JPH0361690B2 - - Google Patents
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- JPH0361690B2 JPH0361690B2 JP59049497A JP4949784A JPH0361690B2 JP H0361690 B2 JPH0361690 B2 JP H0361690B2 JP 59049497 A JP59049497 A JP 59049497A JP 4949784 A JP4949784 A JP 4949784A JP H0361690 B2 JPH0361690 B2 JP H0361690B2
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- polyurethane foam
- semi
- polyether polyol
- rigid polyurethane
- foam
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Description
本発明は熱圧縮成形可能な半硬質ポリウレタン
フオームに関する。
従来、ウレタンフオームの熱圧縮成形は軟質ウ
レタンフオームについては知られているが、半硬
質ポリウレタンフオームについては知られていな
い。
自動車のドアパツド、各種スポーツ用品、例え
ば、ひじ当てやひざ当て、サンバイザーパツド等
には程度の剛性と弾性とが要求される。これらの
用途には半硬質ポリウレタンフオームが用いられ
るが、従来の半硬質ポリウレタンフオームではポ
リウレタンフオームシート等から熱圧縮成形でき
ないため、モールド等から直接所望形状のフオー
ムを成形せざるを得ず、製造コストが嵩んでい
た。
本発明者らは比較的分子量の大きい、即ち、平
均水酸基価の小さいポリエーテルポリオールを用
い、イソシアヌレート構造を有するポリウレタン
フオームを製造すると、熱圧縮成形可能な半硬質
ポリウレタンフオームを得ることができ、これは
従来の半硬質ポリウレタンフオームでは得られな
い小さな復元性を示すことを究明した。イソシア
ヌレート構造は、硬質ポリウレタンフオームに耐
熱性や難燃性をもたらすため、そのような目的に
使用される硬質ポリウレタンフオームに採用され
ている構造であるが、従来の組成ではは成形体を
固く、かつ脆くするため、軟質ウレタンフオーム
や半硬質ポリウレタンフオームには使用されてい
ない。
本発明は官能基数２以上の活性水素を有する平
均水酸基価が10〜120のポリエーテルポリオール
とポリイソシアネートを当量比１：1.5以上の範
囲で反応させて得られるイソシアヌレート構造を
有する熱圧縮成形可能な半硬質ポリウレタンフオ
ームを提供する。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは１分
子中に２以上、好ましくは２〜６、特に好ましく
は２〜４の活性水素を有するものであつて、平均
水酸基価が10〜120、より好ましくは20〜80を有
するものである。水酸基価が120を越えるとフオ
ームが固くなり、熱圧縮成形が困難になる。通常
の硬質ウレタンフオームは水酸基価300乃至それ
以上のものが多く用いられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレン
ジアミン等に酸化エチレンおよび／または酸化プ
ロピレン等の酸化アルキレンを反応させたものが
例示されるが、これに限定されるものではなく、
通常のウレタンフオームに用いられるポリエーテ
ルポリオールであつて、上記の水酸基価の範囲に
あるものであればよい。特に好ましくはグリセリ
ン等のポリオールに酸化プロピレンおよび／また
は酸化エチレンを反応させた水酸基価20〜80mg
KOH／ｇのポリエーテルポリオールである。
本発明に用いられるポリイソシアネートは通常
のウレタンフオームに使用されるポリイソシアネ
ートであればいずれでもよい。１分子中のイソシ
アナト基の数は２〜３が適当である。また芳香族
ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネ
ート、いずれでも使用し得る。
典型的なポリイソシアネートの例は２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、トリメチレンポリフエニルイソシ
アネート（アニリンとホルムアルデヒドの縮合物
をホスゲン化して得られる、所謂、粗MDIと略
称されるものである）、フエニレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等が例示される。これらは混合物とし
て用いてもよく、あるいはイソシアナト基残量が
20％以上のポリオールとのプレポリマーであつて
もよい。
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート
は当量比で１：1.5以上、より好ましくは１：1.5
〜１：６、さらに好ましくは１：1.5〜3.5の範囲
で反応させる。この反応比より小さい時はイソシ
アヌレート構造が形成されないか、あるいは極め
て少量となるため、本発明の目的とする熱圧縮成
形可能な半硬質ポリウレタンフオームを得ること
ができなくなる。
イソシアヌレート構造をポリウレタンフオーム
中に導入するための適当な触媒としては例えば、
酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ヘキサン
酸カリウム、２−メチルプロピオン酸カリウム、
２−メチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキ
サン酸カリウム等、１，３，５−トリス［３−
（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−Ｓ
−トリアジン等のトリアジン系化合物等が例示さ
れる。またこれらの触媒と共にウレタン形成用の
一般的な触媒、例えば第３級アミン類を併用して
もよい。
本発明半硬質ポリウレタンフオームを製造する
に当り、従来ポリウレタンフオームの製造に一般
に使用されていた発泡剤、整泡剤、難燃化剤、着
色剤、安定剤、充填材等を適宜添加する。
発泡剤としては、例えば低沸点ハロゲン化炭化
水素類、具体的にはモノフルオロトリクロルメタ
ン、メチレンクロライド等を用いればよい。
整泡剤としては、一般のウレタンフオーム製造
用のシリコン整泡剤等を用いることができる。難
燃剤としては、酸化アンチモンとハロゲン含有合
成樹脂の組み合せ、りん酸アンモニウム、水酸化
アルミニウム、ハロゲン含有有機りん酸エステル
等、一般の難燃ポリウレタンフオームに用いられ
るものを適宜使用すればよい。
本発明においては、ポリオールとポリイソシア
ネートの反応に際して少量の水を使用するのがよ
い。水の使用量は、例えば、ポリイソシアネート
100重量部に対して１〜10重量部用いるのがよい。
水の使用により部分的に尿素結合が生成し、ポリ
ウレタンフオームを固くする。
本発明で得られる半硬質ポリウレタンフオーム
半硬質フオームでありながら、従来の半硬質ポリ
ウレタンフオームと異なり熱圧縮成形可能であ
り、しかも一旦圧縮成形したものは苛酷な条件下
においても元の大きさに復元せず、かつ変形しな
いため、サンバイザーパツド、ドアパツド、クラ
ツシユパツド、ひざ当て、ひじ当て等ある程度の
弾性と剛性を必要とする用途に使用することが可
能である。またポリウレタンフオームシートを所
望の型に入れて加熱圧縮することにより、容易に
成形することができるため生産効率が高く、かつ
安価に供給することができる。さらに、本発明半
硬質ポリウレタンフオームはヒートセツト可能な
ため、ヒートセツトを必要とする成形工程に容易
に用いることができる。
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
実施例 １
（半硬質ポリウレタンフオームの製造）
以下の処方でポリエーテルポリオールベースを
調製した。
ポリエーテルポリオールベース処方 重量部
ポリエーテルポリオール1 100
水 ２
モノフルオロトリクロルメタン 30
三酸化アンチモン 10
ポリ塩化ビニル樹脂（微粉末状） 30
酢酸カリウム １
シリコーン整泡剤 １
金属石鹸 ２
1グリセリンに酸化プロピレンと酸化エチレン
を付加させたポリエーテルポリオール（水酸基価
45mgKOH／ｇ）
上記ポリエーテルポリオールベースをよく混合
し、これにトリレンジイソシアネート（62重量
部）と粗MDI（NCO％：31）62重量部を加え、激
しく撹拌混合した（イソシアナト基の水およびポ
リエーテルポリオールの活性水素に対する当量比
１：2.5倍）。この混合物を箱（内寸20cm×20cm×
20cm）に注いで発泡させた。
次いで、この箱を100℃のオーブンに入れて５
分間放置した後、室温で一昼夜放置した。得られ
たポリウレタンフオームの物性（JIS K6401）は
以下の通りであつた。
25％圧縮硬度（JIS K6382）： 0.25Kg／cm2
フオーム密度（JIS K6401）： 35Kg／m3
反撥弾性（JIS K6401）： 35％
引張強度（JIS K6401）： 1.1Kg／cm2
伸 度（JIS K6401）： 30％
難燃性（MVSS）： 合 格
なお、得られポリウレタンフオームはIR分析
により、イソシアヌレート構造を示す1410cm-1の
吸収ピークが認められた。
比較例 １および２
（イソシアヌレート構造を有さない半硬質ポリ
ウレタンフオームの製造）
以下の処方で半硬質ポリウレタンフオームを製
造した。
The present invention relates to semi-rigid polyurethane foams that are heat compression moldable. Conventionally, hot compression molding of urethane foam is known for soft urethane foam, but not for semi-rigid polyurethane foam. Automobile door pads, various sports equipment such as elbow pads, knee pads, sun visor pads, etc. are required to have a certain degree of rigidity and elasticity. Semi-rigid polyurethane foam is used for these applications, but since conventional semi-rigid polyurethane foam cannot be thermally compression molded from a polyurethane foam sheet, it is necessary to form the desired shape directly from a mold, which increases manufacturing costs. was increasing. The present inventors used a polyether polyol with a relatively large molecular weight, that is, a small average hydroxyl value, to produce a polyurethane foam having an isocyanurate structure. It has been found that this material exhibits a small resilience that cannot be obtained with conventional semi-rigid polyurethane foam. The isocyanurate structure provides heat resistance and flame retardancy to rigid polyurethane foams, and is therefore a structure adopted in rigid polyurethane foams used for such purposes. Moreover, it is not used in soft urethane foam or semi-rigid polyurethane foam because it makes them brittle. The present invention has an isocyanurate structure obtained by reacting a polyether polyol with an active hydrogen functional group number of 2 or more and an average hydroxyl value of 10 to 120 with a polyisocyanate at an equivalent ratio of 1:1.5 or more, and can be molded by hot compression. Provides semi-rigid polyurethane foam. The polyether polyol used in the present invention has 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4 active hydrogen atoms in one molecule, and has an average hydroxyl value of 10 to 120, more preferably 20 to 4. 80. When the hydroxyl value exceeds 120, the foam becomes hard and hot compression molding becomes difficult. Typical hard urethane foams often have a hydroxyl value of 300 or more. Examples of polyether polyols include glycol, glycerin, trimethylolpropane,
Examples include, but are not limited to, those obtained by reacting pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, etc. with alkylene oxide such as ethylene oxide and/or propylene oxide.
Any polyether polyol used in ordinary urethane foams may be used as long as it has a hydroxyl value within the above range. Particularly preferably, a polyol such as glycerin is reacted with propylene oxide and/or ethylene oxide, with a hydroxyl value of 20 to 80 mg.
KOH/g polyether polyol. The polyisocyanate used in the present invention may be any polyisocyanate that is commonly used in urethane foams. The appropriate number of isocyanato groups in one molecule is 2 to 3. Further, both aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates can be used. Examples of typical polyisocyanates are 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and trimethylene polyphenyl isocyanate (obtained by phosgenating a condensate of aniline and formaldehyde, abbreviated as crude MDI). ), phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. These may be used as a mixture, or if the remaining amount of isocyanate groups is
It may also be a prepolymer with 20% or more of polyol. The equivalent ratio of polyether polyol and polyisocyanate is 1:1.5 or more, more preferably 1:1.5.
The reaction is carried out at a ratio of 1:6 to 1:6, more preferably 1:1.5 to 3.5. When the reaction ratio is lower than this, the isocyanurate structure will not be formed or will be formed in a very small amount, making it impossible to obtain the semi-rigid polyurethane foam that can be molded by thermocompression as the object of the present invention. Suitable catalysts for introducing isocyanurate structures into polyurethane foams include, for example:
Potassium acetate, potassium propionate, potassium hexanoate, potassium 2-methylpropionate,
Potassium 2-methylhexanoate, potassium 2-ethylhexanoate, etc., 1,3,5-tris[3-
(dimethylamino)propyl]hexahydro-S
- Triazine compounds such as triazine are exemplified. Additionally, common catalysts for urethane formation, such as tertiary amines, may be used in combination with these catalysts. In producing the semi-rigid polyurethane foam of the present invention, foaming agents, foam stabilizers, flame retardants, colorants, stabilizers, fillers, etc. that have been commonly used in the production of polyurethane foams are appropriately added. As the blowing agent, for example, low-boiling halogenated hydrocarbons, specifically monofluorotrichloromethane, methylene chloride, etc. may be used. As the foam stabilizer, a general silicone foam stabilizer for producing urethane foam, etc. can be used. As the flame retardant, those used in general flame-retardant polyurethane foams may be used as appropriate, such as a combination of antimony oxide and halogen-containing synthetic resin, ammonium phosphate, aluminum hydroxide, and halogen-containing organic phosphate ester. In the present invention, it is preferable to use a small amount of water during the reaction of polyol and polyisocyanate. The amount of water used is, for example, polyisocyanate
It is preferable to use 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight.
The use of water partially forms urea bonds and hardens the polyurethane foam. The semi-rigid polyurethane foam obtained by the present invention is a semi-rigid foam, but unlike conventional semi-rigid polyurethane foams, it can be heat compression molded, and once compression molded, it returns to its original size even under harsh conditions. Because it does not bend or deform, it can be used in applications that require a certain degree of elasticity and rigidity, such as sun visor pads, door pads, crash pads, knee pads, and elbow pads. In addition, the polyurethane foam sheet can be easily molded by placing it in a desired mold and heating and compressing it, so production efficiency is high and it can be supplied at low cost. Furthermore, since the semi-rigid polyurethane foam of the present invention is heat-settable, it can be easily used in molding processes that require heat-setting. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 (Manufacture of semi-rigid polyurethane foam) A polyether polyol base was prepared according to the following formulation. Polyether polyol base formulation weight parts Polyether polyol 1 100 Water 2 Monofluorotrichloromethane 30 Antimony trioxide 10 Polyvinyl chloride resin (fine powder) 30 Potassium acetate 1 Silicone foam stabilizer 1 Metallic soap 2 1 Propylene oxide and glycerin Polyether polyol with added ethylene oxide (hydroxyl value
45mgKOH/g) The above polyether polyol base was thoroughly mixed, tolylene diisocyanate (62 parts by weight) and crude MDI (NCO%: 31) 62 parts by weight were added and mixed with vigorous stirring (water of isocyanate groups and poly equivalent ratio of ether polyol to active hydrogen (1:2.5 times). Put this mixture in a box (inner size 20cm x 20cm x
20cm) and foamed. Next, put this box in an oven at 100℃ for 5 minutes.
After being left for a minute, it was left to stand at room temperature overnight. The physical properties (JIS K6401) of the obtained polyurethane foam were as follows. 25% Compression Hardness (JIS K6382): 0.25Kg/cm 2 Form Density (JIS K6401): 35Kg/m 3 Impact Resilience (JIS K6401): 35% Tensile Strength (JIS K6401): 1.1Kg/cm 2 Elongation (JIS K6401): 30% Flame retardancy (MVSS): Pass The obtained polyurethane foam was analyzed by IR, and an absorption peak at 1410 cm -1 indicating an isocyanurate structure was observed. Comparative Examples 1 and 2 (Production of semi-rigid polyurethane foam without isocyanurate structure) Semi-rigid polyurethane foam was produced using the following formulation.
【表】
得られたイソシアヌレート給合を実質上有さな
い半硬質ポリウレタンフオームの物性を以下に示
す（測定法は実施例１と同じ）。[Table] The physical properties of the obtained semi-rigid polyurethane foam substantially free of isocyanurate loading are shown below (the measurement method is the same as in Example 1).
【表】
実施例２および比較例３および４
実施例１および比較例１および２で得られたポ
リウレタンフオームを２×10×15cm3にスライスし
たものを、熱板温度180℃に調整した70トンプレ
スにて厚さ１cmまで圧縮して一定時間放置後、熱
成形品を取出し、一昼夜放置後、厚さを測定し
た。さらに80℃に調整した恒温槽に入れて24時間
放置後、取出して厚さ（Ｓ）を測定し、以下の式
で復元率（％）を求めた。
復元率（％）＝｛（Ｓ−１）／１｝×100
得られた結果を以下の表−１に示す。[Table] Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 The polyurethane foam obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was sliced into 2 x 10 x 15 cm 3 pieces and 70 tons were prepared at a hot plate temperature of 180°C. The thermoformed product was compressed to a thickness of 1 cm using a press, left for a certain period of time, and then taken out, and after being left overnight, the thickness was measured. Furthermore, after being placed in a constant temperature bath adjusted to 80°C and left for 24 hours, it was taken out, the thickness (S) was measured, and the recovery rate (%) was determined using the following formula. Restoration rate (%)={(S-1)/1}×100 The obtained results are shown in Table 1 below.
Claims (1)
基価が10〜120mgKOH／ｇのポリエーテルポリオ
ールとポリイソシアネートを当量比１：1.5〜
１：3.5の範囲で反応させて得られるイソシアヌ
レート構造を有する熱圧縮成形可能な半硬質ポリ
ウレタンフオーム。 ２ ポリエーテルポリオールの官能基数が２〜６
である第１項記載のポリウレタンフオーム。 ３ 平均水酸基価が20〜80mgKOH／ｇである第
１項記載のポリウレタンフオーム。 ４ ポリエーテルポリオールがポリオキシアルキ
レングリコール鎖を有する第１項記載のポリウレ
タンフオーム。 ５ 半硬質ウレタンフオームがフオーム密度20〜
100Kg／m3および25％圧縮硬度0.1〜0.5Kg／cm2で
ある第１項記載のポリウレタンフオーム。[Scope of Claims] 1. A polyether polyol having an active hydrogen functional group number of 2 or more and an average hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH/g and a polyisocyanate in an equivalent ratio of 1:1.5 to
A thermocompression moldable semi-rigid polyurethane foam having an isocyanurate structure obtained by reaction in a ratio of 1:3.5. 2 The number of functional groups in the polyether polyol is 2 to 6
The polyurethane foam according to item 1. 3. The polyurethane foam according to item 1, having an average hydroxyl value of 20 to 80 mgKOH/g. 4. The polyurethane foam according to item 1, wherein the polyether polyol has a polyoxyalkylene glycol chain. 5 Semi-rigid urethane foam has a foam density of 20~
100 Kg/m 3 and a 25% compression hardness of 0.1 to 0.5 Kg/cm 2 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59049497A JPS60192722A (en) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | Semi-rigid polyurethane foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59049497A JPS60192722A (en) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | Semi-rigid polyurethane foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60192722A JPS60192722A (en) | 1985-10-01 |
| JPH0361690B2 true JPH0361690B2 (en) | 1991-09-20 |
Family
ID=12832778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59049497A Granted JPS60192722A (en) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | Semi-rigid polyurethane foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60192722A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| TW430683B (en) * | 1997-09-03 | 2001-04-21 | Yoko Sano | A polyisocyanurate foam having continuous open cell for fixing and supporting a plant |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5765717A (en) * | 1980-10-08 | 1982-04-21 | Achilles Corp | Shock absorbing foam |
-
1984
- 1984-03-14 JP JP59049497A patent/JPS60192722A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60192722A (en) | 1985-10-01 |
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