JPH0361744B2 - - Google Patents
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- JPH0361744B2 JPH0361744B2 JP7090186A JP7090186A JPH0361744B2 JP H0361744 B2 JPH0361744 B2 JP H0361744B2 JP 7090186 A JP7090186 A JP 7090186A JP 7090186 A JP7090186 A JP 7090186A JP H0361744 B2 JPH0361744 B2 JP H0361744B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- weight
- aluminum
- chemical
- aluminum oxide
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、表面が酸化アルミニウムで被覆され
た耐薬品性合金に関する。 (従来技術及び発明が解決しようととする問題
点) 生体内や最近の化学プラントのような苛酷な腐
食環境下で使用される金属材料の耐食性を向上さ
せるために、金属材料の表面に他の金属層、無機
化合物或いは有機化合物をコーテイングする方法
が研究されている。ところが、このような方法に
より得られた金属材料は、長時間の使用によつて
コーテイングが剥離しやすくなるという欠点があ
つた。 この欠点を改善するために、合金等の金属材料
の表面に金属酸化物の層を形成させるに当り、金
属酸化物の層を単に被覆処理するのではなく、合
金を構成する金属の酸化物層をその表面に析出さ
せるという方法が提案されている。例えば、特開
昭60−262943号公報には、クロムが20〜32重量
%、アルミニウムが0.5〜5.0重量%、モリブデン
が0.5〜4.0重量%、ジルコニウム、ハフニウム及
びイツトリウムからなる群より選ばれた少くとも
1種の金属が0.05〜0.5重量%及び残部が鉄から
なる合金の表面に酸化アルミニウムを主体とした
酸化物皮膜が形成された医療用インプラント合金
が示されている。ここで、合金の表面に酸化アル
ミニウムを主体とした酸化物皮膜を形成させる方
法としては、合金を熱処理する方法が採用されて
いる。ところが、上記の組成の合金の場合、表面
に酸化アルミニウムを主体とする酸化物皮膜の形
成には、長時間が必要となる。酸化物皮膜の形成
を短時間で行なうためには、合金のアルミニウム
の量を増加させることが考えられる。しかしなが
ら、上記のような組成の合金に於いてアルミニウ
ムの量を増加させると、鋳造の際に鋳造割れを起
こしやすくなり、また、鋳造割れを起こさずに鋳
造できたとしても、その合金の表面硬度が極めて
高くなり、通常の機械的な加工が困難になる。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、耐食性の高い合金について鋭意
研究を重ねてきた結果、ニツケル或いはコバルト
を基とし、これに特定量のクロム及びアルミニウ
ムを含有する合金が、酸化物皮膜の形成が極めて
短時間に行なえるようにアルミニウムの量を増加
させても鋳断割れ等の不都合が生じないことを見
い出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (A) クロムが5〜30重量%、 (B) アルミニウムが0.1〜15重量%、及び (C) 残部がニツケル及び/又はコバルト である合金の表面が酸化アルミニウムで被覆され
てなる耐薬品性合金である。 以下に、本発明の合金の各成分について詳細に
説明する。 まず、クロムは、連続したしかも緻密な酸化ア
ルミニウムの被覆層を形成させるために必要な元
素であり、また、ニツケル又はコバルトの機械的
性質及び耐食性を向上させる。クロムの量は5〜
30重量%であることが必要であり、10〜30重量%
の範囲であることが好ましい。クロムが5重量%
未満では、上記した機能が発揮されず、一方、30
重量%を越えると酸化クロムを主体とする被覆層
が生成して耐薬品性が低下するために好ましくな
い。 次に、アルミニウムは、合金表面の酸化アルミ
ニウムの被膜層を形成させるために必要な元素で
ある。その量は、0.1〜15重量%が必要である。
アルミニウムが0.1重量%未満であれば、酸化ア
ルミニウムの良好な被覆層が形成し難く、耐薬品
性に劣り、一方、15重量%を越えると、合金の機
械的性質を低下させるのみならず、加工性も低下
するために好ましくない。 アルミニウムの量は、上記した範囲であればよ
いが、通常の熱処理によつて容易に短時間に酸化
アルミニウムの被覆層を形成させ、しかも、得ら
れた耐薬品性合金の鋳造性や加工性を良好に保つ
ためには、ニツケルを基とする合金の場合には6
〜12重量%、また、コバルトを基とする場合には
8〜15重量%であることが好ましい。 本発明の合金の残部は、ニツケル及び/又はコ
バルトである。ニツケル及びコバルトのいずれも
次のような機能を発揮する。 一般に合金表面に酸化アルミニウムを析出させ
るためにはアルミニウムを多量に添加しなければ
ならないが、アルミニウムの多量添加は硬度を大
きくして加工性を悪くする。ところがニツケルを
主成分にすると少量のアルミニウムで酸化アルミ
ニウムを合金表面へ均一に析出させることができ
るため、加工性を損なうことがない。また、表面
の酸化アルミニウムが何らかの原因で剥離しても
その再生能が大きいため常に良好な耐食性を維持
することができる。 特にこの効果は、ニツケルを基とする合金の場
合に顕著である。 本発明で用いる合金は、上記に述べた組成で十
分実用に供することができるが、さらに次のよう
な金属を含むことが好ましい。 まず、モリブデン、タングステン及び鉄からな
る群から選ばれた金属の少くとも1種が1〜20重
量%、さらに3〜15重量%の範囲で合金に含まれ
ていることが、熱処理により生成する酸化アルミ
ニウムの被覆層を緻密にして耐薬品性が向上する
ために好ましい。 また、周期律表第族(但し、アルミニウムを
除く。)、第族及び第族の金属からなる群から
選ばれた少くとも1種が0.01〜5重量%、さらに
0.01〜2重量%の範囲で含まれていることが、酸
化アルミニウムの被覆層と合金との密着性が高ま
り耐薬品性が向上するために好ましい。ここで、
周期律表第族の金属としてはホウ素、ガリウ
ム、インジウム、イツトリウム、セリウム等が好
ましい。また、同第族の金属しては、シリコー
ン、ゲルマニウム、すず、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム等が好ましい。さらに、同第
族の金属としては、ビスマス、バナジウム、ニオ
ブ及びタンタル等が好適である。 特に、本発明の耐薬品性合金とセラミツクスと
を接合する場合には、これらの金属の中でも、ホ
ウ素、インジウム、イツトリウム、セリウム、シ
リコーン、チタン、ビスマス、ニオブを用いるこ
とが良好な接合強度が得られるために好ましい。 本発明の耐薬品性合金は、以上に述べた合金の
表面に酸化アルミニウムが被覆されてなる。酸化
アルミニウムの被覆層は、合金の実質的全面を覆
つていることが好ましいが、腐食性の液体と合金
との接触面のみ覆つていても良い。また、酸化ア
ルミニウムの被覆層の厚みは、特に制限されない
が、良好な耐薬品性を発揮させるためには、1〜
50μmの範囲であることが好ましい。上記の酸化
アルミニウムの被覆層は、酸化アルミニウムの純
度が高いほど耐薬品性が良好であるために好まし
いが、一般には、被覆層の90重量%以上が酸化ア
ルミニウムであれば、十分な耐薬品性が得られ
る。 本発明の耐薬品性合金の製造方法は特に限定さ
れるものではないが、前記の組成の合金を酸化雰
囲気中で酸化するか又は、前記合金の組成となる
ように金属粉末を酸化雰囲気中で焼結させる方法
が一般的である。酸化雰囲気としては、酸素、空
気、過熱水蒸気等を用いることが好ましい。ま
た、酸化及び焼結の温度及び時間は、アルミニウ
ムをはじめとする合金の組成、或いは金属粉末の
組成によつて適当な範囲があるため、一概には決
定できないが、一般に1000℃〜1300℃で30分以上
酸化することが好ましい。 (効 果) 本発明の耐薬品性合金は、塩酸や硫酸というよ
うな薬品に対して極めて良好な耐食性を有する。
さらに、生体液に対する耐食性の指標として用い
られている乳酸に対しても本発明の耐薬品性合金
は優れた耐食性を有している。しかも、本発明の
耐薬品性合金は、アルミニウムの含量が比較的多
い場合にも、鋳造性が損われることはなく、ま
た、機械的な加工性にも優れている。さらに、本
発明の耐薬品性合金のうち、ニツケルを基とする
合金は、アルミニウムの含量が比較的低い場合に
於いても容易に短時間で合金表面へ酸化アルミニ
ウムの被覆層の形成が可能である。 以上のように優れた特徴を有する本発明の耐薬
品性合金は、化学プラントの内壁材等の用途のみ
ならず、人工骨或いは人工歯等の生前材料として
も使用し得る。特に、本発明の耐薬品性合金は、
前述したように生体液に耐する耐食性が高いこ
と、鋳造性が優れていること、また、表面が酸化
アルミニウムで被覆されているためにセラミツク
ス等との接着性が良好であること等の理由から、
歯科補綴材、例えば、鋳造歯冠或いは陶材焼付合
金、橋義歯、義歯床等の種々の用途に好適に用い
ることができる。 以下に本発明をさらに具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 1 第1表および第2表に示す組成の合金を各500
g真空溶解した後、鍜造、熱間圧延して5mm厚ま
でとし、ついで厚さ2mmまで冷間圧延した。次に
試験片として20mm×20mm×2mmの直方体を切り出
し、これを1200℃の真空中で3時間焼鈍した。こ
れらの試験片を鏡面仕上げした後、合金表面に酸
化被膜を形成させるため1100℃の大気中で所定の
時間加熱処理して実験に供した。 表面酸化物の同定はX線回折によつて行ない、
表面硬度(Hv)はビツカース硬度計を用いて測
定した。この結果を第1表および第2表に示し
た。 また、耐食性試験は、試験片を37℃の1%乳酸
溶液、1%塩酸溶液、1%硫酸溶液にそれぞれ7
日間全浸漬した後これを取り出し、溶液中のニツ
ケル又はコバルト溶出量を原子吸光光度法で測定
した。その結果を第1表及び第2表に併せて示し
た。
た耐薬品性合金に関する。 (従来技術及び発明が解決しようととする問題
点) 生体内や最近の化学プラントのような苛酷な腐
食環境下で使用される金属材料の耐食性を向上さ
せるために、金属材料の表面に他の金属層、無機
化合物或いは有機化合物をコーテイングする方法
が研究されている。ところが、このような方法に
より得られた金属材料は、長時間の使用によつて
コーテイングが剥離しやすくなるという欠点があ
つた。 この欠点を改善するために、合金等の金属材料
の表面に金属酸化物の層を形成させるに当り、金
属酸化物の層を単に被覆処理するのではなく、合
金を構成する金属の酸化物層をその表面に析出さ
せるという方法が提案されている。例えば、特開
昭60−262943号公報には、クロムが20〜32重量
%、アルミニウムが0.5〜5.0重量%、モリブデン
が0.5〜4.0重量%、ジルコニウム、ハフニウム及
びイツトリウムからなる群より選ばれた少くとも
1種の金属が0.05〜0.5重量%及び残部が鉄から
なる合金の表面に酸化アルミニウムを主体とした
酸化物皮膜が形成された医療用インプラント合金
が示されている。ここで、合金の表面に酸化アル
ミニウムを主体とした酸化物皮膜を形成させる方
法としては、合金を熱処理する方法が採用されて
いる。ところが、上記の組成の合金の場合、表面
に酸化アルミニウムを主体とする酸化物皮膜の形
成には、長時間が必要となる。酸化物皮膜の形成
を短時間で行なうためには、合金のアルミニウム
の量を増加させることが考えられる。しかしなが
ら、上記のような組成の合金に於いてアルミニウ
ムの量を増加させると、鋳造の際に鋳造割れを起
こしやすくなり、また、鋳造割れを起こさずに鋳
造できたとしても、その合金の表面硬度が極めて
高くなり、通常の機械的な加工が困難になる。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、耐食性の高い合金について鋭意
研究を重ねてきた結果、ニツケル或いはコバルト
を基とし、これに特定量のクロム及びアルミニウ
ムを含有する合金が、酸化物皮膜の形成が極めて
短時間に行なえるようにアルミニウムの量を増加
させても鋳断割れ等の不都合が生じないことを見
い出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (A) クロムが5〜30重量%、 (B) アルミニウムが0.1〜15重量%、及び (C) 残部がニツケル及び/又はコバルト である合金の表面が酸化アルミニウムで被覆され
てなる耐薬品性合金である。 以下に、本発明の合金の各成分について詳細に
説明する。 まず、クロムは、連続したしかも緻密な酸化ア
ルミニウムの被覆層を形成させるために必要な元
素であり、また、ニツケル又はコバルトの機械的
性質及び耐食性を向上させる。クロムの量は5〜
30重量%であることが必要であり、10〜30重量%
の範囲であることが好ましい。クロムが5重量%
未満では、上記した機能が発揮されず、一方、30
重量%を越えると酸化クロムを主体とする被覆層
が生成して耐薬品性が低下するために好ましくな
い。 次に、アルミニウムは、合金表面の酸化アルミ
ニウムの被膜層を形成させるために必要な元素で
ある。その量は、0.1〜15重量%が必要である。
アルミニウムが0.1重量%未満であれば、酸化ア
ルミニウムの良好な被覆層が形成し難く、耐薬品
性に劣り、一方、15重量%を越えると、合金の機
械的性質を低下させるのみならず、加工性も低下
するために好ましくない。 アルミニウムの量は、上記した範囲であればよ
いが、通常の熱処理によつて容易に短時間に酸化
アルミニウムの被覆層を形成させ、しかも、得ら
れた耐薬品性合金の鋳造性や加工性を良好に保つ
ためには、ニツケルを基とする合金の場合には6
〜12重量%、また、コバルトを基とする場合には
8〜15重量%であることが好ましい。 本発明の合金の残部は、ニツケル及び/又はコ
バルトである。ニツケル及びコバルトのいずれも
次のような機能を発揮する。 一般に合金表面に酸化アルミニウムを析出させ
るためにはアルミニウムを多量に添加しなければ
ならないが、アルミニウムの多量添加は硬度を大
きくして加工性を悪くする。ところがニツケルを
主成分にすると少量のアルミニウムで酸化アルミ
ニウムを合金表面へ均一に析出させることができ
るため、加工性を損なうことがない。また、表面
の酸化アルミニウムが何らかの原因で剥離しても
その再生能が大きいため常に良好な耐食性を維持
することができる。 特にこの効果は、ニツケルを基とする合金の場
合に顕著である。 本発明で用いる合金は、上記に述べた組成で十
分実用に供することができるが、さらに次のよう
な金属を含むことが好ましい。 まず、モリブデン、タングステン及び鉄からな
る群から選ばれた金属の少くとも1種が1〜20重
量%、さらに3〜15重量%の範囲で合金に含まれ
ていることが、熱処理により生成する酸化アルミ
ニウムの被覆層を緻密にして耐薬品性が向上する
ために好ましい。 また、周期律表第族(但し、アルミニウムを
除く。)、第族及び第族の金属からなる群から
選ばれた少くとも1種が0.01〜5重量%、さらに
0.01〜2重量%の範囲で含まれていることが、酸
化アルミニウムの被覆層と合金との密着性が高ま
り耐薬品性が向上するために好ましい。ここで、
周期律表第族の金属としてはホウ素、ガリウ
ム、インジウム、イツトリウム、セリウム等が好
ましい。また、同第族の金属しては、シリコー
ン、ゲルマニウム、すず、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム等が好ましい。さらに、同第
族の金属としては、ビスマス、バナジウム、ニオ
ブ及びタンタル等が好適である。 特に、本発明の耐薬品性合金とセラミツクスと
を接合する場合には、これらの金属の中でも、ホ
ウ素、インジウム、イツトリウム、セリウム、シ
リコーン、チタン、ビスマス、ニオブを用いるこ
とが良好な接合強度が得られるために好ましい。 本発明の耐薬品性合金は、以上に述べた合金の
表面に酸化アルミニウムが被覆されてなる。酸化
アルミニウムの被覆層は、合金の実質的全面を覆
つていることが好ましいが、腐食性の液体と合金
との接触面のみ覆つていても良い。また、酸化ア
ルミニウムの被覆層の厚みは、特に制限されない
が、良好な耐薬品性を発揮させるためには、1〜
50μmの範囲であることが好ましい。上記の酸化
アルミニウムの被覆層は、酸化アルミニウムの純
度が高いほど耐薬品性が良好であるために好まし
いが、一般には、被覆層の90重量%以上が酸化ア
ルミニウムであれば、十分な耐薬品性が得られ
る。 本発明の耐薬品性合金の製造方法は特に限定さ
れるものではないが、前記の組成の合金を酸化雰
囲気中で酸化するか又は、前記合金の組成となる
ように金属粉末を酸化雰囲気中で焼結させる方法
が一般的である。酸化雰囲気としては、酸素、空
気、過熱水蒸気等を用いることが好ましい。ま
た、酸化及び焼結の温度及び時間は、アルミニウ
ムをはじめとする合金の組成、或いは金属粉末の
組成によつて適当な範囲があるため、一概には決
定できないが、一般に1000℃〜1300℃で30分以上
酸化することが好ましい。 (効 果) 本発明の耐薬品性合金は、塩酸や硫酸というよ
うな薬品に対して極めて良好な耐食性を有する。
さらに、生体液に対する耐食性の指標として用い
られている乳酸に対しても本発明の耐薬品性合金
は優れた耐食性を有している。しかも、本発明の
耐薬品性合金は、アルミニウムの含量が比較的多
い場合にも、鋳造性が損われることはなく、ま
た、機械的な加工性にも優れている。さらに、本
発明の耐薬品性合金のうち、ニツケルを基とする
合金は、アルミニウムの含量が比較的低い場合に
於いても容易に短時間で合金表面へ酸化アルミニ
ウムの被覆層の形成が可能である。 以上のように優れた特徴を有する本発明の耐薬
品性合金は、化学プラントの内壁材等の用途のみ
ならず、人工骨或いは人工歯等の生前材料として
も使用し得る。特に、本発明の耐薬品性合金は、
前述したように生体液に耐する耐食性が高いこ
と、鋳造性が優れていること、また、表面が酸化
アルミニウムで被覆されているためにセラミツク
ス等との接着性が良好であること等の理由から、
歯科補綴材、例えば、鋳造歯冠或いは陶材焼付合
金、橋義歯、義歯床等の種々の用途に好適に用い
ることができる。 以下に本発明をさらに具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 1 第1表および第2表に示す組成の合金を各500
g真空溶解した後、鍜造、熱間圧延して5mm厚ま
でとし、ついで厚さ2mmまで冷間圧延した。次に
試験片として20mm×20mm×2mmの直方体を切り出
し、これを1200℃の真空中で3時間焼鈍した。こ
れらの試験片を鏡面仕上げした後、合金表面に酸
化被膜を形成させるため1100℃の大気中で所定の
時間加熱処理して実験に供した。 表面酸化物の同定はX線回折によつて行ない、
表面硬度(Hv)はビツカース硬度計を用いて測
定した。この結果を第1表および第2表に示し
た。 また、耐食性試験は、試験片を37℃の1%乳酸
溶液、1%塩酸溶液、1%硫酸溶液にそれぞれ7
日間全浸漬した後これを取り出し、溶液中のニツ
ケル又はコバルト溶出量を原子吸光光度法で測定
した。その結果を第1表及び第2表に併せて示し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 2
実施例1で得られた本発明の耐薬品性合金につ
いて、陶材との接合強度測定を行なつた。まず、
第1表および第2表の組成の合金を各30g真空溶
解し、ロストワツクス法により30mm×6mm×1mm
の板状試験片に鋳造した。次にこれらの試験片を
鏡面仕上げし、第1表および第2表に示した加熱
処理を施した後、4mm×6mm×0.1mmの陶材片の
両面にそれぞれ試験片を焼付け、2枚の試験片を
重ね合わせた。なお、陶材は西独国ビタ
(VITA)社製のオペーク陶材(VMK68)を用い
た。陶材と試験片との焼付けは以下のように行つ
た。まず、水を加えて泥状にした陶材を2枚の試
験片ではさんだ。陶材を乾燥させた後、重ね合わ
せた試験片を800℃の電気炉に入れ、真空中で980
℃まで毎分5℃で昇温して陶材と試験片を焼付け
た。 重ね合わせた2枚の試験片が互いに上下の位置
になるようにみて水平方向に両試験片を互いに反
対側に引張つてこれを破断させ、この時の強度を
接合強度とした。この結果を夫々第3表および第
4表に示した。 また、鋳造の可否も併せて第3表および第4表
に示した。表中○は鋳造可、×は鋳造不可を示す。
いて、陶材との接合強度測定を行なつた。まず、
第1表および第2表の組成の合金を各30g真空溶
解し、ロストワツクス法により30mm×6mm×1mm
の板状試験片に鋳造した。次にこれらの試験片を
鏡面仕上げし、第1表および第2表に示した加熱
処理を施した後、4mm×6mm×0.1mmの陶材片の
両面にそれぞれ試験片を焼付け、2枚の試験片を
重ね合わせた。なお、陶材は西独国ビタ
(VITA)社製のオペーク陶材(VMK68)を用い
た。陶材と試験片との焼付けは以下のように行つ
た。まず、水を加えて泥状にした陶材を2枚の試
験片ではさんだ。陶材を乾燥させた後、重ね合わ
せた試験片を800℃の電気炉に入れ、真空中で980
℃まで毎分5℃で昇温して陶材と試験片を焼付け
た。 重ね合わせた2枚の試験片が互いに上下の位置
になるようにみて水平方向に両試験片を互いに反
対側に引張つてこれを破断させ、この時の強度を
接合強度とした。この結果を夫々第3表および第
4表に示した。 また、鋳造の可否も併せて第3表および第4表
に示した。表中○は鋳造可、×は鋳造不可を示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) クロムが5〜30重量% (B) アルミニウムが0.1〜15重量%、及び (C) 残部がニツケル及び/又はコバルトである合
金の表面が酸化アルミニウムで被覆されてなる
耐薬品性合金。 2 (A) クロムが5〜30重量%、 (B) アルミニウムが0.1〜15重量%、 (C) モリブデン、タングステン及び鉄からなる群
から選ばれた金属の少くとも1種が1〜20重量
%、 (D) 周期律表第族(但し、アルミニウムを除
く。)、第族及び第族の金属からなる群から
選ばれた少くとも1種が0.01〜5重量%、及び (E) 残部がニツケル及び/又はコバルトである
合金の表面が酸化アルミニウムで被覆されて
なる耐薬品性合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7090186A JPS62228444A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 耐薬品性合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7090186A JPS62228444A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 耐薬品性合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62228444A JPS62228444A (ja) | 1987-10-07 |
| JPH0361744B2 true JPH0361744B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=13444895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7090186A Granted JPS62228444A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 耐薬品性合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62228444A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9034247B2 (en) * | 2011-06-09 | 2015-05-19 | General Electric Company | Alumina-forming cobalt-nickel base alloy and method of making an article therefrom |
| US10227678B2 (en) * | 2011-06-09 | 2019-03-12 | General Electric Company | Cobalt-nickel base alloy and method of making an article therefrom |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP7090186A patent/JPS62228444A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62228444A (ja) | 1987-10-07 |
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