JPH0361673A - ブラインの処理方法および水性地熱流体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄、銀およびシリカの如き種々の溶存成分を
含む高温ブライン水溶液を処理し珪酸鉄スケールの如き
不所望のスケールの沈澱を抑制する一方で高価な銀含有
スケールの体積および回収を増加させる方法に関するも
のである。

更に特に、本発明は熱含量を回収するため処理されてい
る地熱ブライン中にスケールを形成し、ブラインを地熱
貯留に注入して戻す前にブラインを取扱うような処理に
関するものである。

溶液中の大部分のイオンの溶解度は溶液の温度または圧
力の低下に伴って減少する。溶存イオンか溶液中で飽和
濃度近くて存在する場合には、系の温度または圧力の僅
かな低下によりこれ等のイオンの一部分は沈澱し、これ
等は結合し溶液が入った容器または導管の如き、接触す
る任意の固体表面上にスケールとして体積する。

−例のかかる溶液は、工業的操作で熱水の少くとも一部
分を水蒸気にフラッシュする圧力の低下の如き条件下で
導管を通過させる熱水含有液流である。熱水がかなりの
分量の溶存塩を含有するブラインである場合には、上記
フラ・ｙシュには、しばしば流体流の接触する表面上に
おけるスケールの形成か伴われる。スケールの体積は一
定時間に亘って形成され導管を通過する流体流を制限す
る傾向があり、低流速で操作をするかまたは流体を導管
に通す動力量を増すことが必要である。極端な場合、導
管はスケールで完全に閉塞され、工業的操作を維持する
ため停止しなければならない。

蒸気動力を発生させる工業的操作は溶存塩を含有する熱
水のフラッシュにより生ずるスケールの体積の形成によ
り妨害される。

地熱水蒸気および熱ブラインは世界の多くの地域におけ
る自然に発生した大きい地下貯留に見出される。熱地熱
流体を使用して電力を発生することができる場合には、
約２０４．４℃（約４００°Ｆ）以上の温度を有する加
圧された地熱水またはブラインをフラッシュして低圧と
し、この際発生水蒸気が発電機と組合せた蒸気タービン
を駆動する。然し一般に、著しく汚染され、しばしば高
塩含量の地熱液を取扱い処置する際に多くの問題に遭遇
する。従って地熱水から商業規模で電気をえることは困
難であり費用がかかった。

電力を得るため熱地熱液体を使用する際に遭遇する最も
重要な問題の一つは液体を幽閉し含有するのに使用され
る装置にスケールか付くことから生ずる。この理由は地
熱液は通常高温で著しく長時間地下貯留中に幽閉されて
いるので、多量の無機物が貯留からブライン中に浸出さ
れる。代表的に、重金属、例えば鉛、亜鉛、鉄、銀、カ
ドミウムおよびモリブデンの塩および酸化物が地熱ブラ
インに見出される。他の多くの普通の無機物、例えばカ
ルシウムおよびナトリウムもブラインに溶解し、天然に
発生するガスとして二酸化炭素、硫化水素およびメタン
が含まれる。熱ブラインの特にわずられしい成分にはシ
リカがあり、シリカは珪酸オリゴマの形態で高濃度で見
出される。これ等は、はぼ純粋なシリカとしてまたは固
く被着した鉄−シリカスケールとしてブライン処理の殆
んど全段階で沈澱する傾向がある。このスケールを除去
しないかまたは形成を防止しない場合には、重大な問題
か導管の閉塞と一緒に起る。ブラインは装置（プラント
）を完全に通過した場合でも、代表的には少量のシリカ
か残り、これを除去しない場合には、冷却したブライン
を地熱領域に戻すのに使用する注入竪穴（井）を最終的
に閉塞する結果になる。

地熱ブラインを生成し取扱う際に使用される装置でスケ
ールの形成を減らすため種々の提案かなされた。「フィ
ールド・エバリユエーション・オブ・スケール・コント
ロール・メソッズ：アシフィケーション」ジェイ・ゼッ
ト・グレンズ等、ロウレンス・リバーモア・ラボラトリ
−、ゲオサーマル・リソーシイズ・カランシル、トラン
スアクションズ、第１巻１９７７年５月には１５．５〜
２２．５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ（２２０〜３２０ｐｓｉｇ
）の圧力、２００〜２３０℃（３９２〜４４６°Ｆ）の
温度の地熱ブラインをノズルを介して膨張させ、１気圧
の圧力、１０２℃（２１５°Ｆ）の温度で静止ウェアブ
ラッド（ｖｖｅａｒｂ　１ａｄｅ）に衝突させた。ノズ
ルにおいて、主たるスケールは重金属硫化物、例えば硫
化鉛、銅−鉄硫化物、硫化亜鉛および硫化第一銅であっ
た。微粒の鉄に富んだ非晶質シリカの薄い基本層が金属
基体に対する主スケールの付着を促進する。これと対照
的に、ウェアブラッド上に形成されるスケールは鉄に富
んだ非晶質シリカマトリックスに硫化第一銅、天然の銀
および硫化鉛を含有したものであった。最初に５．４〜
５．８のｐＨを有したブラインを、膨張したブラインの
ｐＨを１．５〜５．０の値に低下させるのに十分な塩化
水素酸で酸性にした場合、スケーリングが排除された。

然し熱ブラインのかかる酸性化により、ブラインを取扱
う装置の腐食を、スケールの制御に酸を使用する目的を
しばしば挫折させるような水準まで増加する。

地下貯留から生成する地熱ブラインの如きブラインから
金属分および塩を回収することは知られている。米国特
許第４．１２７．９８９号には、ブラインを加圧し、バ
ブルポイント圧以上に維持し、然る後可溶性硫化物の如
き沈澱剤をブラインに添加して不溶性金属硫化物沈澱の
形成を増す方法が開示されている。熱ブラインを処理し
てこれからエネルギーを回収した後ブライン流出液から
可溶性塩および金属分が回収される。

上記処理は特定の場合に若干の成功をおさめたが、スケ
ーリングプロセスを一層良好に制御し、銀および／また
は他の貴金属を含む地熱ブラインの無機物を有効に回収
するため更に改善された処理方法に対する要求が存在す
る。

従って本発明の目的は、貴重な貴金属含有スケールを浄
化した地熱ブラインから回収し、スケール、特に珪酸鉄
スケールの全沈澱を防止し、腐食を阻止し、流体を洗練
して懸濁する残留シリカおよび他の粒状物質が注入竪穴
（井）に送られるのを防止する優れた方法を提供するこ
とにある。

本発明は、地熱ブラインのような水流体からケイ酸鉄や
他のスケールが体積するのを防止し、前記の水流体を洗
練して懸濁シリカおよび／または他の粒子をこの水流体
から除去し、この一方ブライン中の銀や他の貴金属類の
回収を促進するための方法を提供するものである。

本発明においていは、銀、金および白金のような貴金属
、三価金属イオン、特に鉄およびマンガンのイオンを含
有し、更にシリカ種が溶解または懸濁された加圧熱水又
はブライン溶液、特に地熱ブラインの流れに対し、水溶
液のＩ）Ｈを、典型的には約０．１とし約０．５ｐＨ単
位の間低下させるのに充分な量だけ水溶性酸を加えて、
まず酸性化し、溶液全体のｐＨを約５，０未満、好まし
くは約５．０の直下とし、次いて、起電力系列において
銀よりも高く、好ましくは銅よりも高い一種以上の金属
を充填した導管を通過させる。このＩ）Ｈで、系におけ
る全体のスケール生成、特にケイ酸鉄スケール生成を防
止でき、この間腐食を最小化でき、ブライン中の貴金属
のうち実質的部分が沈澱する。このブラインを深い竪穴
（井）へと注入して地中に廃棄する直前に充填金属で処
理することが好ましく、この充填金属は、この処理のと
きにブライン中で懸濁されるいかなるスケール粒子に対
してもフィルターとして働くように適合した形状のもの
であることが好ましい。これを行うことで、配管と注入
竪穴（井）のボアホール中での腐食とスケール体積とを
共に実質的に低減できる。バッキング上に体積した貴金
属は種々の方法で回収できる。バッキング媒体として鉄
線コイルを使用すると、この鉄線基体を塩化水素酸中へ
と溶解することだけで貴金属に富むスケールを回収でき
る。

本発明のスケール制御方法を使用することで利益か得ら
れる例示地熱ブライン生産竪穴（井）及びパワープラン
トの関連部分を概略図の形で示す図面を参照することに
より、本発明を更に用意に理解できる。

溶液の圧力及び／又は温度を低減できるように溶存金属
塩を飽和濃度まで又はその近くまで含有する高圧ブライ
ン溶液を生産し、使用するのに際し、金属塩の一部が、
ブラインを密閉する容器又は導管の表面上にスケールと
して沈澱、体積しつる。こうした熱高圧ブライン溶液の
例として、地熱ブラインや広範な工業操作で使用される
他のブラインがある。溶液中の金属塩の性質と濃度とに
従い、多数の異なるタイプのスケールが生成しつる。こ
れらのスケールの多くは酸溶質中に溶解する。しかし、
酸をこの系中へと加えると、ブラインか通常高温、例え
ば２５０°Ｆと５００°、Ｆとの間であることから、密
閉容器及び導管を製造する陰に通例使用する第一鉄金属
に対し、通常激しい腐食を引き起こす。はとんどの酸類
に対して腐食防止剤か知られているが、これらの防止剤
は、多くの系の激しい温度条件下では良好に機能しない
。従って、酸を使用してこうしたスケールを溶解するこ
とは制限され、耐腐食性だがほとんどの工業装置機器に
おいて見られる第一鉄金属よりも高価な金属を採用した
系へと制限されることが最も多い。

第二鉄及び三価マンガンイオンの濃度、熱ブラインによ
って貯留から溶解した鉱物を含む鉄、マンガン、及びシ
リカによって担持されたシリカ種の濃度は通常高いので
、鉄／マンガンケイ酸塩は、地熱ブラインを取扱い、ま
た処理するのに用いる機器中で生成する最も全面的に広
がる厄介なスケールの中に含まれる。

特に物質を形成するこれら及び他の重金属スケールが除
去されることが重要であり、その結果、ブラインを地熱
プールに注入して戻したときでもスケーリングは注入竪
穴（井）中に生じない。そうしないと、これらの物質か
竪穴（井）ボア中に体積し、竪穴（井）内部の流れの抵
抗を増大する結果となる。しかしながら、この系への酸
の過剰添加によって生じる第一鉄金属の腐食はこれらス
ケールを形成する可能性のある第二鉄イオンの濃度をさ
らに増大させる。従って、酸の添加を、注意深くモニタ
ーし、制御しなければならない。

銀より高い一種又は複数の金属好ましくは銅より高い金
属で充填した導管にブラインを通す直前に、ブラインの
ｐＨを好ましくは約５．０以下に下げるのに十分な量の
ブラインに溶けつる酸を添加することにより、ブライン
の深い竪穴（井）注入前に、ブラインからのスケール形
成を除去でき、貴金属の回復を増大し、予じめ形成され
なおブライン中に懸濁しているシリカおよびスケールを
除去できることが見出された。典型的には、処理された
ブラインは、要求されるｐＨ減少が約０．１〜約０．５
ｐ１単位であるようなＩ）Ｈを有している。一般的には
、水に溶は得る酸が１００万当り約２０〜約１８０重量
部必要である。酸の濃度が高いと、後述する還元剤の活
性を阻害する。使用される任意の酸は濃縮された形態で
用いられるが、ここではそれらの酸の水溶液を使用する
のが一般的である。例えば、約３１重量％の塩化水素酸
を含む水溶液がしばしば使用される。もちろん、ブライ
ンがすてに約４．９のｐＨを有しているときは、さらな
る酸の添加は省略される。

本発明で好適に使用できるブラインに溶は得る酸として
は、無機鉱酸、有機カルボン酸、これらの混合物および
無機酸と有機酸の混合物かある。

使用できる鉱酸としては、塩化水素酸、硫酸、硝酸およ
び過塩素酸がある。適切な有機カルボン酸は、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属の水溶性または酸に溶けつ
る塩を形成するものか好ましい。芳香族および約Ｉ〜６
個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸もまた使用される。カルボン酸は
、飽和したものでも不飽和のものでも使用でき、また置
換したものでも置換しないものでも使用できる。置換し
たカルボン酸を使用する場合、もっとも一般的な置換基
は塩化物イオンである。例えば、安息香酸、ギ酸、酢酸
、クロロ酢酸、過酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸が使用できる。もっとも好ましいブ
ラインに溶けつる酸は塩化水素酸である。

微少量の酸の添加でも起きやすい第一鉄金属成分の腐食
の増大を最小とするため、還元剤を添加することができ
、その量は流体流中に含まれる三価の鉄および三価のマ
ンガンカチオンを二価のカチオンに還元するために化学
量論的に必要とされる量よりも若干多い量とするのが好
ましい。出願人の１９８８年７月１２日付けの米国特許
第４．７６５．８８８号公報において開示されているよ
うに、還元剤はまた、腐食の間に寄与する三価の鉄およ
び三価のマンガンカチオンの数を、溶液を含有する容器
および導管から減らすことにより、スケールを減少させ
る役目もする。

鉄酸は源（ソース）６０から生産形成部３０におけるダ
ウンホールに注入してブラインのｐＨをなるべくもとの
ｐＨ近くまで下げるようにするが、ブラインのｐＨは、
通常ブラインがパワープラント１０を通過する時、例え
ば、非凝縮ガスが分離装置１２及び１４にて取り除かれ
、ブラインが容器１６内てフラッシュされるときに、−
層上昇する。したかって、重大なｐＨ上昇が生じる箇所
でのスケーリングを減少きせるために、より多くの量の
酸をブライン流に注入するのが好ましい。そのようにす
ることによって、より均一なブライン処理を達成するこ
とがてきる。ブライン処理の量は、さまざまな条件で必
要とされる量にしたがって、選択的に変化させることが
できる。

一方、本発明の酸処理は、広範囲にわたるスケールの発
生、特に重要なのはケイ酸塩金属のスケール、特にケイ
酸塩鉄のスケールの発生を減少させるのに効果的である
。このようなスケールは、まず、水和した酸水酸化第二
鉄とケイ酸もしくはケイ酸オリゴマとの反応により形成
されると考えられる。次の凝縮過程は以下のとおりであ
る。

ＯＨ ０ＦｅＯＨ−Ｈ２０＋ＨＯ−３ｉ　　ＯＨ−−−）ＯＨ ＯＦｅＯ３ｉ（ＯＨ）３＋２Ｈ２０−−−−−−＞　Ｆ
ｅ（ＯＨ）ｓ　”　５ｉＯｚ＋２ＨｚＯ更に、酸性化し
つつある、あるいは既に酸性化した地熱ブラインは、沈
澱物の形成から離れて平衡状態をシフトし、及び／又は
、含まれる沈澱反応を妨げるものと考えられている。よ
り多くの酸を添加することによりブラインに加えられる
水素イオン（Ｈ＋）は、酸水酸化第二鉄と結束して、こ
れにより、不溶性の鉄に富むケイ酸塩を形成する酸水酸
化第二鉄とケイ酸との上述の反応を抑制するものと考え
られている。三価の鉄や、三価のマンガンのカチオンを
減少させる還元剤の添加は第二鉄及び他の重金属酸水酸
化物の形成を妨げることにより、沈澱物の形成を更に抑
制するものと考えられている。しかしながら、含まれる
反応の特別な性質や、その酸と還元剤との反応に対する
特別な効果に無関係に、本発明の方法は、地熱ブライン
から堆積される鉄−シリカスケールの量を減少させ、注
入竪穴（井）の閉塞を防止するのに効果的であり、一方
、金属容器と導管の腐食を防止するものである。

本発明の方法の適用を、図面に簡易な形式で記載し、地
熱ブラインパワープラント（Ｐｏｗｅｒ　Ｐｌａｎｔ）
１０の一例の適切な関連部分を示す。一般にパワープラ
ントｌＯは第１水源分離装置１２、第２水源分離装置１
４及びフラッシュ装置１６を備える。パワープラント１
０には、ガス浄化装置１８及び蒸気タービン発生装置２
０も含まれることが示されている。実際にはパワープラ
ントの一部でないがパワープラント１０に連結している
ものにブライン抽出竪穴（井）２８とブライン注入竪穴
（井）２６かある。該抽出竪穴（井）２８は、大地２４
に深さ“Ｉｄｌ”で、厚みがｄ２のブライン生産形成（
部）３０まで貫通している。通常、注入竪穴（井）２６
は抽出竪穴（井）２８と類似しており、同様の生産形成
部３０まで貫通することができる。

好適例においては、本発明の方法で用いられるダウンホ
ール装置には、連結ロッド若しくは導管７４によりノズ
ル７０に接着する固定具７２か含まれる。

固定具７２は、導管６６を降下する酸を注入する間、竪
穴（井）２８中のノズル７０の位置を維持する働きをす
る。導管６６は、小さい直径のコイル状の管で、水源７
６から竪穴（井）２８を数千フィート下降して延在し、
固定具７２か存在しない場合には、ノズル７０が竪穴（
井）２８中を好ましくなく動きまわることを許容する。

固定具７２は、ノズル７０がブライン生産形成部３０に
近接することを維持する働きをし、酸及び還元剤の混合
物を地熱ブライン流に注入するのに望ましい位置である
。首尾よく、固定具７２をノズル７０付近の場所に位置
させることかできる。

ブライン生産形成部３０は、しばしばスケーリングに関
してシステム操作と相客れないので、竪穴（井）２８中
の固定具７２を図示する如く、生産形成部３０の下に位
置させることが好ましい。固定具７２は、あらゆる従来
の形状を呈することができ、例えば、固定具７２は３個
若しくはそれ以上の揺れアーム（ｌｏｃｋｉｎｇａｒｍ
）７８を有し、固定具がダウンホニルに下降している間
、該アームをつば（ｃｏｌｌａｒ）として各々独立して
たたみ込める。所望の深さに達した時に形成部に対して
揺れアーム７８を組み立てるために、導管６６を少しの
距離だけ縮めて、該揺れアームを開く。後に、ノズル７
０を竪穴（井）から除去するのか望ましい場合には、導
管６６上の強力な上昇引張子（ｕｐｗａｒｄ　ｐｕｌｌ
）か固定具７２中のピン（図示せず）を切断して、揺れ
アーム７８を崩壊し、該装置を竪穴（井）２８の外に引
き出すことを可能にする。酸がノズル７０を介して導管
６６を出るので、連結ロッド若しくは導管７４はいかな
る流体も輸送しない。導管７４の目的は、主に、ノズル
７０を固定具７２に堅固に接着させることである。本例
において導管は、固定具をノズルに簡単に接着させるた
めに用いられ、それは導管材か直ちに入手可能でありま
た機械的強度か強いからである。

水源７６の下部に広がる導管６６の一部は、生成される
地熱流体の高温雰囲気にさらされるので、導管６６及び
ノズル７０は耐蝕性金属であることが好ましく、例えば
ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等がある。操作
中に熱地熱ブラインを加圧下、抽出竪穴（井）２８から
導管３２を介して、第１分離装置１２の開城に導入する
。

かかるブラインは、代表的には多量の溶存及び／又は懸
濁シリカを含む。従ってブライン取扱い系の閉塞を避け
るために、該パワープラントは１個若しくはそれ以上の
ブライン浄化器（図示せず）を具えることができ、ブラ
インがプラント内を進行する際シリカを該ブラインから
除去することか可能である。更に、第２砂フイルター装
置又は他の浄化器をも具えることができ、当該冷却ブラ
インを注入して竪穴（井）を介してフィールド（Ｆｉｅ
ｌｄに戻す前に、あらゆる残留懸濁シリカ及びスケール
を除去するためにブラインがプラントを出る際に用いる
ことが可能である。かかるシステムは、１９８８年３月
１日付の出願人の米国特許第４．７２８．４３８号に開
示されている。

分離装置１２内で、硫化水素、二酸化炭素及びアンモニ
アを含む非凝縮ガスを熱ブラインからストリップする。

形成ブライン３０から、竪穴（井）２８に入る際のブラ
インの有効ｐＨは、代表的には約４〜４．５である。し
かし酸性非凝縮ガスの除去により、ブラインのｌ）Ｈは
フラッシュ装置１６に入るまでの間は代表的には約５〜
６に増大する。通常、ブラインが形成部３０から竪穴（
井）２８に入る際、フラッシュはブライン中に含まれる
約１〜１．５％の蒸気の放出が引き起こされる程度まて
生じ、ブラインが竪穴（井）２８の頂部に達するまでの
間に、他のフラッシュが約１０〜２０９６の蒸気が放出
される程度まで引き起こされるのか一般的である。生産
形成部３０でのブライン温度は、竪穴（井）から竪穴（
井）へ、かなり変化するが、一般に約３５０°〜６００
°Ｆの広範囲であり、多くの場所では代表的にはブライ
ン温度は約４５０°〜５００°Ｆである。

ｐＨ値が約５．３以上で、鉄／マンガンに富むシリカス
ケールの形成が促進されると考えられる。かかるスケー
ルの形成を遅延若しくは防止するために、少量の水溶性
酸を、酸導管８０及び８４を介してブライン導管３２及
び４０に注入する。添加した酸の量は代表的にはブライ
ンのｐＨを約５．０〜約５．３の範囲に保つに十分な量
である。非凝縮ガスを、分離装置１２の頂部から、ガス
導管３８を介してガス浄化装置１８に排出し、ブライン
を分離装置１２の底面から導管４０を介して第２分離装
置１４の開城に排出し、該分離装置１４中で残留してい
るあらゆる量の非凝縮ガスをブラインからストリップす
る。かかる残留ガスを、分離装置１４からガス導管４２
を介して導管３８内に排出して、それによりガス浄化装
置１８に直接導入する。該ガス浄化装置１８には熱交換
器（図示せず）が含まれ、熱非凝縮ガスから熱を取り出
すことを可能とし、当業者のなし得る方法で、蒸気凝縮
物から蒸気を更に発生させることも可能にする。

分離装置１４から、ブラインを導管４４を介してフラッ
シュ装置１６に排出する。フラッシュ装置１６内で、ブ
ラインをかなり低い圧力でフラッシュし、例えば約４５
０ｐ、　ｓ、　ｉ、　Ｈの初期圧力から、約５０１１．
３．　ｉ、　ｇの低圧までであり、これによって蒸気を
装置１６から追い出して、導管４６を介して蒸気タービ
ン／発生装置に放出する。凝縮物及び／又は蒸気をター
ビン／発生装置２０から導管４８を介して処理されるか
又はガス浄化装置１８の交換器部に移送（ｒｏｕｔｉｎ
ｇ）するのに排出する。フラッシュブラインをフラッシ
ュ装置１６から導管５４を介してポンプ５６に放出し、
ブラインを導管５８を介して注入竪穴（井）２６にポン
プ輸送する。かわりに、ポンプ５６はブラインを他の処
理手段若しくは他の用途（図示せず）にポンプ輸送する
ことも可能である。

本方法において、酸及び、使用する場合は還元剤を導入
するあらゆる従来の手段を用いることができる。しかし
、気体を発生する酸及び還元剤（例えば塩化水素酸及び
亜鉛金属、塩化水素酸及びシアン化カリウム）を選定す
る場合には、酸及び還元剤を混合する間に気体が発生す
るのを防止するように、例えば酸成分の上流で還元剤を
混合することにより、若しくは、比較的希薄な酸性溶液
に還元剤を混合することによって注意すべきである。し
かし、一般に、酸及び還元剤の混合物は源６０からバル
ブ６４を含む導管６２を介して導管６６に導入され、鉄
管は竪穴（井）２８を下降して竪穴（井）ケーシング６
８の中に延在し、ブライン生産形成部３０のほぼ反対側
に位置するノズル７０内に終結している。

従って、ダウンホールに注入される他に、酸のみ、若し
くは、還元剤と組み合わせた酸を、次の位置で注入する
のが、代表的である。：（１）バルブ８２を含む導管８
０を介して竪穴（井）の頭部７６と第１分離装置１２の
間のブライン導管３２に、（２）バルブ８６を含む導管
８４を介して第１及び第２分離装置１２及び１４の間の
ブライン導管８４に、（３）バルブ９ｏを含む導管８８
を介して第２分離装置１４及びフラッシュ装置１６の間
のブライン導管に、及び／又は、（４）バルブ９４を含
む導管９２を介して注入竪穴（井）２６のちょうど上流
の導管５８に注入する。導管８０．８４゜８８及び９２
の各々は、酸源６０（連結は図示せず）に連結する。か
かる添加により、鉄／マンガンーシリケートスケールの
形成を、排除することはできないが減じる傾向にあり、
形成するスケールは、別な方法における場合よりも極め
て強力に付着することが見出された。

貴金属含有スケールが体積する位置は、用いられるスケ
ール減少処置の型にも依存する。一般に、ブラインをフ
ラッシング又は、溶存物質の過飽和溶液か液相に形成し
てスケールの沈澱を生ずるような他のスケール形成条件
下に置いた場合、地熱装置中にスケールが形成する。通
常の場合、酸性化してないブラインを用いる際、スケー
ル成分がブライン取扱い装置中にランダムに体積する。

代表的には、地熱パワープラント内の全てのフラッシュ
及び浄化工程を通過した後に、注入深井（竪穴）用の導
管５８に受は入れられる残留ブラインは、約２２０°Ｆ
の温度、約５．２のｐＨで、約ｌＯ〜約２０ｐｐｍの懸
濁固体濃度及び約０．２〜約１　ｐｐｍの銀濃度を含む
全体で約２７００００〜約３０００００ｐ＋）ｍの溶存
物質含量を有する。金及び白金が検出された場合の濃度
はｐｐｂ範囲であるのが代表的である。

浄化ブラインからの銀の制御された回収（存在する場合
には、金及び白金のような他の貴金属も）は、ブライン
を最初ｐＨ５，０以下、好ましくは約４．９に酸性化し
、次いで少なくとも銀の起電力より高く、好ましくは銅
より高い１種若しくはそれ以上の金属で充填されている
導管５８内に位置する攪拌スプール９０を通過させるこ
とにより達成され得る。

ブライン流をろ過して、懸濁シリカ及びその中に含まれ
ている懸濁シリカ及びスケール粒子を除去する第２目的
を達成するために、充填物は、導管中の流体流れを過度
に妨害することかない比較的大きい表面積対堆積比を有
することか好ましい。

このために、小さい（３／８〜５／８インチ直径）ボー
ル、フレーク及びコイル線か望ましく、特にコイル状ピ
アノ線若しくは亀甲網入りメツシュ鋼が望ましい。少な
くとも若干の貴金属は約５．０以上のｐＨを有するブラ
イン以外のものでも堆積するが、約５．０以下の制御さ
れたｐＨを有するように充填材と接触する直前にブライ
ンを酸性化することは前記接触の有効性を高める傾向か
あり、従って好ましいものであることが見出された。こ
のため導管９２及びバルブ９４を攪拌スプール９６の上
流に酢注入用に設ける。導管５８内のブラインか既に５
．０以下のｐＨである場合（一般には生じない）には、
酸をここで注入する必要がないのは当然である。

かかる目的に使用する高い起電力を有する金属、即ち銀
より高い起電力電位を有するものは、酸性化ブラインに
さらした時、本質的に反応性がないものが好ましい。従
って、マグネシウム及びアルミニウムのような金属は、
通常かかる目的に対しては極めて反応性があることを見
出した。本発明の目的に適する金属には、鋼（スチール
）及び、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、カドミウム、
鉛と銅のような元素金属（そしてこれらの適切な合金）
が含まれ、鋼、亜鉛及び鉛か好ましく、鋼及び亜鉛かよ
り好ましく、亜鉛めっき軟鋼が最も好ましい。

攪拌スプール９６は、本質的な部分、好ましくはほとん
ど全ての銅、銀及び他の貴金属を沈澱析出させるに充分
な滞留時間を与えるに十分に長い充填導管を備える。代
表的な他の地熱プラントについては、このことは約ｌ〜
約１０分、例えば約５分までの滞留時間で達成される。

しかし、貴金属スケールが充填物上に形成し、例えばシ
リカスケール、鉄／マンガンスケール及び流体中の他の
粒子の如き他の物質も該充填上に堆積するのでスプール
９６内の圧力低下が増大する。通常、充填物内の圧力低
下が過剰となるまで、即ち、スプール内の圧力低下が約
５０％若しくはそれ以上の低下が観られるまで、充填物
をそのまま保持する。

充填物上の銀及び他のめっき金属を様々な方法により回
収することかできる。例えば、鉄及び鋼線は、容易に塩
酸中に溶解させることかでき銀に富む残留物を、従来の
溶融操作により精製することかできる。ボールベアリン
グを用いる位置で、回収するために集められた除去スケ
ールとともにこれらをミリングすることにより清浄にす
ることが可能であり、該ボールをプロセス内に戻して再
循環する。実際には、平行装置（システム）を用いるこ
とが好ましく、従って一方が清浄のために閉鎖されてい
る時は、他方は地熱設備の操作を止めることなく利用す
ることができる。

使用においては、充填物は、その際ブライン中の懸濁液
内にまだ存在するケイ素含有スケールのような少なくと
も若干の、あらゆる懸濁粒状物質を除去することも見出
された。パイロットプラント操作においては、小さい鋼
球を充填したスプールから出た排液を１５〜２０ミクロ
ンカートリッジフィルターに通過させ運転を１２０時間
続けた後ても問題は生じなく、然るに充填スプールを有
さないライン中の同様のフィルターは、上記した如く、
２３時間の運転だけで固体及びスケール堆積を伴って完
全に閉塞した。従って、懸濁物質の量が比較的少ないけ
れとも、メガワットの地熱施設において代表的に取り扱
われる大量のブラインは、まだある量の懸濁物質を含ん
でおり、これは比較的短時間で竪穴（井）閉塞を伴う重
大な問題を起こすのに十分なものである。

更に、上記した如く、ブラインを酸性化し、次いて充填
攪拌スプールを通過させる組み合わせは、その中に含ま
れる鉄及び他の重金属濃度を減少させることによりブラ
インを浄化する。結果として、出口バイブと注入竪穴（
井）中の重金属に富むスケール及び塊の堆積は著しく減
少し、その結果注入竪穴（井）の有効寿命は、上記処理
を施さないブラインと比較して、概して３〜５倍に延び
ることとなる。

（実施例） 本発明を次の実施例により説明する。

実施例１〜１１ パイロットプラント試験装置を組み立て、オーバーフロ
ーから約２０ＧＭＰの速度て取り出した浄化ブラインを
約２２０°Ｆの温度及び約１００　Ｐｓｉの圧力て操作
し、一連の試験において、各試験を約１２０時間継続し
た。下記する如く試験１〜６については、４５５°Ｆの
温度及び４００ｐ、Ｓ、ｉ’ｇの圧力で、生産竪穴（井
）から生ずる約１０重量％の蒸気と９０重量％のブライ
ンから成る浄化地熱流体を用いた。該ブラインは１００
万当り約２５１０００重量部の種々の元素をその中に溶
存させて含んだ；アルミニウムを０．３以下、銀を０．
２、アンチモンを１．０、ヒ素を１２．８、ホウ素を３
１９、バリウムを１０７０、臭素を１０３、カドミウム
を１．２、カルシウムを２５０００　、塩素を１４９０
００、クロムを０．０６、セシウムを１２、銅を５．２
、フッ素を０．４、鉄４５９、臭素を５、カリウムを１
３５００、リチウムを１７７０、マグネシウムを４５９
、マンガンを７９３、ナトリウムを５００００　、ニッ
ケルを０．１以下、鉛を８１．ルビジウムを７３、セレ
ンを１以下、ケイ素を２００、ストロンチウムを４００
、亜鉛を３０２である。

試験に利用される装置は、酸を注入するための入口（ｐ
ｏｒｔａｌ）を備える３インチ導管、それに加えて第１
腐食／スケール検定スプール及び静的混合スプールを備
える。静的混合機は、らせん状に形成されたステンレス
鋼を収容する１２インチ区分の導管で、これを介して、
流体を３インチ導管に沿って移動するようにさせて酸か
ブライン中に完全に混合するに必要とされる乱流を提供
する。ブラインのｐＨを該酸混合スプールの上と下で測
定する。

次いで該ブラインを、銀よりも高い起電力を有する金属
で充填されている約２４インチの長さの攪拌スプールに
導入する。該充填スプールを通過した後、ブラインは（
若干の試験において）カートリッジフィルターを介して
濾過され、次いて第２腐食／スケール検定スプールを通
過して該システムを出る。２つの腐食／スケーリングス
プールは導管区部で、酸注入ポイントの上流と下流のブ
ラインの腐食性をモニターするために従来の炭素鋼腐食
ストリップを備える。第２腐食／スケールスプ−ルは、
該試験装置を通過して流れるブラインに全体で約１分の
滞留時間を与えるのに十分な長さであった。シミュレー
ト（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ）注入導管からの出口で、ブラ
インは通常約２２００Ｆの温度である。酸性化したブラ
インを用いる試験においては、十分な濃塩酸を添加して
約２０ｐｐｍの濃度を達成して保持し、これはｐＨを約
４．９以下にするのに十分であった。

パイプ上に形成されるスケールを、イリジウム９２源を
用いてガンマ線透過写真方法により測定することができ
る；鉄源及びフィルム板を関係物領域の反対側に位置さ
せる。ブライン、スケール及び鋼のガンマ吸収における
差異により、放射線透過写真を製造するのに十分なコン
トラストが得られ、これからスケールの投影厚みを測定
することができる。各試験の最後に、充填物を除去し検
定し、得られたその結果を下記し、第１表に示した。

試験１．　本試験は、基準試験であり、中央スプールを
空とし、全体のブライン流を１．４４ＭＭｆｆ１ｂとす
るものであった。該ブライン中の平均懸濁固体物は、中
央スプールの上流で３０　ｐｐｍ、下流で３３ｐｐｍで
あった。３個のスプール中に堆積するスケールは主に銅
及び鉄から戒り、中央スプールのスケールは約８４ｏｚ
／　トンの濃度の銀を有した。

試験２．　スチールウールパッドで充填された中央スプ
ールは、約２時間の操作液完全に閉塞した。

該緻密パッドから除去した固体物は銅及び鉄に富むもの
であった。

試験３．　試験ｌを繰り返すが中央スプールを、未充填
スプールに比べて約６のファクターの有効スケール堆積
エリアを増大するに十分なサイズの５７８インチ直径炭
素鋼ボールベアリングで充填し、試験を１２０時間継続
した。かかる時間の経過後で、懸濁固体物は上流で約４
５１）ｐｍから下流で約５２　ｐｐｍへとわずかに増大
した。ブライン分析は、銀、アンチモン及び銅の濃度は
全て中央スプール内で減少していることか示されたが、
該ボール上の堆積スケールは、銅、鉄及びヒ素に富むも
のであった。

該ボール上に堆積したスケールは各々約４０８．０、０
４１及び０．００３５０ｚ／　）ンの濃度の銀、金及び
白金を有した。下記の試験５て示す如く、かかる試験て
回収された銀は、本発明によりブラインを酸性化した場
合で回収される約４６％のみが回収された。

試験４．　試験ｌを繰り返すが中央スプールを古びた亜
鉛チップで再充填した。該中央スプールは約４時間の操
作の後に完全に閉塞した。亜鉛チップから回収されたス
ケールは、主にヒ素、銅及び鉛から成るものであった。

試験５．　試験１を繰り返すが、中央スプールを鋼球及
び古びた亜鉛チップの混合物で充填し、ブラインを塩酸
で酸性化した。中央スプールスケーリング速度は試験ｌ
で得られたものよりもわずかに速く、一方、下流スケー
リング速度は著しく低かった。上流懸濁固体物濃度は約
７６　ｐｐｍで、下流は約４１　ｐｐｍのみてあり、著
しく減少した。スケール中の銀、金及び白金濃度は各々
８９２．０．００８及び０．００２３　ｏｚ　／　トン
であった。

試験６．　試験１を繰り返すが、中央スプールを表面上
を亜鉛層でめっきしたコイル状亀甲網入りメツシュ鋼で
再充填した。上流スケーリング速度は試験１のものと本
質的に同様であるが、下流速度はかなり低くなった。平
均懸濁固体物か上流で５２ｐｐｂ、下流で７８１）ｌ）
ｂと、懸濁粒子濃度は増大し、これに加えて鉄網はおよ
そ２０００　ｐｐｂの物質を収集した。

このことは試験の間に、亜鉛及び鉄腐食形成物の小さい
フレークが剥離することによるものである。スケール中
の銀、金及び白金の量は各々６４６．０．００８．０．
００２３０Ｚ／　）ンであった。亀甲網入りメツシュは
安価であり、従って消耗品とすることかできる。補足の
浸出又は他の化学的若しくは機械的清浄操作を用いるこ
となく、該メツシュは金属再生業者に直接売却され得る
。

試験７．　試験６を繰り返すが、ブラインを塩酸で酸性
化し、カートリッジフィルターを充填スプールと下流未
充填スプールとの間に挿入した。比較試験においてフィ
ルターのみを用いて丁度２３時間実施したのと対照して
、本試験を１２０時間時間上た。スケール中の銀、金及
び白金の濃度は各々３５０．０．００４及び０．０１４
　ｏｚ／　ｈンであった。かかる結果未酸性化ブライン
を用いた結果よりも低いが、供給される浄化ブラインの
分析は、その中に含まれている貴金属の濃度が試験１〜
６の場合よりも顕著に低くなることを示した。粒子濃度
も極めて低く　（２０ｐｐｍ）　、下流スケーリングは
上流での結果よりも若干多いものであった。フィルター
中の堆積は主に重晶石、シリカ及びホタル石であった。

試験８．試験ｌを繰り返すが充填物にリード線を用いた
。リード線の上流のスケール堆積は下流での結果とほぼ
同様であった。リード線上のスケールは、各々３５９．
０．００２及び０．０Ｉ６ｏｚ／トンの濃度の銀、金及
び白金であった。

試験９．試験８を繰り返すが、ブラインを塩酸で酸性化
した。銀の回収は試験８における場合よりもわずかに低
くなり、残りの試験結果はほぼ同一であった。。

試験ＩＯ０試験１を繰り返すが中央スプールを銅線で充
填した。試験を１２０時間続行したが、銀、金、白金の
回収はリード線を用いた結果よりも低かった。これより
、充填金属の資性が少なくなるにつれて、ブライン中の
貴金属の回収か良好となることか明らかとなる。上流及
び下流スプールの双方中におけるスケーリングは、はぼ
同様であるが、懸濁物質の濃度は下流でわずかに高かっ
た。

下記の試験１１に示される如く、回収された銀の量は、
本発明によりブラインを酸性化した場合に回収されるよ
りも約７５％少なかった。

試験Ｉ１．　　試験１０を繰り返すが、ブラインを塩酸
で酸性化した。回収された銀の量は試験ｌＯにおけるよ
りもかなり高いが、リード線を用いた試験のいずれかで
回収される量よりも少なかった。試験１０における如く
、上流及び下流スケーリング速度はほとんど同じである
が、懸濁物質の下流濃度は、充填物より上流で観られる
結果よりもかなり高かった。スケールは線をねじること
により簡単に鉄線から除去することができるので、酸性
化ブラインを用いた際、スケールは充填物たる線に堅固
に付着せず、系の通常の振動は、置換操作中に若干のス
ケールを払い落とすに十分であることか明らかとなる。

上記試験の記載に示したように、試験６及び７て観られ
る試験結果における差異は、操作プラント内のブライン
源（ソース）における予期せぬ変化により説明され得る
ことかわかる。かかる試験の始めで、ブラインは公称ｐ
Ｈが約５．２、鉄濃度が約２．２〜約２．４　ｏｚ／Ｍ
Ｍ１ｂのブライン（０，１４〜０．２０　ｐｐｍｗ）で
ある。しかしながら試験７の開始前、及び試験１１を介
して連続して、ブライン源（ソース）は変化し、浄化ブ
ラインの銅及び貴金属含量は以前よりも２０〜はぼ５０
％低下することか観察された。

かかる試験中に観られる懸濁スケールのレベルは、同様
におよそ約５０％低下していることも示される。２個の
ブライン源（ソース）が互いに近くに物理的に位置し、
組成が殆ど同一であると予期されるので、かかる差異に
対する説明はない。

従って、非酸性化及び酸性化ブラインを用いた時に観ら
れる試験結果における差異、特にボールベアリングを用
いた場合では（試験３及び５）ブラインを上記の如く酸
性化した場合回収される貴金属の量は２倍となり、銅線
（試験ＩＯ及び１０の場合には３倍となるが、該差異は
攪拌スプールにブラインを通過させる前に該ブラインを
酸性化する効果として明確に示されるものと考えられる
べきである。

本発明の好適例を示したが、本発明はこれに限定される
ものではなく種々の変形が可能であることを理解される
べきである。また本発明の範囲を超えないで種々の変形
が可能である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によりスケールを制御するのに用いる地熱ブ
ライン生産竪穴（井）及びパワープラントの一例を、ダ
イアダラム形式で示した図である。 １０・・・パワープラント】２・・・第１水源分離装置
１４・・・第２水源分離装置　１６・・・フラッシュ装
置１８・・・ガス浄化装置 ２０・・・蒸気タービン発生装置 ２４・・・大地 ２６・・・ブライン注入竪穴（井） ２８・・・ブライン抽出竪穴（井） ３０・・・ブライン生産形成部 ３２、３８．４０．４２．４４．４６．４８．５４．５
８．６２．６６゜８０、８４．８８．９２・・・導管 ５６・・・ポンプ　　　　　　６０・・・源（ソース）
６４、８２．８６．９０．９４・・・バルブ６８・・・
竪穴（井）ケーシング ７０・・・ノズル　　　　　　７２・・・固定具（アン
カー）７４・・・連結ロッド又は導管 ７６・・・竪穴（井）頭部　　７８・・・揺れアーム９
６・・・攪拌スプール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、懸濁および溶存スケール形成性成分を含み、該成分
   の少くとも若干のものが珪素含有成分を含み、且つ若干
   のものが銅および起電力系において銅以下の金属から成
   る群から選ばれた１種以上の回収可能な金属を含む供給
   ブラインを処理するに当り、ブラインを高温、高圧で且
   つ約５．０以下のｐＨで通し、次いで蒸気ブラインを起
   電力系において銅より上の１種以上の金属を充填した導
   管に、回収し得る金属の殆んどの部分および珪素含有ス
   ケール成分の殆んどの部分が蒸気充填物上に沈澱するに
   十分な時間通し、蒸気充填導管から取出したブラインが
   供給ブラインより少い懸濁粒状物質を含有することを特
   徴とするブラインの処理方法。 ２、ブラインのｐＨはを約５．０以下に低下させるに十
   分なブライン可溶性酸または酸前駆物質の一定量を更に
   添加することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、上記水溶性酸が塩化水素酸、硫酸、硝酸および過塩
   素酸から成る群から選ばれた無機酸または置換若しくは
   非置換の芳香族および 約１〜６個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、
   ジカルボン酸およびトリカルボン酸から成る群から選ば
   れた有機カルボン酸並びにそれ等の水溶性若しくは酸可
   溶性アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の方法。 ４、上記酸が塩化水素酸であることを特徴とする請求項
   ２記載の方法。 ５、上記回収可能な金属が銅、銀、金および白金から成
   る群から選ばれた１種以上の金属であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。 ６、上記回収可能な金属が銀であることを特徴とする請
   求項１記載の方法。 ７、上記回収可能な金属が銅および銀であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。 ８、起電力系において銅より高い金属が銅、亜鉛、鉄、
   ニッケル、コバルト、カドミウム、鉛および銅並びにそ
   れ等の合金から成る群から選ばれることを特徴とする請
   求項１記載の方法。 ９、上記金属充填物の形状がコイル状ピアノ線、コイル
   状亀甲網、小球およびフレークから成る群から選ばれる
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 １０、上記金属充填物が、表面上に亜鉛の層をめっきし
   た亀甲網入りメッシュ鋼であることを特徴とする請求項
   １記載の方法。 １１、上記金属充填物が鋼製ピアノ線であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。 １２、ブラインを上記充填導管に通す前に透明にして過
   剰量のシリカを除去することを特徴とする請求項１記載
   の方法。 １３、上記ブラインの上記充填導管内の滞留時間が約５
   分までであることを特徴とする請求項１記載の方法。 １４、著しい圧力低下が上記充填導管に観察されるまで
   操作し、上記充填物を上記導管から除去し、充填物上に
   体積した回収可能な金属を回収することを特徴とする請
   求項１記載の方法。 １５、上記充填導管の圧力低下が約５％のレベルに達し
   た場合に上記充填物を上記導管から取出し、貴金属に富
   んだ残留物を回収することを特徴とする請求項１記載の
   方法。 １６、上記取出した充填物を酸に溶解することを特徴と
   する請求項１４記載の方法。 １７、上記ブラインが充填導管に入る際ブラインのｐＨ
   が約４．５〜約５．０の範囲にあることを特徴とする請
   求項１記載の方法。 １８、上記ブラインが充填導管に入る直前ブラインのｐ
   Ｈが約４．９であることを特徴とする請求項１記載の方
   法。 １９、ブラインが上記充填導管に入る前更にブラインに
   還元剤を添加することを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ２０、上記ブラインが地熱ブラインであることを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ２１、上記ブラインが充填導管を出た後、ブラインを深
   い竪穴（井）に注入することを特徴とする請求項１記載
   の方法。 ２２、上記ブラインの温度が充填導管に入る際約１０４
   ．４℃（約２２０°Ｆ）以下であることを特徴とする請
   求項１記載の方法。 ２３、上記ブラインが更に溶存三価鉄イオンを含むこと
   を特徴とする請求項１記載の方法。 ２４、上記ブラインが更に溶存三価マンガンイオンを含
   むことを特徴とする請求項１記載の方法。 ２５、上記ブラインが更に溶存三価鉄および三価マンガ
   ンを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 ２６、上記珪素有成分がシリカを含むことを特徴とする
   請求項１記載の方法。 ２７、上記珪素含有成分がシリカと三価鉄イオンを含む
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ２８、上記珪素含有成分がシリカ、三価鉄イオンおよび
   三価マンガンイオンを含むことを特徴とする請求項１記
   載の方法。 ２９、上記充填物上に見出される回収可能な金属の分量
   が非酸性化ブラインの場合観察される分量の少くとも約
   ２倍であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３０、上記充填物上に見出される回収可能な金属の分量
   が非酸性可ブラインの場合に観察される分量の少くとも
   約３倍であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３１、鉄／マンガンの珪酸塩スケールおよびシリカを含
   む懸濁粒子および銀、金および白金から成る群から選ば
   れた一種以上の溶存貴金属を含む水性地熱流体を高温、
   高圧で処理するに当り、上記流体のｐＨを約０．１〜約
   ０．５のｐＨ単位だけ低下させ、上記酸性化したした流
   体を、亜鉛層メッキしたコイル状亀甲網入りメッシュ鋼
   を充填した導管１２に大部分の貴金属および少くとも若
   干の上記懸濁粒子を体積させるに十分な時間通し、上記
   充填物を取出し、これを適当な酸を用いて溶解して他の
   同様の条件下で処理した非酸性化ブラインの場合に観察
   される分量に比して少くとも約２倍の貴金属分量を含む
   貴金属に富む残留物を回収することを特徴とする水性地
   熱流体の処理方法。 ３２、上記ブラインのｐＨを低下させる工程が、塩化水
   素酸、硫酸、硝酸および過塩素酸から成る群から選ばれ
   た鉱酸、置換もしくは非置換の芳香族および約１〜６個
   の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン
   酸およびトリカルボン酸から成る群から選ばれた有機カ
   ルボン酸である水溶性酸性並びにこれ等の水溶性若しく
   は酸可溶性アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩並
   びにこれ等の混合物を、ｐＨを５．０以下に低下させる
   のに十分な量で添加することを含むことを特徴とする請
   求項３１記載の方法。 ３３、上記酸が塩化水素酸であることを特徴とする請求
   項３２記載の方法。 ３４、上記ブラインを透明にしてブラインが充填導管を
   通る前に過剰量のシリカを除去することを特徴とする請
   求項３１記載の方法。 ３５、上記ブラインの上記充填導管の滞留時間が約５分
   までであることを特徴とする請求項３１記載の方法。 ３６、著しい圧力低下が上記充填導管に観察されるまで
   操作をすることを特徴とする請求項３１記載の方法 ３７、上記ブラインのｐＨが充填導管に入る際約４．７
   〜約５．０であることを特徴とする請求項３１記載の方
   法。 ３８、上記ブラインのｐＨが充填導管に入る直前約４．
   ９であることを特徴とする請求項３１記載の方法。 ３９、上記ブラインが上記充填導管に入る前ブラインに
   還元剤を添加することを特徴とする請求項３１記載の方
   法。 ４０、上記充填物上に見出される貴金属の分量が非酸性
   化ブラインの場合に観察される分量の少くとも約３倍で
   あることを特徴とする請求項３１記載の方法。 ４１、上記深い注入竪穴（井）の有効寿命が上記充填物
   を通過しなかった非酸性ブラインの場合に観察されるよ
   りも少くとも約３倍長いことを特徴とする請求項２１記
   載の方法 ４２、上記ブラインが上記充填導管を離れた後深い竪穴
   （井）に注入することを特徴とする請求項３１記載の方
   法。 ４３、上記深い注入竪穴（井）の有効寿命が、上記充填
   物を通過しなかった非酸性化ブラインの場合に観察され
   るよりも少くとも約３倍長いことを特徴とする請求項４
   ２記載の方法。