることができる。 この方法においても晶析槽内の炭酸リチウム粉
末の撹拌分散また晶析時間については第１の方法
と同様におこなわれる。 晶析に先立つて添加する炭酸リチウムは粉末で
あればよいが、平均粒径が80μｍ以下が好まし
く、50μｍ以下がさらに好ましい。添加量は新た
に晶析により結晶として析出する炭酸リチウム
100重量部あたり５〜100重量部、好ましくは10〜
50重量部である。５重量部より少ないと晶析に先
立つて炭酸リチウム粉末を添加した効果が小さ
く、100重量部以上添加しても格段の加熱減量成
分の減少は認められない。添加する炭酸リチウム
粉末は第１の方法で晶析した炭酸リチウム粉末あ
るいは市販の高純度炭酸リチウムを550℃の温度
で１時間焼成した炭酸リチウム粉末あるいは別途
第２の方法で晶析した炭酸リチウム粉末等の加熱
減量成分の少ないものを用いる。 これら２つの方法において晶析に供する水溶液
中のリチウム化合物が炭酸リチウム、炭酸水素リ
チウムであつても、加熱減量成分は炭酸リチウム
の析出挙動によるため、水酸化リチウムの場合と
同様の効果が得られる。 例えば、飽和濃度以下の炭酸リチウム水溶液の
場合では、該水溶液を晶析槽に入れ水を減圧除去
し炭酸リチウム濃度を飽和濃度以上に濃縮し、第
１の方法では予め該水溶液の液温を90℃以上に加
温し晶析する。また第２の方法では晶析に先立つ
て該水溶液中に炭酸リチウム粉末を添加し且つ該
水溶液の液温を70℃以上に加温し晶析する。いず
れの方法によつても加熱減量成分が0.1重量％以
下の炭酸リチウム粉末が得られる。 また炭酸水素リチウムの場合では、濃度５〜８
重量％の炭酸水素リチウム水溶液を晶析槽に入れ
減圧あるいは窒素ガスフイードにより二酸化炭素
を脱離させ炭酸リチウムにし炭酸リチウムの結晶
を析出させるに際し、第１の方法では該水溶液の
液温を90℃以上に保ちながら減圧分解させ晶析す
る。第２の方法では晶析に先立つて該水溶液中に
炭酸リチウム粉末を水酸化リチウムの場合と同様
に加え且つ該水溶液の液温を70℃以上に加温し炭
酸水素リチウムを分解し炭酸リチウム結晶を析出
させる。 いずれの方法によつても加熱減量成分0.1重量
％以下の炭酸リチウム粉末を得ることができる。 〈本発明の効果〉 本発明は上述の２つの方法の内、第２の方法で
あり以下に述べる効果を有する。 晶析液の液温制御、炭酸リチウム粉末の添加
という簡単かつ経済的な方法により加熱減量成
分0.1重量％以下さらには0.02重量％以下の高
純度炭酸リチウムが得られる。 炭酸リチウムの水に対する溶解度は高温ほど
減少するため、晶析操作での炭酸リチウムの収
率が大きく改善される。 特別な焼成装置は不要であり、焼成操作に付
随する炭酸リチウムの汚染がなく、製品価値の
高い高純度炭酸リチウムをえることができる。 参考例 １ 晶析槽として撹拌機、加熱用スチームジヤケツ
ト、リチウム化合物水溶液フイード口、炭酸リチ
ウム粉末添加口、ガス吹き込み口、排気口、炭酸
リチウムスラリーぬきだし口、圧力ゲージ等を備
えた内容積30の耐圧オートクレープを用いた。 精製した濃度5.2重量％の水酸化リチウム水溶
液を20を水溶液フイード口より晶析槽にいれ回
転数600rpmで十分撹拌しながら約30分かけて液
温を90℃に昇温した。十分撹拌し液温を90℃に保
ちながらガス吹き込み口より二酸化炭素ガスを毎
分2.2の流量で４時間連続的に槽内に供給し、
水酸化リチウムと反応させ炭酸リチウムの結晶を
晶析した。 晶析完了後、炭酸リチウムスラリーを晶析槽よ
り抜き出し遠心分離機により水と分離し、さらに
炭酸リチウムケーキを80℃の温水10で洗浄し該
炭酸リチウムケーキを60℃で12時間真空乾燥し
た。 熱天秤により乾燥炭酸リチウムの加熱重量変化
を測定し550℃までの加熱減少量の全体に占める
割合を加熱減量成分とした。 得られた炭酸リチウム粉末の収率は74.4％、平
均粒径47μｍ、加熱減量成分は0.092％であつた。 実施例 １ 参考例１で用いたのと同じ晶析槽を用い、精製
した濃度5.2重量％の水酸化リチウム水溶液を20
を水溶液フイード口より晶析槽にいれ撹拌しな
がら液温を80℃に昇温した。炭酸リチウム粉末投
入口より平均粒径43μｍ、加熱減量成分0.073％の
炭酸リチウム粉末を165ｇ加え、十分撹拌し水溶
液中に分散させた。 液温を80℃に保ち十分撹拌しながら二酸化炭素
ガスを毎分2.2の流量で４時間連続的に槽内に
供給し、炭酸リチウムの結晶を晶析した。 参考例１と同様にして乾燥炭酸リチウム粉末を
得た。 炭酸リチウム粉末の回収率は70.2％、平均粒径
は52μｍ、加熱減量成分は0.052％であつた。 参考例２、実施例２ 参考例１と同じ晶析槽を用い、液温、炭酸リチ
ウム粉末の添加量をかえた以外は参考例１、実施
例１と同様にして晶析、回収をおこなつた。

【表】 参考例 ３ 参考例１に用いたのと同じ晶析槽を用い、濃度
1.1重量％の炭酸リチウム水溶液を20を水溶液
フイード口より晶析槽にいれ、実施例１で用いた
のと同じ炭酸リチウム粉末63ｇ加え、十分撹拌し
ながら液温を90℃に昇温した。 十分撹拌し液温を90℃に保ちながら排気口より
排気し４時間かけて液量が約10となるまで水分
を蒸発させ炭酸リチウムの析出を行つた。 得られた炭酸リチウムスラリーを80℃の温水４
で洗浄する以外、参考例１と同様にして分離乾
燥させた。 炭酸リチウム粉末の収率は67.7％、平均粒径は
66μｍ、加熱減量成分は0.071％であつた。 参考例 ４ 参考例１で用いたのと同じ晶析槽を用いた。精
製した濃度8.0重量％の炭酸水素リチウム水溶液
を20を晶析槽にいれ、実施例１で用いたのと同
じ炭酸リチウム粉末89ｇ加え、十分撹拌しながら
液温を90℃に昇温した。 液温を90℃に保ちながらガス吹き込み口よりア
ルゴンガスを毎分0.8入れ、炭酸水素リチウム
の分解により生じた二酸化炭素ガスを追い出しな
がら炭酸リチウムの晶析を行つた。晶析時間は約
2.5時間であつた。 得られた炭酸リチウムスラリーを参考例１と同
様に分離洗浄乾燥した。 平均粒径51μｍ、加熱減量成分は0.058％の炭酸
リチウム粉末が収率77.0％で得られた。 比較例１、参考例５〜７ 参考例に用いたのと同じ晶析槽を使用し、炭酸
リチウム粉末を添加せず、リチウム化合物水溶液
の液温を次のようにする以外は実施例と同様に炭
酸リチウムの晶析を行つた。

【表】 ウム水溶液
得られた炭酸リチウム粉末の収率、平均粒径、
加熱減量成分は次の通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸化リチウム水溶液より、晶析により炭酸
   リチウムの粉末を得るに際し、５〜10重量％の水
   酸化リチウム水溶液に、晶析の開始に先立つて該
   水酸化リチウム水溶液中に晶析により生成する炭
   酸リチウム100重量部あたり10〜50重量部の炭酸
   リチウム粉末を添加し撹拌分散させ、且つ該水酸
   化リチウム水溶液を70℃以上に加温し、次いで二
   酸化炭素を吹込みながら晶析することを特徴とす
   る炭酸リチウム粉末の製造方法。 ２ 晶析の開始に先立つて添加する炭酸リチウム
   粉末の平均粒径が80μｍ以下である特許請求の範
   囲第１項記載の炭酸リチウム粉末の製造方法。