JPH0360775B2 - - Google Patents

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JPH0360775B2
JPH0360775B2 JP59031555A JP3155584A JPH0360775B2 JP H0360775 B2 JPH0360775 B2 JP H0360775B2 JP 59031555 A JP59031555 A JP 59031555A JP 3155584 A JP3155584 A JP 3155584A JP H0360775 B2 JPH0360775 B2 JP H0360775B2
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inert gas
particles
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Koruteshi Paoro
Donatei Jianni
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平均粒径が１ミクロンよりも小さい、
単分散の、非凝集状（non−aggregated）金属酸
化物球状粒子の製造方法及び装置に関する。より
詳細には、本発明は水蒸気との反応によつて水和
酸化物に加水分解可能な金属化合物から出発する
金属酸化物、特にTiO2，Al2O3，ZrO2，Cr2O3，
V2O5，Ga2O3，Fe2O3の当該粒子の製造方法及び
装置に関する。
サブミクロン、非凝集性の、範囲の狭い分散の
球状粒子として作られる二酸化チタンは高度に複
雑な用途を広範囲に有している。二酸化チタンは
かかる特性を与えられることによつて優れた光学
性及び顔料性が付与されるので、電気泳動式イメ
ージデイスプレーに用いることができる。該デイ
スプレーにおいて、粒子の均一な大きさにより、
該粒子の沈降速度が異ることに起因する濃度の変
動が無く、完全に安定なコロイド状懸濁液が得ら
れる。
また、単分散状TiO2粉末は焼結材料の製造、
特にセラミツクの分野において、焼結温度を下げ
かつ焼結時間を短縮する上に材料の機械的強度を
高めるため用いられる。
更に、特別の利用は写真，電子工学等において
可能であり、Al2O3，ZrO2等のその他の種類の金
属酸化物にも関係する。球状で、かつ粒度測定分
布の狭いTiO2及びその他の金属酸化物を製造す
る方法が現在種々知られている。これらの方法に
属するものとして： − H2SO4の存在において高温でTiCl4溶液を加
水分解する； − キレート化合物を強塩水中で分解する； − 金属酸化物を相転移させ、かつ再結晶させ
る。
これらの方法による場合、生産性が低いこと、
かつ凝集状で常に球状とは限らない粒子を供給す
ることの欠点による影響を受ける。
粒度測定分布の狭い、サブミクロン、非凝集状
の球状TiO2粒子は米国特許4241042号によつて得
られる。この特許の方法によれば、層流のガス流
中に加水分解性液体チタン化合物のエーロゾルを
形成し、この流れを水蒸気に反応させて水和
TiO2の粒子を得て該粒子を焼成する。このプロ
セスの場合、固体核剤を加水分解性チタン化合物
の液体粒子を凝縮させる核として用いることによ
つて最良の結果が得られる。従つて、このプロセ
スでは、固体核の発生器を設置することが勧めら
れる。
本発明の目的は、粒径が１ミクロンよりも小さ
い、単分散、非凝集状の球状金属酸化物粒子を調
製するのに、固体核を発生させることを必要とし
ない簡単なプロセスを提供することにある。
本発明の別の目的は商業規模で容易に採用する
ことのできる方法を提供することにある。
本発明の別の目的は該方法を実施するのに適し
た装置を提供することにある。
初めの２つの目的及びそれ以外の目的は、加水
分解性金属化合物の液体粒子のエーロゾルを含有
するガス流を水蒸気に反応させることによつてサ
ブミクロン、単分散、非凝集状の球状金属酸化物
粒子を得る本発明の方法によつて達成される。こ
の方法は加水分解性金属化合物の蒸気を含有する
不活性ガス流が流れるダクトの中にノズルを通し
て冷温不活性ガス流を供給し、２種のガス流の温
度及び流量をダクト内で金属化合物の凝縮温度よ
りも低い温度を達成するものとし；ダクト内の混
合ガス流をレイノルズ数1800以上の乱流とし；ダ
クト内で生成した金属化合物の液体粒子のエーロ
ゾルをダクト出口において水蒸気に反応させ、そ
れにより水和金属酸化物の固体粒子が生成し、そ
の後で該固体粒子を焼成して酸化物にすることを
特徴とする。
不活性ガスなる用語は加水分解性金属化合物と
反応しないガスを意味する。適当なガスは、例え
ば空気、窒素である。金属化合物と水蒸気との時
宜を得ない反応を防止するためにガスが乾燥して
いることが必要であることは言うまでもない。
金属化合物蒸気を含有する不活性ガス流は公知
の方法によつて得られる。不活性ガス中の金属化
合物の液滴のエーロゾルを、例えば２流体噴霧器
によつて形成し、引き続いてガス流を加熱するこ
とによつてエーロゾルを蒸発させることができ
る。また、減圧下で金属化合物を沸騰させて蒸気
を熱不活性ガス流に同伴させることもできる。不
活性ガス流中の金属化合物のエーロゾルを形成
し、次いで該エーロゾルを蒸発させた後に流れを
ダクト内に運ぶことが好ましい。
加水分解性金属化合物は、好ましくはTi，Al，
Zr，Gr，Ｖ，Ga又はFe化合物であり、一層好ま
しくはTi，Al又はZrの化合物である。
水蒸気で加水分解可能な金属化合物の中で、例
えば次を挙げることができる： チタンについて：イソプロピルチタネート、チタ
ンエトキシド、四塩化チタン； アルミニウムについて：アルミニウムsec−ブト
キシド、ter−ブトキシド、ｎ−ブトキシド、
イソブトキシド； ジルコニウムについて：イソプロピルジルコネー
ト、ジルコニウムｎ−プロポキシド。
その他の金属について類似の化合物を用いるこ
とができる。
冷温ガス流の温度は、金属化合物蒸気を含有す
るガス流の温度並びに２種のガス流の流量を考慮
に入れて、ダクト内の温度が金属化合物蒸気の凝
縮温度よりも低くなるようにする。ダクト内でレ
イノルズ数が1800以上になるように操作する。ダ
クト内で、Re値が1800に等しいか或いはそれよ
りわずかにでも大きくなれば乱流が高くなり、エ
ーロゾルの形成と共に流れの混合がダクト内で迅
速に起きる。
ダクト内のレイノルズ数は通常2000よりも大き
い。レイノルズ数の一層大きな値は100000以上に
なり得るが、より一般的には該高い値は約10000
である。
当分散生成物を得るために凝縮が起きなければ
ならない温度の選択が決定的であり、該温度は各
金属化合物について実験により、またダクト内の
運搬ガス中の金属化合物の濃度の関数としても求
めることができる。
イソプロピルチタネートの場合、凝縮濃度は
100℃よりも高くなつてはならない。例えば40℃
〜100℃の温度で操作することによつて良好な結
果が得られる。アルミニウムsec−ブトキシドや
イソプロピル−ジルコネートの場合には、50゜〜
120℃の間の温度で操作するのが一般的である。
単分散の、非凝集状、サブミクロンの球状金属化
合物の小滴がダクトより流れ出る。小滴のかかる
性質は加水分解した後に得られる水和金属酸化物
の固体粒子及び焼成した後に得られる金属酸化物
の固体粒子において変わらずに維持される。
水蒸気はそのまま或いは例えば空気又は窒素か
ら成る第三のガス流中に導入することができる。
後者の場合、例えば噴霧器によつてガス流中の水
滴のエーロゾルを形成し、次いで流れを加熱して
水を蒸発させることができる。
ダクトをエゼクターにするのが好ましく、この
場合には加水分解性金属化合物の蒸気を含有する
不活性ガス流をエゼクター室に供給し、冷温不活
性ガス流をエゼクターノズルに供給する。本明細
書中先に規定したレイノルズ数値はエゼクターの
先細部分に関係する。エゼクターの場合、エーロ
ゾルの形成と共にガス流の混合はエゼクター内で
迅速に、先細部分で主に又は完全に起きる。
加水分解温度は決定的なものでは無く、例えば
25゜〜70℃の間で操作することができる。任意に、
少くとも加水分解室の下方部分を冷却することが
できる。加水分解室の断面はダクト或いはエゼク
ターの断面よりも大きいから、加水分解室内のガ
スの流れは速かに層流になる（Reは例えば100〜
500の範囲にある）。これにより、ダクト或いはエ
ゼクターから来る小滴について合体の危険性が低
減される。
好ましくは、加水分解室に供給する水蒸気を加
水分解反応化学量論よりもかなり過剰にする。例
えば、化学量論比の1.5〜12倍に相当する量の水
を用いる。
加水分解室の容積は、ガスの全体流量を考え
て、加水分解性化合物粒子と水蒸気との接触時間
が粒子内部においてさえも加水分解を完全なもの
とするように選ぶ。例えば、25〜50秒の間の接触
時間を用いることができる。
金属酸化物粒子は焼成の前或いは後のどちらか
でガス流から分離することができる。分離が焼成
する前に起きる場合には、すでに形成された固体
粒子内部での加水分解の完結を有利にするため
に、ガス流を加熱して例えば100゜〜140℃の温度
にし、固体粒子を分離に先立つて乾燥するのが得
策である。分離は、例えばサイクロン、ろ過装置
で、或いは静電付着によつて行うことができる。
分離後の焼成を、例えば静止炉において行うこと
ができる。静止炉でTiO2アナターゼを得るのに
適した焼成温度は、例えば540゜〜580℃の範囲で
ある。分離が焼成後に行われる場合には、焼成は
ガス流それ自体において行われる。
また、本発明は金属酸化物の単分散、非凝集
状、サブミクロンの球状粒子の製造装置にも関す
る。図に図式的に示す装置は、中細エゼクター１
を具備し、該エゼクター１の終端円筒部８は円筒
室５の彎曲した底部６の中に共軸的に突入してな
り、該円筒室５の直径はエゼクターの円筒部８の
直径の少くとも２倍であり；円筒室５の彎曲した
底部６の上方に穿孔板（drilled plate）７を置
き、エゼクターの円筒部８の端部は該穿孔板７よ
り下流に共軸的に突き抜けており；冷温不活性ガ
スをエゼクターノズル２に供給し；加水分解性金
属化合物の蒸気を含有する不活性ガス流４をエゼ
クターの室３に供給し；円筒室５の彎曲した底部
６に流体流入用の孔９を１個以上取付け；円筒室
５の下流に、水和金属酸化物をガス流から分離す
る従来の手段（図示せず）及び水和酸化物を焼成
して酸化物にする従来の炉（図示せず）を設けて
なることを特徴とする。
円筒室５の直径のエゼクター円筒部８の直径に
対する比は、通常２〜15の範囲である。
装置の変形として、ガス流によつて運ばれる水
和金属酸化物を焼成する炉を、流れから酸化物を
分離する手段の上流に配置することが挙げられ
る。
以下に実施例を挙げて本発明の発明概念を一層
良く示す。
実施例 １ 添付図に示す装置を用いてTiO2粉末を作つた。
エゼクターは次の特徴を有するものであつた：ノ
ズル直径＝３mm；エゼクター室直径＝14mm；絞り
直径＝５mm；末広部分上端の直径＝15mm；先細部
分の長さ＝55mm；末広部分の長さ＝60mm；円筒部
分の長さ＝30mm。
加水分解室は内径90mmで、容積14リツトルであ
つた。
運搬ガスとして空気を用いた。チタン化合物と
してイソプロピルチタネートを用いた。イソプロ
ピルチタネートエーロゾルは２流体噴霧器を用
い、流量390／時間（室温で測定）の乾燥空気
流中で作つた。次いで、空気流を外部加熱してエ
ーロゾルを蒸発させた。エゼクター室に入る流れ
の温度は165℃であつた。
流量580／時間（室温で測定）の二次乾燥空
気流を＋２℃に冷却してからエゼクターノズルに
入れた。
エゼクター内でエーロゾルが生成した温度は約
65℃であり、エゼクターの先細部分におけるレイ
ノルズ数は約3000であつた。
蒸留水のエーロゾルを２流体噴霧器を用いて流
量705／時（室温で測定）の第３空気流中で作
つた。次いで、空気流を加水分解室に入れるに先
立つて外部加熱することによつてエーロゾルを蒸
発させた。この流れは約120℃の温度で装置に入
つた。
加水分解室における接触時間は約30秒で、
水のモル／イソプロピルチタネートのモル比はおよそ８
で あつた。
加水分解室を出るガス流を外部加熱して約120
℃とし、水和酸化チタンを直列に配置した３つの
サイクロンで分離した。生成物は、電子顕微鏡で
調べて、以下の粒径特性を示した： Do（平均線直径）：0.82μｍ σ（標準偏差）：
0.12 σ／Do（分散度）：0.15 Dw／Do（多分散指数）
： 1.07。
これらの値及び測定方法は、ジヤーナルオブペ
イントテクノロジー、1975年５月、47巻、604号、
エドワード．エー．コリンズ、ジヨンエー．ダビ
ドソン、チヤールスエー．ダニエルズの「粒径測
定の常習法のレビユー」に記載されている。
粒子は完全に球状で、凝集しておらず、水分散
性であつた。
収率はチタンで求めて約30％であつた（残りは
サイクロンから漏れ出た）。一層効率的な分離方
法（例えば、絶対膜ろ過装置）を用いたならば、
収率はおそらく約90％になつたであろう。生産量
は水和TiO2約４ｇ／時間であつた。
水和TiO2を静止炉で560℃に焼成して、粒径特
性を変更させることなくTiO2アナターゼを得た。
実施例 ２ 以下に記載する特定の条件を用いた以外は、実
施例１と同じ条件をとつた。
第１のガス流（空気＋イソプロピルチタネー
ト）は流量300／時間（室温で測定）、温度180
℃でエゼクターに入つた。
第２の流れ（冷温空気）は流量450／時間
（室温で測定）、温度21℃でエゼクターに入つた。
第３の流れ（空気＋水蒸気）は流量700／時
間（室温で測定）、温度約120℃であつた。
エゼクター内でエーロゾルが生成した温度は約
85℃で、エゼクター先細部分におけるレイノルズ
数は約2800であつた。水和TiO2の粒径特性は次
の通りであつた： Do＝0.94μｍ；σ＝0.15；σ／Do＝0.16；Dw／Do＝ 1.08。
生産量は水和TiO2約５ｇ／時間であり、チタ
ンで計算した収率は50％であつた。
実施例 ３ 以下に記載する特定の条件を用いた以外は、実
施例１と同じ条件をとつた。
第１のガス流（空気＋イソプロピルチタネー
ト）は流量250／時間（室温で測定）、温度128
℃でエゼクターに入つた。
第２の流れ（冷温空気）は流量420／時間
（室温で測定）、温度22℃でエゼクターに入つた。
第３の流れ（空気＋水蒸気）は流量700／時
間（室温で測定）、温度約120℃であつた。
エゼクター内でエーロゾルが生成した温度は約
62℃で、エゼクター先細部分におけるレイノルズ
は約2500であつた。
水和TiO2の粒径特性は次の通りであつた： Do＝0.85μｍ；σ＝0.14；σ／Do＝0.16；Dw／Do＝ 1.08。
生産量は水和TiO2約3.5ｇ／時間であり、チタ
ンで計算した収率は20％であつた。
実施例 ４ 以下に記載する特定の条件を用いた以外は、実
施例１と同じ条件をとつた。
第１のガス流（空気＋イソプロピルチタネー
ト）は流量300／時間（室温で測定）、温度104
℃でエゼクターに入つた。
第２の流れ（冷温空気）は流量300／時間
（室温で測定）、温度５℃でエゼクターに入つた。
第３の流れ（空気＋水蒸気）は流量320／時
間（室温で測定）、温度約120℃であつた。
エゼクター内でエーロゾルが生成した温度は約
55℃で、エゼクター先細部分におけるレイノルズ
数は約2000であつた。
生成物の特性は次の通りであつた： Do＝0.69μｍ；σ＝0.11；σ／Do＝0.16；Dw／Do＝ 1.08。
生産量は水和TiO2約３ｇ／時間であり、チタ
ンで計算した収率は35％であつた。
実施例 ５ 実施例１と同じ装置を用いてZrO2粉末を作つ
た。ｎ−プロピルアルコールで52％に稀釈したイ
ソプロピルジルコネートをジルコニウム化合物と
して用いた。
２流体噴霧器を用い、流量300／時間（室温
で測定）の乾燥空気流中でイソプロピルジルコネ
ートエーロゾルを作つた。次に、空気流を外部加
熱してエーロゾルを蒸発させた。流れは温度135
℃でエゼクター室に入つた。
第２の乾燥空気流を流量590／時間（室温で
測定）、温度21℃でエゼクターノズルの中に運ん
だ。
エゼクター内でエーロゾルが生成した温合は約
59℃で、エゼクターの先端部分におけるレイノル
ズ数は約2300であつた。
第２の２流体噴霧器を用い、流量約330／時
間（室温で測定）の第３空気流中で蒸留水エーロ
ゾルを作つた。次に、空気流を外部加熱してエー
ロゾルを蒸発させた後に加水分解室に入れた。こ
の流れは温度約120℃で装置に入つた。
加水分解室における接触時間は約41秒で、
水のモル／イソプロピルジルコネートのモル比は約12で
あ つた。
加水分解室を出るガス流を外部加熱して約130
℃とし、ジルコニウムの水和酸化物を直列の３つ
のサイクロンで分離した。生成物は、電子顕微鏡
で調べて、以下の粒径特性を示した： Do＝0.26μｍ σ＝0.10 σ／Do＝0.40 Dw／Do＝1.44 粒子は完全に球状で、水分散性であり、凝集し
ていなかつた。
収率はジルコニウムで計算しておよそ30％であ
つた。
生産量は水和ZrO2約１ｇ／時間となつた。
該生成物を静止炉で570℃に焼成して、粒径特
性を変更させることなく結晶ZrO2を得た。
実施例 ６ 実施例１と同じ装置を用いてアルミニウム及び
チタンの水和酸化物の配合物を作つた。
出発有機金属化合物はアルミニウムsec−ブト
キシド25％、イソブチルアルコール15％、イソプ
ロピルチタネート60％から成る混合物であつた。
以下に記載する特定の条件を用いた以外は、実
施例５と同じ条件をとつた。
第１のガス流（空気＋有機金属化合物）は流量
410／時間（室温で測定）、温度133℃でエゼク
ターに入つた。
第２のガス流（冷温空気）は流量405／時間
（室温で測定）、温度14℃でエゼクターに入つた。
第３のガス流（空気＋水蒸気）は流量330／
時間（室温で測定）、温度約120℃であつた。
エゼクター内でエーロゾルが生成した温度は約
70℃で、エゼクターの先細部分におけるレイノル
ズ数は約2000であつた。
得られた粉末の粒径特性は次の通りであつた： Do＝0.22μｍ σ＝0.08 σ／Do＝0.36 Dw／Do＝ 1.9。
収率は２種の金属で計算して約20％であつた。
生成物中に酸化物はAl2O3／TiO2重量比約１：４
で存在していた。
【図面の簡単な説明】
添付第１図は本発明の好適な装置を示す概略図
面である。 １：エゼクター、２：エゼクターノズル、３：
エゼクター室、４：不活性ガス流、５：円筒室、
７：穿孔板。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解性金属化合物の液体粒子ーロゾルを
    含有するガス状流れを水蒸気に反応させるサブミ
    クロン、単分散の非凝集状球状金属酸化物粒子の
    製造方法であつて、加水分解性金属化合物の蒸気
    を含有する不活性ガス流が流れるダクト内にノズ
    ルを通して冷温不活性ガス流を供給し、２つのガ
    ス流の温度及び流量をダクト内の温度が金属化合
    物の凝縮温度よりも低くなるように制定し；混合
    ガス流はダクト内でレイノルズ数が1800以上の乱
    流であり；ダクト内で生成した金属化合物液体粒
    子のエーロゾルを水蒸気に反応させて水和金属酸
    化物の固体粒子を生成し、次いで焼成して酸化物
    にすることを特徴とする前記方法。 ２ 加水分解性金属化合物の蒸気を含有する不活
    性ガス流を、金属化合物の液体粒子のエーロゾル
    を不活性ガス流中で生成させ、次いで蒸発させて
    作る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加水分解性金属化合物がチタン、アルミニウ
    ム、ジルコニウム、クロム、バナジウム、ガリウ
    ム又は鉄の化合物である特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の方法。 ４ 加水分解性金属化合物がチタン、ジルコニウ
    ム又はアルミニウムの化合物である特許請求の範
    囲第３項記載の方法。 ５ 加水分解性金属化合物をイソプロピルチタネ
    ート、チタンエトキシド、四塩化チタン、アルミ
    ニウムsec−ブトキシド、アルミニウムter−ブト
    キシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニ
    ウムイソブトキシド、イソプロピルジルコネー
    ト、ジルコニウム−ｎ−プロポキシドから成る群
    より選ぶ特許請求の範囲第３項又は第４項記載の
    方法。 ６ 冷温不活性ガス流をエゼクターノズルの中に
    供給しながら、加水分解性金属化合物の蒸気を含
    有する不活性ガス流をエゼクター室の中に供給す
    る先に記載の特許請求の範囲のいずれか１項記載
    の方法。 ７ 加水分解反応における水蒸気の使用量を加水
    分解性金属化合物に対し1.5〜12倍の化学量論比
    にする先に記載の特許請求の範囲のいずれか１項
    記載の方法。 ８ 水和金属酸化物の固体粒子を焼成するに先立
    つてガス流から分離する先に記載の特許請求の範
    囲のいずれか１項記載の方法。 ９ 金属酸化物の固体粒子を焼成した後にガス流
    から分離する特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
    か１項記載の方法。 １０ サブミクロン、単分散の非凝集性球状金属
    酸化物粒子の製造装置であつて、中細エゼクター
    を具備し、該エゼクターの終端円筒部は円筒室の
    彎曲した底部の中に共軸的に突入してなり、該円
    筒室の直径はエゼクターの円筒部の直径の少くと
    も２倍であり；円筒室の彎曲した底部の上方に穿
    孔板を置き、エゼクターの円筒部の端部は該穿孔
    板より下流に共軸的に突き抜けており；冷温不活
    性ガスをエゼクターノズルに供給し；加水分解性
    金属化合物の蒸気を含有する不活性ガス流をエゼ
    クター室に供給し；円筒室の彎曲した底部に流体
    流入用の孔を１個以上取付け；円筒室の下流に、
    水和金属酸化物をガス流から分離する手段及び水
    和酸化物を焼成して酸化物にする炉を設けてなる
    ことを特徴とする前記装置。 １１ エゼクターの円筒部の直径に対する円筒室
    の直径の比が２〜15の範囲にある特許請求の範囲
    第１０項記載の装置。 １２ 水和酸化物を焼成して酸化物にする炉を、
    ガス流から金属酸化物を分離する手段よりも前に
    配置する特許請求の範囲第１０項又は第１１項記
    載の装置。
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