JPH036175B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬化したポリオルガノシロキサン発泡
体の製造に関する。さらに詳細には、本発明の大
気中の湿気を入れないように加圧された容器中に
貯蔵される場合に安定である発泡性ポリオルガノ
シロキサン組成物に関する。その組成物が分取さ
れて、大気中の湿気の存在で硬化されるとき、均
一な小均泡を示す有用な発泡体が得らられる。 ポリオルガノシロキサン発泡体を製造するため
の既知の方法の一つはケイ素に結合したヒドロキ
シル基を含有するポリオルガノシロキサンとケイ
素に結合した水素原子を含有する有機ケイ素物質
の適当な触媒の存在で行なわれる反応を含む。ケ
イ素に結合したビニル基を含有する反応体も最終
の硬化発泡体の性質を向上するために上記の組成
物中に含ませることができる。この種の発泡体
は、ウエーヤー（Weyer）への米国特許第
3024210号（1962年３月６日発行）、ブリユーナー
（Bruner）への米国特許第3070555号（1963年12
月25日発行）、ニツチエら（Nitzche et al.）へ
の米国特許3338847号（1967年８月29日発行）お
よびスミス（Smith）への米国特許第3923705号
（1975年12月２日発行）において開示されている。 禁止剤の存在しない場合に、ヒドロキシル基と
ケイ素に結合した水素原子を含有する組成物は、
これらの基を含有する反応体が混合されると殆ど
直ちに周囲温度で反応を始める。禁止剤、例えば
アセチレン系アルコールは25℃において組成物の
反応性を少なくとも一部抑制するので、組成物を
発泡させるためには75℃またはそれ以上の温度に
加熱しなければならない。このような組成物は、
室温において硬化した発泡体を製造するための貯
蔵安定性の一液配合物として使用することができ
ない。 湿分硬化性室温加硫性（RTV）ポリオルガノ
シロキサン組成物内の発泡剤の作用による発泡体
の製造は知られている。これらの組成物の代表的
なものは液状のヒドロキシル基末端閉鎖のポリジ
オルガノシロキサンと液状または可溶化した、室
温でおよび大気中の水分の存在で容易に加水分解
を受けるケイ素に結合した基を３個以上含有する
架橋剤を含む。 RTV組成物の特徴である比較的遅い硬化速度
は発泡体の製造のためには特に不利である。発泡
性組成物の混合と移送を容易にするために望まれ
る比較的低い粘度において、部分的に硬化した発
泡体は、発泡体の導入または発生が止むと崩壊す
る傾向があり、そして気泡壁中の少くとも一部の
未硬化液状反応体が発泡体から流れ出る。発泡体
の崩壊を起す上に、流れ出る液は硬化して固いゴ
ムになる。 米国特許第4368279号（1983年１月11日発行）
においてモーデイクとブードロウ（F.T.Modic
and B.E.Boudreau）は、空気またはその他の気
体の発泡剤をRTVポリオルガノシロキサン組成
物中に打ちこむことによつて得られる発泡体の崩
壊はその未硬化の発泡体を79.8kPaの最大圧に相
当する真空下に５分間置くことによつて避けるこ
とができると教示している。モーデイクとブード
ロウにより開示された硬化性組成物はシラノール
末端のポリオルガノシロキサンベースポリマー、
架橋剤、硬化促進剤、そして一液組成物の場合に
は、少量の水を含む。 硬化の間に真空を使用することは機械製の発泡
体、例えばスラブ材と成形発泡体、には実施でき
るが、この技法は発泡体が建物のくぼみの中ある
いはその他の場所で、硬化の間に発泡体を真空下
に維持することの不可能な所で作られる場合には
使用できない。その上、発泡体が形成される時に
気体の発泡剤を混入する必要は、発泡体が設置さ
れる場所へ混合と空気混入装置の運搬を要求す
る。ある用途、特に比較的遠い場所で比較的少量
の発泡体を要求する場合などには、このような装
置は実際的でない。このような場合には、一成分
系発泡組成物、すなわち、発泡剤を含み、使用場
所へ容易に輸送できる容器に詰められ、そして付
け加える加工工程や成分の必要なしに発泡性組成
物を繰返し分取できる一成分系組成物を使用すれ
ば、かなり便利であろう。 米国特許第4229548号（1980年10月21日、サト
レガーらSattleger et al.に対し発行された）は
発泡性ポリオルガノシロキサン組成物を貯蔵しか
つ分取するための二室エアロゾル型の容器を開示
している。その容器は、ヒドロキシル末端閉鎖ポ
リジオルガノシロキサン、硬化剤および、任意
に、気体の発泡剤を含む発泡性RTV組成物を収
容する可撓壁の内室と、0.2〜3.0メガパスカルの
圧の下に湿気のない不活性ガスを収容する外室か
ら成る。この容器は、発泡性組成物がが容器の外
室中に詰められたガスの存在の下に、それを通し
て分取されるバルブを装備されている。二室容器
中に加圧下に貯えられた一液湿分硬化RTVポリ
オルガノシロキサン組成物を分取することによる
ポリオルガノシロキサン発泡体の形成はまたドイ
ツにおいて公告された出願番号第2909443号
（1980年９月18日公告）と同第2911971号（1980年
10月９日公告）にも教示されている。 発泡剤および／または噴射剤を含む、シリカ充
填RTVポリオルガノシロキサン組成物を、例え
ばエーロゾル缶のような加圧容器から分取するこ
とにより製造される発泡体は0.58〜0.81ｇ／c.c.の
密度を特徴とする。部分的に硬化した発泡体中の
気泡構造の崩壊、および真空の使用による、硬化
を促進するための加熱による、あるいは追加の加
工工程を要する他の手段による結果の密度の増加
を最小ならしめる必要は、エーロゾル缶のような
携行できる加圧容器に詰められた発泡性組成物を
使用することによつて得られる利益を相殺して余
りあろう。 従来の技術はケイ素に結合したヒドロキシル基
とケイ素に結合した水素原子の反応によつて生成
するポリオルガノシロキサの発泡体の密度を減ず
るための添加剤を開示している。米国特許第
4026845号（1977年５月31日キムらY.K.Kim et
al.、に発行）はこの目的に既知のフツ素含有界
面活性剤を使用することを教示する。その界面活
性剤は炭素に結合したフツ素原子を含み、また有
機化合物と有機ケイ素化合物の両方を包含する。 本発明の目的は、発泡体と混合されて加圧容器
中に詰めて貯えることのできる発泡性の、湿分硬
化性RTVポリオルガノシロキサン組成物を提供
することである。大気圧下の場所に分取される
と、その組成物は液状の泡を形成し、その液状の
泡が均一に分布する小気泡を含有する独立気泡発
泡体に変換される硬化反応の間、その初めの高さ
を維持する。 さて、分散された発泡剤を含有する湿分硬化ポ
リオルガノシロキサン組成物を加圧容器から分取
することにより製造される部分硬化発泡体の安定
性が、トリメチルシロキサン単位、SiO4/2単位お
よびフツ素含有単位から成る樹脂状オルガノシロ
キサンコポリマーを前記の組成物に含ませること
により、改良されることが発見された。オルガノ
シロキサン組成物のポリマー部分は、ポリジメチ
ルシロキサンかまたは有機単位と組合せて少なく
とも20モル％のジメチルシロキサン単位から成る
コポリマーであつてよい。 本発明は発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
を提供するが、その組成物は発泡剤の存在しない
場合に25℃におい0.5〜500Pa.sの粘度を示す発泡
性ポリオルガノシロキサン組成物であつて、その
組成物が実質的に無水の状態と過圧下で貯蔵の間
に安定であり、そして大気圧と湿気の存在で、
0.1〜４mmの気泡の大きさと直線センチメートル
当り４の最小気泡濃度を示す硬化した独立気泡の
ポリオルガノシロキサン発泡体を生成するもので
ある。またその組成物は次の成分、(A)(1)湿分反応
性架橋剤の存在で硬化性であり、そしてポリオル
ガノシロキサンと、少なくとも20モル％のジメチ
ルシロキサン単位を含有し、かつすべての残りの
単位が実質的に線状付加型の有機ポリマーから誘
導されるグラフトコポリマーから成る群より選択
されるオルガノシロキサンポリマー、および(2)大
気中の湿気の存在で上記(1)を硬化させるに十分な
量の架橋剤、を混合することにより得られる湿分
硬化性生成物から成る室温加硫性エラストマー組
成物、(B)硬化過程の間に気泡を安定化するに十分
な量の気泡安定剤であつて、本質的に樹脂状のベ
ンゼンに可溶のオルガノシロキサンコポリマーか
ら成り、そのコポリマーは本質的にSiO4/2単位、
ケイ素に結合したヒドロキシル基、（CH3）3SiO1/2
単位、およびRaR′bSiO(4-a-b)/2、R″〔Si（R′）b
O(3-b)/2〕2およびそれらの混合物から成る群より選
択されるフツ素含有単位から成り、上式中Ｒは少
なくとも４個の過フツ化炭素原子を含有する一価
の有機基であり、かつ前記のフツ素含有単位のケ
イ素原子に一連の少なくとも２個のメチレン単位
によるか、または一連の少なくとも２個のメチレ
ン単位に結合した酸素によつて結合されており
り、R′は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基
であり、そしてR″は少なくとも４個の過フツ素
化炭素原子を含有する二価の有機基であり、かつ
前記のフツ素含有単位のケイ素原子に酸素原子に
より結合されており、ａは１または２であり、ｂ
は０、１または２であり、そしてａとｂの和は、
ＲとR″がが酸素原子を経由して（その酸素自身
は一連の少なくとも２個のメチレン基に結合して
いる）ケイ素に結合されたフツ素含有単位を表わ
す場合にオルガノシロキサンコポリマーが任意に
式GSiO3/2の反復単位を含有するという条件で、
３またはそれより小であり、上式中Ｇは、分子当
り平均少なくとも１個の末端ヒドロキシル基を含
有し、かつポリエーテル、ポリアルキレングリコ
ール、エチレン系不飽和アルコールのホモポリマ
ーおよびエチレン系不飽和アルコールとエチレン
系不飽和炭化水素のコポリマーから成る群より選
択される線状有機ポリマーのヒドロキシル基から
水素原子を除くことにより得られる残基を表わ
し、ヒドロキシル基とSiO4/2単位以外のすべての
単位のSiO4/2単位に対するモル比が0.7：１〜
1.1：１であり、そして前記のフツ素含有単位と
いずれかのGSiO3/2単位の濃度が、(a)(B)の25℃に
おいて0.08Pa.sの粘度を示すヒドロキシル基末端
閉鎖のポリジメチルシロキサン中の10重量％溶液
に、25℃において2.2×10-4N／cmより小さい表
面張力を与えるに十分であり、また(b)前記10重量
％溶液に光学的透明度を達成するために０〜100
重量％のキシレンを添加することを必要とするに
十分である、前記の気泡安定剤、(c)前記のポリオ
ルガノシロキサン組成物を大気圧の下に25℃の温
度において発泡体に変換するために十分な量の発
泡剤、上記の成分を大気中に湿気の存在しない条
件で混合することによりり得られる生成物から成
る組成物である。 本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
を従来の技術の発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物から区別する本発明の組成物の特徴は新規な
気泡安定剤（以下(B)と称する）である。本発明の
安定剤が室温加硫性（RTV）エラストマー組成
物（以下(A)と称するる）、発泡剤（以下(C)と称す
る）、および例えば充填材のような何らか任意の
成分と配合されるとき、その結果として得られる
組成物はエーロゾル缶ような加圧容器に詰めるこ
とができ、そしてその後、もし組成物の粘度が発
泡剤の存在しない場合に0.1〜500Pa.sであるなら
ば、分取して有用な硬化した発泡体を生成するこ
とができる。 RTVエラストマー組成物(A)は既知の部類の材
料であつて、代表的な例ではポリジオルガノシロ
キサンとそのポリオルガノシロキサン用の湿分反
応性架橋剤を任意の成分、例えば、充填材、粘着
促進剤、顔料および難燃剤などと共に、大気中の
湿気と害になる接触を避ける条件の下に配合する
ことにより調製される。 (A)に使用するため適当なジメチルシロキサンポ
リマーに含まれるものはジメチルシロキサンホモ
ポリマーと、少なくとも20モル％のジメチルシロ
キサン単位を含有するグラフトコポリマーであ
る。これらのポリマーはまたポリマ分子のそれぞ
れの末端の位置にヒドロキシル基または少なくと
も２個の加水分解性基、例えばアルコキシ基を含
有する。ポリジメチルシロキサンを架橋剤と任意
にその他の添加剤、例えば充填材と硬化触媒など
と配合して含む湿分硬化性RTVエラストマー組
成粉は従来の技術において十分に記述されている
ので、この明細書においてこれらの材料について
の詳細な説明は必要ない。 本発明の目的のためには、(A)に使用するため適
当なヒドロキシル基末端閉鎖のポリジメチルシロ
キサンは、所望の分子量のポリマーを生成するよ
うに調整された条件の下で環状ジメチルシロキサ
ンの塩基触媒による加水分解と重合によつて製造
できることを述べるだけで十分であろう。 ダラフト型の有機コポリマーについては高分子
化学に関する多数の書籍で細大漏らさず論じられ
ている。例えば、ハンス・ゲオルグ・エリアスに
よる「マクロモレキユールズ」
（Macromelecules by Hans Georg Elias、
Plenum Publishing Corporation、New York、
N.Y.、1977）と「エンサイクロペデイア・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー」（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、Wiley−Interscience、New
York、1964）がそれらの書籍に含まれる。 数種のシリコーン有機コポリマーがウオルタ
ー・メルによる「ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー・オブ・シリコーンズ」（Chemistry and
Technology of Silicones by Walter Noll、
Academic Press、New York、1968）に開示さ
れている。 ポリジメチルシロキサンのグラフトコポリマー
は、ヒドロキシル末端閉鎖のポリジメチルシロキ
サンの存在でエチレン系不飽和有機化合物の過酸
化物触媒による重合によつて製造することができ
る。好ましい部類のグラフトポリマーが米国特許
第3555109号（1971年１月12日、ゲトソンJ.C.
Getsonに発行）に記載されている。この特許は
適当なジメチルシロキサンのグラフトコポリマー
を教示している。 ゲトスン（Getson）により開示されたグラフ
トコポリマーはその長さが５〜500ミクロンある
棒形の粒子の存在を特徴とする。そのコポリマー
は、250℃において6Pa・ｓ以下の粘度を示す実
質的に線状のヒドロキシル末端閉鎖のポリジオル
ガノシロキサンを１種またはそれより多いオレフ
イン系不飽和有機モノマー、例えば、スチレン、
エチレンおよびアクリル酸とメタクリル酸のエス
テルなどと反応させることにより製造される。そ
れらの反応体は有機過酸化物触媒と混合され、そ
の結果の混合物は所望の大きさの範囲の棒形の粒
子を生成するために十分な速度で撹拌される。粒
子の大きさと剪断速度との関係がこの特許におい
て論じられている。 グラフトコポリマーの好ましい一例はエス・ダ
ブリユー・エス・シリコーンズ・コーポレーシヨ
ン（SWS Silicones Corporation）からシルガン
（Silgan ）Ｈ−622として入手できるグラフトさ
れたヒドロキシル末端のポリジメチルシロキサン
である。後記の実施例は、このグラフトコポリマ
ーが本発明の発泡性組成物に存在すると、実質的
にに組成物の硬化時間を減じ、かつその上硬化し
た発泡体の引張特性を向上させることを実証す
る。 グラフトコポリマーは(A)のオルガノシロキサン
ポリマー部分の全部または一部を構成できる。好
ましいグラフトコポリマーの濃度が高いとある種
の望ましい特性、例えば、硬化した発泡体により
示される難燃性と耐候性などに不利に作用するの
で、グラフトコポリマーの濃度は好ましくは(A)の
オルガノシリコンポリマー部分の約80重量％を超
えるべきでない。 成分(A)は２種またはそれより多くのジメチルシ
ロキサンホモポリマー、コポリマー、またはそれ
らのホモポリマーとコポリマーの混合物を含有す
ることができる。ジメチルシロキサン単位に加え
て、ポリマーのオルガノシロキサン部分は少量
の、典型的には0.5重量％以下の、モノメチルシ
ロキシ、トリメチルシロキサンおよびSiO4/2単位
を含有することもできる。これらの付加的な単位
は、そのポリマーを製造するために使用される出
発物質または中間体に存在する不純物に由来す
る。炭化水素基とケイ素のモル比は1.98〜2.01で
あることがが望ましい。ジメチルシロキサン単位
に加えて、ポリマーはまた合計約５重量％以下の
他のケイ素に結合した炭化水素基、例えば、エチ
ル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルおよびフエニル基なども含有することもでき
る。本発明の組成物の他の成分との相溶性を確保
するために、炭化水素の少なくとも98％がメチル
基であることが好ましい。 最も好ましくは、(A)は一般式HO〔Si（CH3）2O〕
nＨ（上式中のｍは約60〜約600の平均値を有する）
のポリジメチルシロキサンを少なくとも一つ含
む。 (A)のポリマー部分は25℃において0.1〜100Pa.s
の粘度を示すことが望ましい。好ましくは、その
範囲は1.0〜15Pa.sである。最も好ましい範囲内
において、組成物のための実際の分取速度と硬化
の間の発泡体の良好な安定性との最適の組合せが
達成される。 (A)のジメチルシロキサンポリマー部分は、代表
的な例では、揮発性の発泡剤(C)の存在しない場合
に本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
の10〜90重量％を構成する。好ましくは、この値
は15〜75％である。 (A)の湿分反応性架橋剤部分は、室温において大
気中の湿気の存在でヒドロキシル基含有のポリオ
ルガノシロキサンと反応して硬化した組成物を生
成するいずれの多官能有機ケイ素物質であつても
よい。適当な架橋剤の一部類に含まれるものは一
般式R1 pSiX4-pのシランであり、上式中R1は一価
の炭化水素基を表わし、Ｘは加水分解性の基であ
り、ｐの平均値は２より小であるが０より大であ
る。Ｘはアセトキシのようなアシロキシ基、メト
キシのようなアルコキシ基、式−ON＝CR2 2のケ
トキシモ基（上式中各R2は個別に１〜４個の炭
素原子を含有するアルキル基であり、そして好ま
しくはメチルまたはエチル基である）、式−
ONR2 2のアミノキシ基または式−Ｎ（R3）Ｃ（Ｏ）
R2のアミド基（上式中R3は水素または前記にR2
について定義したアルキル基である）であること
ができる。 架橋剤と(A)のオルガノシロキサンポリマー部分
の相容性を確保するためには、R1がビニル基ま
たは低級アルキル基であることが望ましい。 上記のシランの代りに、またはそれに加えて、
架橋剤はこれらのシラン部分的加水分解生成物ま
たは式R1XSiOの分子当り少なくとも３個の反復
単位を含むシランを包含することができる。 本発明の組成物が、それを貯蔵する加圧容器か
ら分取されるとき、分散されていた発泡剤が急速
に膨張して、泡を発生させる。架橋剤は、硬化過
程の間に液状物を流れ出るのを防ぐために十分な
ほど急速に粘稠になるように十分な速度で反応し
なければならない。液の流れ出しは架橋剤の不十
分な反応性以外の原因からも起り得るが、それは
しばしば泡の気泡構造の崩壊を伴ない、それと同
時に硬化した発泡体の密度を増す結果になるの
で、望ましくない。その上、流れ出す液は硬化し
て無気泡のゴムを形成する。 従来の技術はRTV組成物用の種々の架橋剤の
相対的反応性とこれらの反応性を増すために使用
し得る触媒を教示しているる。適当な架橋剤と何
か必要な触媒の選択は入手できる情報を使用すれ
ば当業者によつてせいぜい最小の実験でなしとげ
られる。 (A)に使用するに好まし架橋剤は、R1がメチル
またはビニル基を表わし、かつＸが−OC（Ｏ）
CH3、−ON（C2H5）2、−ON＝Ｃ（CH3）（C2H5）
または−OCH3であるシランおよびシロキサンを
含む。 液の流れ出しを防ぐために十分なほど遠く反応
する特に有効な架橋剤は一般式R1Si〔ON＝Ｃ
（CH+）（C2H5）〕3の三官能ケトキシモシランと、
硬化剤の全重量に基づき10〜50％の四官能シラン
Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕4の組合せである。 前節に述べた好ましいケトキシモシランの混合
物を使用した場合に発泡体が硬化反応の間に崩壊
する程度は、２〜約10重量％のヒユームシリカま
たはその他の微細なシリカを発泡体組成物中に混
入することによつて、５％またはそれ以下にさら
に減少させることができる。 貯蔵中の安定性を得るためには、架基剤中に存
在する加水分解性の基（前記の式中のＸによつて
表わされる）の、発泡性組成物を調製するために
使用される成分中に存在するヒドロキシル基に対
するモル比は２：１より大でなければならない。
少なくとも３：１のモル比が望ましい。 上記の架橋剤は代表的な例では、(A)のオルガノ
シロキサンポリマー部分の100重量％につき約0.1
〜約10重量％の濃度で使用される。 これまで論じたように、多くの既知のRTV架
橋剤によつて示される反応性は比較的少量の触媒
の存在によつてかなり増加させることがができ
る。有効な触媒に含まれるのは無機および有機の
スズ化合物（例えばオクタン酸第一スズとジブチ
ルスズジラウレート）およびチタン化合物であ
る。(1)アミノキシ基（ONR2 2）（上式中R2は前記
に通常触媒を要しない加水分解性基として定義さ
れている）を含有する架橋剤と(2)チタン化合物、
特にキレート化チタン化合物は、大気中の湿気の
存在下で、ケイ素に結合したヒドロキシル基とケ
イ素に結合したアルコキシ基の間の反応に有効な
触媒作用をすることが知られている。 アルコキシシランが架橋剤として使用される場
合に、本発明の組成物は任意に既知のヒドロキシ
ル基掃去剤のいずれかを含むことができる。その
ような掃去剤は、例えば、米国特許第4395526号
（1987年１月３日、チユングChungに発行）に開
示されている。 成分(A)に含まれるオルガノシロキサンポリマー
と架橋剤は二つの別個の化学種であつてよい。ま
たその代りに、オルガノシロキサンポリマーが、
大気中の湿気の存在で互いに反応する置換基を含
有して、それにより硬化したポリマーを生成する
こともできる。後者の例は、末端にイソシアネー
ト基を含有するポリオルガノシロキサンである。
これらのポリマーは公知の合成方法を使用して製
造することができる。 気泡安定剤（以下成分(B)と称する）は、始めに
生成した泡の気泡構造が目立できるようになる程
度に(A)が硬化してしまうまで、前記の気泡構造を
維持するものである。本明細書の一部をなす実施
例は、もし安定剤が本発明の組成物から除外され
るならば、あるいは前記にケイ素に結合したヒド
ロキシル基とケイ素に結合した水素原子を含む配
合剤を使用して製造された発泡体の密度を減少さ
せる効果があると論じられた物質と取り替えられ
るならば、約４mm以下の平均の気泡の大きさと直
線センチメートル当り約４以上の気泡濃度を有す
る発泡体は形成されないことを実証する。 気泡安定剤(B)は樹脂状の、ベンゼンに可溶なオ
ルガノシロキサンコポリマーであり、そのコポリ
マー中の反復単位に含まれるのはSiO4/2単位、
（CH3）3SiO1/2単位、および少なくとも４個の過フ
ツ素化炭素原子から成り、前記の式中でＲと
R″によつて表わされたフツ素含有単位であるが、
これらに限定されない。各フツ素含有単位はま
た、一連の少なくとも２個のメチレン（−CH2
−）単位により、またはその一連に結合している
酸素によつてフツ素含有炭素原子に結合されてい
る１個または２個のケイ素原子を含む。この一連
は前記式中のＲによつて表わされる基の一部を形
成する。 フツ素含有単位(B)は同一または別々のものであ
つてよい。これらの単位は平均一般式RaR′b
SiO(4-a-b)/2またはR″〔Si（R′）bO(3-b)/2〕2を示す
。こ
れらの式中、ＲとR″は夫々前記のような一価と
二価のフツ素化有機基を表わし、R′は１〜３個
の炭素原子を含有するアルキル基であり、ａは１
または２であり、ｂは０、１または２であり、そ
してａとｂの和は３またはそれより小である。 少なくとも４個の過フツ素化炭素原子に加え
て、ＲとR″は部分的にフツ素化されたおよび／
またはフツ素化されていない炭素原子を含むこと
もできる。ＲとR″の炭素原子は直線状鎖、枝分
れ鎖またはカルボキシル環の形で存在することが
できる。ＲとR″に含まれるフツ素化炭素原子は
隣り合つていてもよいし、またはフツ素化されて
いない炭素原子により、窒素、酸素または硫黄の
ような原子により、あるるいはカルボル、アミ
ド、カルボアルコキシおよびその他の二基の基
で、容易に加水分解せず、貯蔵の間に本発明の発
泡性組成物の早期硬化を起させない、また大気中
の湿気の存在でその組成物の硬化を実質的に妨害
しない基によつて分離されていてもよい。Ｒと
R″は４〜20またはそれより多くの炭素原子を含
有することができるが、好ましくは４〜16個の炭
素原子を含む。 （CH3）3SiO1/2、フツ素化シロキサンおよびい
ずれかその他のSiO4/2単位とヒドロキシル基以外
の単位の相対的濃度は、(B)が有効に機能するため
にある限度内になくてはならない。この限度はヒ
ドロキシル末端のポリジメチルシロキサンの表面
張力とこの媒体中の(B)の溶解度に及ぼす上記の濃
度の効果によつて表わすのが最も便利である。 とりわけ、25℃において0.08Pa.sの粘度を示
す、ヒドロキシル末端のポリジメチルシロキサン
中の(B)の10重量％溶液は25℃において2.2×
10-4N／cm以下の表面張力を示すべきである。さ
らに、この同じ濃度水準と温度において、上記の
溶液は光学的透明であるかまたはその溶液の重量
に基づき100％以下のキシレンの添加の後に光学
的透明にならなければならない。 理論に束縛されることを望まないが、有効な気
泡安定剤は発泡性組成物の表面張力を減少させ、
また組成物中において僅かに限られた溶解度を示
すように見える。低い溶解度は、少なくとも一部
の安定剤が、(A)に対する発泡剤の作用により形成
された泡の気泡構造の液−気界面に存在すること
を確実ならしめ、それにより液−空気界面におけ
る表面張力を減じさせ、かつ硬化反応の間に泡の
安定性を増すのである。本発明の気泡安定剤の比
較的高い粘度は、気泡壁の弾力性を増し、かつま
た液が気泡構造から流れ出す速度を減ずることに
より硬化の間の泡に対して安定性を追加すると信
じられる。 (B)中のケイ素に結合したヒドロキシル基と
SiO4/2単位以外の単位のSiO4/2単位に対するモル
比は0.7：１〜1.1：１である。後記の実施例にお
いて開示される好ましい発泡性組成物用の気泡安
定剤としての(B)の効力を最大にするためには、こ
の比は0.7：１〜0.9：１であることが望ましい。 発泡性組成物が有機スズ触媒を含有し、およ
び／または硬化反応の副生成物として酸性の物質
を生じる場合には、前記の式のＲとR″基が一連
の少なくとも２個のメチレン単位を通してケイ素
に結合して、ケイ素−炭素結合を作つている気泡
安定剤を使用することが通常望ましい。これが望
ましいという理由は、ケイ素−酸素−炭素結合は
ケイ素−炭素結合よりも酸および／または有機ス
ズ化合物の存在では明らかに開裂を受け易いから
である。この開裂が気泡安定剤としての成分(B)の
効力を消滅させるかまたは実質的に減少させるよ
うに見える。 これまでに開示されたケイ素含有単位に加え
て、(B)は一般に0.2〜約４重量％のケイ素に結合
したヒドロキシル基を含有する。(B)はまた約10重
量％以下のGSiO3/2単位を含有できる。上式中Ｇ
はヒドロキシル基を含有する線状有機ポリマーの
ヒドロキシル基から水素を除くことにより得られ
る残基を表わす。有用な有機ポリマーに含まれる
ものは、アリルおよびシンナミルアルコールのよ
うなエチレン系不飽和アルコールのホモポリマ
ー、これらのアルコールとスチレンのようなエチ
レン系不飽和炭化水素とのコポリマー、および分
子当り平均少なくとも１個の末端ヒドロキシル基
を含有するポリエーテルまたはポリオキシアルキ
レングリコールである。好ましいポリマーに含ま
れるものはスチレン／アリルアルコールコポリマ
ーと、ポリオキシエチレングリコールのようなポ
リオキシアルキレングリコールである。 (B)の必要な部分ではないが、GSiO3/2単位の存
在が望ましい理由は、この単位はＢは、もし
GSiO3/2単位が存在しなかつたら必要とされるよ
りも少ないフツ素によつて有効な安定剤剤として
機能することを可能ならしめるからである。多く
の場合に式GHに相当するヒドロキシル基含有ポ
リマーは、(B)の製造に使用されるフツ素を含有す
る中間体よりも安価であるから、(A)中の(B)の溶解
度を減ずるために必要な追加のフツ素含有中間体
の代りにこれらの有機ポリマーを使用することが
通常好ましい。 その中でフツ素含有炭化水素基が少なくとも２
個のメチレン単位を通してケイ素に結合している
樹脂状コポリマーは、トリメチルクロロシランを
(1)式RaR′bSiCl（上式中ａとｂの和は３である）の
フツ素含有シラン、(2)式R″〔Si（Ｒ）2Cl〕2のシラ
ン、または(3)塩素原子を他の加水分解性基に取り
替えた(1)または(2)の適当な誘導体、と組合せで反
応させることにより製造することができる。その
結果得られるフツ素化シランは、米国特許第
2676182号（1954年４月20日発行）にドードら
（Daudt et al.）によつて記載されているように、
ケイ酸ナトリウム水溶液と反応させられる。フツ
素含有シランとケイ酸ナトリウムとの反応は米国
特許第3328349号（1967年６月27日発行）に開示
されている。レンツ（Lentz）のおよびドードら
（Daudt et al.）の教示の組合せによると、ケイ
酸ナトリウム（例えば、デユポン社E.I.Dupont
de Nemours and Co.発売のNo.９のケイ酸ナトリ
ウム）の水溶液を、それに塩酸とイソプロパノー
ルの混合物を加えることにより適当なPHに酸性化
する。その結果得られる酸性シリカヒドロゾルを
次にRaR′bSiO(4-a-b)/2シロキサン単位の源（例え
ば、（Ｒ）（CH3）2SiOCH3または（Ｒ）
（CH3）2SiCl）、および（CH3）3SiO1/2の源（例え
ば（CH3）3SiCl）によつて処理することができ
る。これらの反応体は最初にイソプロパノールと
キシレンの混合物中に溶解されることが好まし
い。もしクロロシランが使用される場合には、ケ
イ酸ナトリウムの酸性化は不要になる。 反応を実質的に完結させるために必要な期間加
熱した後、その結果の混合物を冷却すると、水相
（これは捨てる）と樹脂状コポリマーを含む非水
相に分離する。その非水相を水で洗つてその酸価
を減じ、かつイソプロピルアルコールのような水
溶性成分を除く。好ましくは、この方法により製
造された樹脂状コポリマーを水で洗つて、全部で
はないが大体のの酸を除く。この生成物は普通
0.2〜2.0の酸価を示すほど十分な酸を有する。 (B)を製造するために使用できるフツ素化シラン
とシロキサンは公知であるか、または公知の方法
を使用して合成できる。好ましいシランの合成法
は後記の実施例中に述べる。 もし有機溶媒を気泡安定剤(B)を製造するために
使用する場合には、25℃において約0.001〜約
1Pa・ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉
鎖のポリジメチルシロキサンをその溶媒を取り替
えることが望ましい。 もし前記のGSiO3/2型の反復単位をコポリマー
中に導入することが望まれるらば、これは相当す
るヒドロキシル基を含有するポリマーGHをフツ
素化した反応体と共に反応混合物中含ませること
により達成することができる。適当なポリマーは
前記に論じられた。 SiOまたはSiC結合は含む気泡安定剤を製造す
るための第二の方法は、前記のドードら（Daudt
et al.）の特許に記載された型の非フツ素化樹脂
状ポリマーをフツ素化物質と反応させることから
成る。適当なポリマーは（CH3）3SSiO1/2とSiO4/2
単位に加えて0.5〜4.0重量％のケイ素に結合した
ヒドロキシル基を含有する。そのコポリマーは、
少なくとも１種の式RaR′bSiY(4-a-b)またはYSi
（R′）2R″（R′）2SiYのフツ素含有シラン、前記のシ
ランまたは少なくとも１種の式Ｆ（CoF2o）
（CH2）2OHのフツ素含有アルコールの部分加水分
解生成物と反応させられる。上式中、Ｒ、R′、
R″、ａおよびｂは前記に定義されており、Ｙは
ハロゲン、好ましくは塩素またはその他の加水分
解性の基であり、そしてｎの平均値は４〜20であ
る。 (B)の好ましい態様において、前記の式のＲはＦ
（CoF2o）（CH2−）2Ocを表わし、R′はメチル基であ
り、R″は−Oc−（CH2−）2−（CoF2o−）−（CH2）2Oc
−を
表わし、ｃは０または１であり、そしてｎの平均
値は少なくとも４である。最も好ましくは、Ｒは
ｎが４〜14の偶整数である同族単位の混合物を表
わす。 (B)の好ましい態様で前式のｃが０であるものを
製造するために使用されるシランは式Ｆ（CoF2o）
CH2CH2Si（CH3）dY3-dまたはY3-d（CH3）d
SiCH2CH2（CoF2o）CH2CH2Si（CH3）dY3-dを示
す。上式中ｄは０、１または２であり、そしてｎ
は前記に定義した通りである。これらのシラン
は、式Ｆ（CoF2o）CH＝CH2またはCH2＝CH（Co
F2o）CH＝CH2のフツ素化オレフインの式
（CH3）dY3-dSiHによるヒドロシル化によつて製
造することができる。フツ素化オレフインは、ｎ
が４〜14の値を有する偶整数である同族体の単一
化合物または混合物であつてよい。ヒドロキシル
化反応は代表的な例では触媒として過酸化物また
は塩化白金酸のような白金含有物質を使用して
150〜300℃の温度で行なわれる。フツ素化オレフ
インのヒドロキシル化は、例えば、米国特許第
3620992号（1971年11月16日キムとピアース
（Kim and Pierceに発行）に開示されている。 好ましい気泡安定剤でｃが１であるものおよび
これらの安定剤の製造方法は、「ポリオルガノシ
ロキサン組成物」（”Polyorganosiloxane
Compositions”）と題する。ジヨセフ・ウツドワ
ード・カイル（Joseph Woodward Keil）の名
において出願されている、レターズ・パテントの
ための出願においてクレームされている。 前記の式でｃが０である好ましい気泡安定剤
は、「新規なフツ素化オルガノシロキサン共重合
体」（“Novel Fluorinated Organosiloxane
Cpolymers”）と題する、チーロン・リー、トー
マス・フエイ−オイ・リムおよびアンソニイ・ポ
ープ・ライト（Chi−Long Lee、Thomas Fay
−Oy Lim and Anthony Pope Wright）の名に
おいて出願されている、レターズ・パテントのた
めの出願においてクレームされている。これらの
安定剤の製造方法は「新規なフツ素化オルガノシ
ロキサン共重合体の製造方法」“（Method for
Preparing Novel Fluorinated Organosiloxane
Copolymers”）と題する、トーマス・フエイ−オ
イ・リムとアンソニイ・ポープ・ライト
（Thomas Fay−Oy Lim and Anthony Pope
Wright）の名において出願されている、レター
ズ・パテントのための出願においてクレームされ
ている。 気泡安定剤(B)は代表的な例では、揮発性発泡剤
(C)の重量を除いて、本発明の発泡性組成物の0.2
〜約25重量％を構成する。この値は好ましくは１
〜10重量％である。最初に生成した液状の泡の構
造を硬化の間適当に維持するような(B)の最小濃度
は数個の変数の関数であり、その変数は発泡性組
成物の粘度、組成物の硬化する速度、および(B)の
フツ素含量を含む。フツ素のより高い水準が望ま
しい。それは(B)のフツ素含量が増すと、(B)は本発
明の発泡性組成物の他の成分との相溶性が一層少
なくなり、そして組成物が貯蔵されている加圧容
器から分取されるとき形成される泡を構成する気
泡の表面へ(B)が一層移動し易くなるからである。
(B)の組成物との赤溶性を少なくする他の方法は前
記の式GSiO3/2の単位を(B)の中に導入することで
ある。 本発明の発泡性組成物は、組成物の全重量に基
づき、50重量％以内の微細な充填材で従来RTV
ポリオルガノシロキサン組成物に使用されている
ものを含むことができる。 ヒユームシリカは好ましくは、発泡性組成物の
重量に基づき、10〜20％の濃度で使用される。 微粉シリカ充填材は一般に比較的低い分子量の
液状のヒドロキシル基を含む有機化合物または有
機ケイ素化合物によつて処理して、当該技術分野
においてポリオルガノシロキサン組成物の「クレ
ープ硬化」と呼んでいる現象を予防する。充填材
粒子は組成物に添加する前に処理してもよいし、
または組成物中に成分として存在する適当な処理
材料をもつことにより「本来の場所で」処理され
てもよい。公知の充填材処理剤に含まれるものは
ヒドロキシル基含有のシリカとポリジオルガノシ
ロキサンであつて、後者のケイ素上に存在する炭
化水素基がメチルのような低級アルキル基である
ものであり、またフエニル、ビニルおよび３，
３，３−トリフルオロプロピル基を含むことがで
きる。 その他の有用な充填材に含まれるものはチヨプ
トとフロツクガラス繊維および火焔吹付けガラス
ミクロフアイバーである。ガラス繊維は好ましく
は長さ約８mm以下であり、かつ直径約５×10-3mm
以下のものである。それより大きい直径の繊維も
使用できるが、発泡性組成物の流れ特性の改変に
おいて前記の好ましい繊維ほどに有効ではない。
太い繊維はまた慣用のエーロゾルバルブを通して
分取する際にバルブ内の通路を塞ぐことにより妨
害することがある。 もし黒色または灰色の発泡体が受け入れられる
ならば、発泡性組成物に基づき約30重量％以内の
カーボンブラツクをガラスまたはその他の繊維の
代りにまたはそれらと組合せて添加することがで
きる。 シリカをガラス繊維および／またはカーボンブ
ラツクと組合せて含有する組成物は、液化した発
泡剤、例えば、イソブタンまたは塩素化フルオロ
カーボン、例えばトリフルオロクロロメタン、と
組合せて使用される場合にスランプ（落ち込み）
がない。スランプのない組成物は、垂直または傾
斜した表面上に分取して施されたときに明らかに
流れないであろう。この特徴は、本発明の組成物
が例えば壁のような垂直の部材の結合部または開
放間隙を充填するため、あるいは建物またはその
他の構造物の天井のように水平に配置された部材
の低い表面に充填するために使用される場合に、
非常に望ましい。 本発明の発泡性組成物は発泡剤（以下(C)と呼
ぶ）の作用によりり発泡体に変換される。発泡剤
は組成物の他の成分と共にエーロゾル缶のような
加圧容器の中に詰められる。それによつて得られ
る混合物が容器から開放されるとき、それは泡を
形成し、その泡は大気中の湿気の存在で数分から
数時間の期間に固いエラストマーの発泡体に硬化
する。 成分(C)は大気圧の下に25℃で気体である物質な
らどれでもよい。ある種の発泡剤、例えばイソブ
タン、は本発明の組成物を貯蔵するために使用さ
れる圧の下に液化することができ、そして液化さ
れると前記組成物と混合するしまた反応もしな
い。その他の発泡剤、例えば窒素と圧縮空気、は
組成物が貯蔵される圧では気体である。適当な液
化性発泡剤に含まれるものは３〜４個の炭素原子
を含有する脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、
フルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボン
である。窒素、圧縮空気、二酸化炭素およびイソ
ブタンはそれらの原価と入手し易いことに基づい
て特に好ましい。トリフルオロクロロメタンのよ
うなクロロフルオロカーボンは液化性発泡剤とし
て働くが、若干の国では環境上の理由で望ましく
ないと考えられている。 成分(C)は本発明の組成物の全重量の約５〜約85
％を構成することができる。最適濃度範囲は多く
の変数に関係するが、最も影響のある変数は発泡
性組成物の粘度のようであり、その粘度はまた(A)
の粘度および存在するシリカとその他の充填材の
種類と量に大いに関係する。 (C)の最適濃度は、硬化の間の泡の安定性、貯蔵
される容器から組成物の排出される十分速い速
度、および硬化発泡体の比較的低い密度の間に最
良の平衡を与えるようなものである。 (C)の余りに高い濃度は最初の泡の気泡構造を破
壊し得るが、一方余り低い濃度は許容できないほ
ど高水準に発泡体密度を増すことがある。 もし組成物が非常に粘稠でありおよび／または
組成物の加圧容器のバルブを通る流れを妨げる充
填材を含んでいる場合には、発泡剤を含めて組成
物全体を２室に区画された缶の１室に詰め、この
室だけに組成物を分取するためのバルブを取りつ
けておく。第２の室は第１の室からピストンまた
は可撓性容器の器壁によつて隔てられており、そ
して噴射剤を内蔵している。この噴射剤は発泡剤
と同じ組成であつてもよいし、またはそれより揮
発性の強い物質であつてもよい。噴射剤は発泡性
組成物を加圧容器から、発泡剤のみを使用すると
きに得られる速度より速く分取するために必要な
追加の圧力を提供する。２室のエーロゾル缶は当
業界に公知である。 すべての他の条件が等しければ、本発明の発泡
性組成物が加圧容器から分取され得る最大速度
と、発泡体の硬化の間に流状物が流れ出す速度と
は、回転スピンドル型の粘度計を使用して測定す
るときの発泡物組成物の粘度に両者共逆比例す
る。好ましい粘度計はブルツクフイールド粘度計
（Brookfield viscometer）と呼ばれるものであ
る。有用な発泡体を得るためには、組成物の粘度
は、発泡剤(C)の不在で測定して、25℃において
0.5〜500Pa.sでなければならない。比較的速やか
な分取速度と生成した気泡構造の硬化の間の安定
性の最適組合せは、発泡剤のない場合の発泡組成
物の粘度が25℃において１〜100Pa.sである場合
に過剰量の発泡剤なしで達成される。 本発明の発泡性組成物は、前記の成分(A)、(B)お
よび(C)を上記に論じられた任意の添加物のいずれ
かと共に実質的に無水の条件の下に、発泡剤と使
用されれば噴射剤によつて及ぼされる圧力に耐え
ることのできる、例えばエーロゾル缶のような、
耐湿容器中に詰めることによつて調製することが
できる。 発泡性組成物を詰めるために使用される加圧容
器はバルブを装備されており、そのバルブにおい
て組成物が流れて通る通路は、有用な発泡体を生
成するに十分速い速度で組成物を排出させるため
に十分な直径のものである。もし組成物を数日ま
たは数週の期間に亘つて少量づつ分取される場合
には、バルブおよびスプレイヘツド内の通路は大
気中の湿気にさらされるので、大気中の湿気との
接触を最小にするように、またその通路に残つて
いる発泡性組成物に接触によつて硬化するのを最
小にするように封止できるものでなければならな
い。また通路は硬化物を針金か探針のような機械
的手段によつて除去できるために十分な直径のも
のであることが望ましい。 好ましくはバルブは、ホイツプトクリームのよ
うな比較的粘性の発泡性の物質を分取するために
推薦されるトグル型のものである。最も好ましく
は、排出管とバルブ本体は、容器の口の中に圧入
されている単一のエラストマー部材の中に結合さ
れている。バルブ本体内の一つまたはそれより多
い開口がそのシートとの接触によつて通常は閉ざ
されている。指の圧力で排出管を移動させるとバ
ルブ本体内の開口をシートから離れさせ、それに
よつて加圧容器の内蔵物がバルブ本体への流入と
排出管の通過を許す。 バルブ本体とスプレーヘツドが別々の単位であ
り、そしてそのバルブにばねで正常位置に止めて
あるピストンが取りつけてあるエーロゾルバルブ
は無充填の発泡性組成物とシリカのような微細の
充填材を含む組成物に使用するために適当であ
る。 一つの上記のような製造法に従うと、(A)のポリ
マー部分、気泡安定剤(B)およびいずれか任意の添
加物、例えば、顔料、粘着促進剤および難燃剤を
均一に混合してから、次に(A)の架橋剤部分および
硬化触媒と一緒にして混合する。この操作は、こ
れらの成分と大気中の湿気との間の接触を避ける
条件の下に行なわれることが好ましい。かくして
得られる組成物を次に、分取用バルブを取りつけ
た加圧容器、例えばエーロゾル缶に移し入れる。
所望量の発泡剤(C)を次に適当な手段により、通常
は分取用バルブを通して、容器中に入れてから、
容器を振つて発泡剤を組成物全体の中に均一に分
散させる。またはその代りに、発泡剤を容器とバ
ルブ集成部品の間に、バルブが場所にクリンプさ
れる前に導入することもできる。湿気に感じ易い
物質を噴射剤（例えばイソブタンと窒素）と共に
加圧容器の中へ詰める方法と装置は当業界に公知
であるので、本発明の一部を形成するものではな
い。 発泡性組成物の貯蔵を必要としない大規模の発
泡体製造のためには、(A)と(B)およびいずれか他の
不揮発性成分を含めた混合物を一つの容器から分
取し、そしてガス状または液化した発泡剤を加圧
容器から分取する。これらの成分を適当なミキシ
ングベツト内で一緒にして、その結果生成する発
泡体を望みの場所に分取する。 上記に開示されたように、本発明の好ましい発
泡性組成物は、大気の湿分を締め出す耐圧容器内
に貯蔵される場合には、６か月までの期間または
それより長く安定である。これらの容器から分取
されると、組成物は発泡剤(C)の作用により液状の
泡に変換される。数分の間に、大気中の湿気の存
在で(A)のポリマー部と架橋部の反応により自立す
る発泡体が形成される。この期間中に、気泡安定
剤(B)は気泡構造の崩壊と液状物の流れ出しを最小
にする。 本発明の組成物を使用して製造された硬化発泡
体は一般に独立気泡型のものである。シリカまた
はその他の充填材を含有しない発泡体は0.20〜約
0.55ｇ／cm3の密度を一般に示す。発泡体中の気泡
の大きさは一般に直径４mm以下である。好ましく
は、気泡の大きさの範囲は0.2〜２mmであり、そ
して気泡濃度は一般に直線cm当り４より大であ
る。 本発明の発泡体は、低密度材料にRTVポリオ
ルガノシロキサンエラストマーの独特の性質を利
用することが望ましい多くの用途に使用すること
ができる。相当する無気泡のエラストマーに比較
してより低い密度の発泡体は同じ重量の材料によ
つてより広い面積を被うことを可能にする。その
上さらに有利なことは発泡体の独立気泡構造によ
つて与えられる絶縁性である。 好ましい気泡安定剤を含有する組成物の加圧容
器中に安定に留まり得る能力は、エーロゾル容器
のような単一の携帯できるパツケージ中に発泡体
を形成するため必要なすべての成分を一緒にまと
めることを可能にする。このパツケージはそれか
ら発泡体が適用される場所に運ぶことができる。
従つて個々の成分をその場に運び、そこで必要な
量にそれらの成分を配合し、そして発泡体を作る
直前に均一な組成物を調製するような必要がな
い。これは、比較的少量の発泡体を比較的長い期
間に亘つて分取する場合に好都合である。 次の実施例は本発明の発泡性組成物の好ましい
態様を開示するものであつて、前記の特許請求の
範囲を限定するものと解釈されてはならない。特
に指定されなければすべての部と百分率は重量に
よるものである。 実施例 １ 25℃において0.5〜500Pa.sの粘度を示す発泡性
組成物を次の成分を使用して調製した。すなわ
ち、(1)2Pa.sの粘度を示す第１のヒドロキシル末
端閉鎖ポリジメチルシロキサンと0.08Pa.sの粘度
を示す第２のヒドロキシル末端閉鎖ポリジメチル
オロキサンの夫々重量比２：１に含有する混合物
で、、両ポリジメチルシロキサンが共に湿分反応
性架橋剤(2)メチルトリメトキシシランによつて硬
化し得るもの、(3)架橋触媒としてのジイソプロポ
キシジエチルアセトアセタトチタン、(4)発泡剤と
してのイソブタン、(5)一般式Ｆ（CF2）o
CH2CH2OHの同族体のフツ素化アルコールで、
デユポン社（E.I.DnPont de Nemours and
Co.、Wilmington、Delaware）からゾニルBAフ
ルオロアルコール（Zonyl BA fluoroalcohol）
として入手できるものと、ドードとタイラー
（Dand and Tyler）により米国特許第2676182号
に記載されている型のオルガノシロキサンコポリ
マーで、（CH3）3SiO1/2単位とSiO4/2単位を夫々約
0.7：１のモル比に、および約３重量％のケイ素
に結合したヒドロキシル基を含有するものとの混
合物を反応させることにより得られる気泡安定剤
のトリメチルシロキサン末端閉鎖ポリジメチルシ
ロキサン中50重量％溶液、および(6)ヒドロキシル
含有液状ジメチルシロキサングラフトコポリマー
で、エス・ダブリユー・エス・シリコーン社
（SWS Silicone、Abrian、Michigan）からシリ
ガンＨ−622（Silgan Ｈ−622）として入手でき
るもの、である。前記のフルオロアルコールのた
めの式中のｎの平均値は８である。 気泡安定剤を、319部の前記のオルガノシロキ
サンコポリマーを異性体キシレン中の71重量％溶
液として、169部の異性体キシレン、および３重
量部の水酸化カリウムのアルコール溶液を配合す
ることによつて調製した。その結果の混合物を還
流冷却器とデイーン・スターク（Dean Stark）
装置を取りつけた反応器の中で約５分間その沸点
で加熱した。その時点で25重量部の融解したゾニ
ルBAフルオロアルコールを徐々に反応混合物に
加えてから、その混合物を沸点で２時間加熱し
た。かくして得られた溶液を60℃まで冷却させ、
その時点で固形二酸化炭素を徐々に加えて反応混
合物を中和した。約16時間静置した後、0.01Pa.s
の粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリジ
メチルシロキサン235重量部を加え、それに続い
てキシレンとその他の揮発性物質を減圧蒸留によ
り除いた。最終の溶液はポリジメチルシロキサン
中に50重量％の反応生成物を含んでいた。 気泡安定剤は式（CH3）3SiO1/2、SiO4/2および
平均式Ｆ（CF2）8CH2CH2OSiO3/2のフツ素含有単
位の反復単位を含んでいた。25℃において
0.08Pa.sの粘度を有するヒドロキシル末端閉鎖ポ
リジメチルシロキサン中の気泡安定剤の10重量％
溶液により示される表面張力は25℃で測定される
と2.2×10-14N／cm以下であつた。 試験された７の組成物の夫々における成分(1)−
(6)の各濃度を次の第１表に表示する。試験された
組成物の一つ(G)は成分(6)を含んでいなかつたが、
それは組成物の硬化時間に対するこの成分の効果
を確かめるためである。 成分(1)と(6)の均一混合物をセム・キツト管
（Sem Kit tube、セムコ社（Semco、Inc.、
Division of Products Reserch and Chemical
Corp.、Glendale、CA）からの市販品）の中に
入れた。この装置はポリエチレン製の筒で、コー
キングコンパウンドを容れるために一般に使われ
ている管に似ており、そして大気中の湿気を締め
出して材料を加たり、管の内容物を撹拌する手段
(1)を備えている。 成分(1)と(6)の混合物を脱泡してから、次に(2)と
(5)を加えて、管の後部に覆いをかけた。次に成分
(3)を皮下注射器を使つて導入してから、かくして
得られた配合物を３分間混合した。その時点で混
合物を大気中に触れないようにして慣用の１室型
のエーロゾル缶に移した。その配合物は25℃にお
いて0.5〜500Pa.sの範囲内の粘度を示した。次に
バルブ集成部品の缶の上に置いてから、バルブ集
成部品をクリンピングで取りつける前に缶の内容
物を約2.7kPaの負のゲージ圧の下に２分間おい
た。次に液化イソブタン(4)をバルブを通して導入
してから、缶を手で１分間振つてその発泡剤を組
成物全体に均一に分配した。使用されたバルブ集
成部品はＲ−70−118型バルブと182−125型スプ
レイヘツドから成り、両部品共ニユーマン・グリ
ーン社（Newman Green Inc.）製であつた。ス
プレーヘツドはエーロゾル型消火器用に推薦され
ている型のものである。 発泡体は缶の内容物の一部を小さなガラスの化
粧瓶の中へ深さ約1.3cmまで排出させることによ
つて調製された。発泡体が硬化してしまつた時
に、既知容積の試料を採取して、密度を測定する
ために秤量した。平均気泡の大きさはミリメート
ル目盛の物差しを使つて視覚で測定した。各配合
物の密度と平均気泡の大きさの範囲は、発泡体が
(1)表面上に被膜を発生するために要する時間
（分）、（スキン・オーバー・タイムまたはSOTと
呼ばれる）、(2)不粘着表面を発生するために要す
る時間（分）（タツク・フリー・タイムまたは
TFTと呼ばれる）、と共に評価された。試料瓶中
にある無気泡の硬化したゴムに比較した発泡の量
を「％発泡」と呼ぶ。 ７種の発泡体中のすべての気泡は直径が４mm以
下であり、また気泡濃度は直線センチメートル当
り少なくとも４であつた。 実施例 ２ この例は加水分解性基としてアセトキシ、メト
キシまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノキシ基を含有
する架橋剤を使用する発泡体製造の実例を示す。 発泡剤のない場合に25℃で0.5〜500Pa・ｓの範
囲内の粘度を有する発泡性組成物を調製して、前
記実施例１に述べた手順を使つてエーロゾルスプ
レイ缶中に詰めた。実施例１の２種のジメチルシ
ロキサンのホモポリマー（25℃における粘度が
夫々２と0.08Pa・ｓであり、以下ポリマーと
と呼ぶ）、2.0または2.2部の実施例１の気泡安定
剤、9.0または12部のイソブタン、および湿分反
応性架橋剤組成物を含有する組成物を夫夫Ａ、Ｂ
またはＣと名づけた。組成物(A)は9.0部のビニル
トリアセトキシシランを架橋剤として、および
0.5部のジブチルスズジラウレートを硬化触媒と
して含有した。組成物(B)は5.2部のメチルトリメ
トキシジランを架橋剤として、および1.7部のジ
イソプロポキシジエチルアセトアセタトチタンを
硬化触媒として含有した。組成物(C)は11.1部の一
般式 （CH3）3SiO〔Si（CH3）2O〕3〔Si（CH3）（ONEt2
）Ｏ〕5Si（CH3）3 （上式中Etはエチル基を表わす）のシロキサン
を含有した。各組成物中の前記２種のポリマー、
気泡安定剤およびイソブタンの量（部）を次の第
３表に要約した。硬化した発泡体の密度と気泡の
大きさの範囲および硬化生成物中に存在する気泡
物質の容積％を第４表に要約した。 上記３種の架橋剤組成物は、本発明の組成物を
使用して製造される発泡体について前記に述べた
限界内にその密度と気泡の大きさが入る有用な発
泡体を生産した。 上記の実施例１と２の組成物中にある気泡安定
剤はフツ素化アルコールと、（CH3）3SiO1/2と
SiO4/2単位に加えてケイ素に結合したヒドロキシ
ル基を含有するベンゼンに可溶のオルガノシロキ
サンコポリマーとを反応させることにより製造さ
れた。前記に開示されたように、この種の気泡安
定剤中にフツ素含有部は酸素原子によつてケイ素
に結合されている。この種の気泡安定剤を含有す
る発泡性組成物は酸性媒体中または有機スズ化合
物の存在で良好な貯蔵安定性を示さないことがあ
るので、それ故調製後１日または２日の内に使用
しなければならない。もしその発泡性組成物が発
泡体を作るために分取される前に上記の条件の下
に１〜２日以上容器内に保存されるような場合に
は、次に実施例３に開示される型の気泡安定剤を
使用することが好ましい。 実施例 ３ この例は、夫々が炭素原子によりケイ素に結合
したフツ素化炭化水素基を有する４種の異なる気
泡安定剤を含有する、本発明の組成物を使用する
ポリオルガノシロキサン発泡体の製造の実例を示
す。 それらの気泡安定剤は前記実施例１に述べたオ
ルガノシロキサンコポリマーを異性体キシレン中
75％溶液として、一般式Ｆ（CF2）oCH2CH2Si
（CH3）nCl3-nのフルオロシラン同族体の３種の混
合物の一つと反応させることにより製造された。
各安定剤において、ｎは６、８、10および12を表
わす。ｍの値は特定の安定剤によつて、０、１ま
たは２であつた。 オルガノシランコポリマーは、ゲル透過クロマ
トグラフイーにより測定したとき、4200の分子量
を示し、また3.1重量％のヒドロキシル基を含有
していた。 同族体のフルオロシランの混合物は、一般式Ｆ
（CF2）oCH＝CH2の同族体フルオロオレフインの
混合物を、一般式Ｈ（CH3）nSiCl(3-n)（上式中ｍは
０、１または２であつた）の３種のシランの一つ
と反応させることによつて製造された。 ４種の安定剤の夫々の製造を以下に詳細に述べ
る。 安定剤Ａ−Ｆ（CF2）oCH2CH2Si（CH3）2Cl（）と
前記オルガノシランコポリマーの１：１のモル
比における反応生成物。 デユポン社（E.I.DuPont de Nemours and
Co.）から受理したＦ（CF2）oCH＝CH2の試料
を減圧下に蒸して同族体の混合物を得た。種々
の分子において、前記の式のｎは６、８、10ま
たは12の値を有していた。留出物の平均分子量
は、気相クロマトグラムから測定され、422
ｇ／モルであつた。その留出物の一部42.2ｇを
ガラス封管内で12.3ｇのジメチルクロロシラン
および４滴の塩化白金酸のイソプロパノール溶
液（フツ素化オレフインのモル当り１×10-4モ
ルの白金に等しい）と反応させた。封管を110
℃に20時間加熱してフツ素化シランを得た。同
じフツ素化シランの第２の試料を同じ方法で
87.7ｇのフルオロオレフイン、28.3ｇのジメチ
ルクロロシランおよび20滴の塩化白金酸溶液を
使用して製造した。この場合に、反応混合物を
110℃に２日間加熱した。その２種のシラン試
料を一緒にして、減圧下に蒸留した。2.9kPa
の圧で92℃から2.9kPaの圧で122℃までに沸騰
する留出物を採集して、気相クロマトグラフイ
ーによつて分析した。それは約19重量％の未反
応オレフインを含むことが判つた。シラン部分
の平均分子量は522.8ｇ／モルと計算された。
その留出物の一部22.0ｇ（34.1ミルモルに相当
する）を200ｇ（35.7ミリモル）の実施例１に
述べた75重量％オルガノシランコポリマー溶
液、0.21ｇのトリフルオロメタンスルホン酸お
よび200ｇのトルエンと配合した。かくて得ら
れた混合物を60℃で１時間加熱し、その時点で
一部100ｇを取り分けて、0.13ｇの重炭酸ナト
リウムを使つて中和した。25℃において
0.02Pa.sの粘度を示すトリメチルシロキシ末端
閉鎖ポリジメチルシロキサンの40ｇ部を次に加
えてから、反応混合物を機械的真空ポンプによ
つて発生させた減圧下に、混合物の温度が100
℃に達するまで加熱することによつて揮発物質
を除いた。残留物は本質的にフツ素化オルガノ
シロキサンコポリマーのトリメチルシロキシ末
端閉鎖ポリジメチルシロキサン中の50重量％溶
液から成り、安定剤として使用された。 安定剤Ｂ−Ｆ（CF2）oCH2CH2Si（CH3）Cl2とオル
ガノシランコポリマーの１：１のモル比におけ
る反応生成物。 Ｆ（CF2）oCH＝CH2同族体の混合物を安定剤
Ａのための前記の操作手順に述べたようにして
蒸留した。蒸留したオレフインを次に８重量％
の亜鉛末と一緒にしてから約80℃で１時間加熱
した。その時点で液体部分を減圧下に蒸留し
た。8.4kPaで54℃から4.7kPaで120℃までに沸
騰する留分を採集して、気相クロマトグラフイ
で分析した。その留分は34重量％のＦ
（CF2）6CH＝CH2、37重量％のＦ（CF2）8CH＝
CH2、22重量％のＦ（CF2）10CH＝CH2および４
重量％のＦ（CF2）12CH＝CH2を含有することが
判つた。計算されたその留分の平均分子量は
442であつた。 この留分の64.5ｇづつの３部分を夫々封管中
で23ｇのメチルジクロロシランと、安定剤Ａの
ために述べた塩化白金酸溶液200μの存在で
反応させた。それらの封管を115℃で５時間加
熱した。かくして得られた生成物を一緒にし
て、減圧下に蒸留した。2.9kPaの圧で71℃か
ら0.133kPaの圧で150℃までに沸騰する留分を
採集して気相クロマトグラフイにより分析し
た。その留分は反応体に基づき86％収量にな
り、544ｇ／モルの平均分子量を示した。その
留分は38％のＦ（CF2）oCH2CH2Si（CH3）Cl2同
族体（上式中ｎ＝６）、35％のｎ＝８同族体、
19％のｎ＝10同族体、および44％のｎ＝12同族
体を含有することが判つた。この留分の一部
20.4ｇ（計算された分子量に基づき、35.8ミリ
モルに相当する）を、安定剤Ａを製造するため
の前記の操作手順に述べたように、200ｇ
（35.7ミリモル）のオルガノシロキサンコポリ
マー溶液と、100ｇのトルエンおよび0.1ｇのト
リフルオロメタンスルホン酸の存在で反応させ
た。3.0ｇ部の重炭酸ナトリウムと50ｇの
0.02Pa・ｓの粘度を示すポリジメチルシロキサ
ンを使用して、最終の安定剤Ｂを50重量％溶液
として得た。 安定剤Ｃ−Ｆ（CF2）oCH2CH2Si（Me）Cl2とオル
ガノシロキサンコポリマーと３：１のモル比に
おける反応生成物。 安定剤Ｃは、安定剤Ｂに関連して前記に述べ
たと同じ操作手順と反応体を使用して、ヒドロ
キシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサン中の50
重量％溶液として製造された。唯一の相違は、
61.2ｇ（107ミリモル）の一般式Ｆ（CF2）o
CH2CH2Si（Me）Cl2（上式中のｎは前記の例に
おいて定義されている）の同族体フツ素化シラ
ンの混合物を200ｇのオルガノシロキサンコポ
リマー溶液と反応させたことである。 安定剤Ｄ−Ｆ（CF2）oCH2CH2SiCl3とオルガノシ
ロキサンコポリマーと１：１のモル比における
反応生成物 フツ素化シランＦ（CF2）oCH2CH2SiClの２つ
の試料を前記の安定剤について述べたように
64.5ｇ（0.15ミリモル）の安定剤Ｂのために使
われたフルオロオレフイン混合物と24.4ｇ
（0.18ミリモル）のトリクロロシランおよび
200μの塩化白金酸溶液を反応させることに
よつて得た。封管を115℃に16時間加熱した。
２回の生成物を一緒にして、減圧下に蒸留し
た。2.9kPaで71℃から0.13kPaで135℃までに
沸騰する留分を採集して、気相クロマトグラフ
イで分析した。留出物は、出発時の反応体に基
づき、85％収量を表わし、573ｇ／モルの平均
分子量を示した。蒸留物の24.4ｇ（35.6ミリモ
ル）の試料を200ｇ（35.7ミリモル）の安定剤
Ａ、ＢおよびＣを製造するために使われたオル
ガノシロキサンコポリマー溶液、100ｇのトル
エンおよび0.1ｇのトリフルオロメタンスルホ
ン酸と反応させた。その反応を実施しそして生
成物を単離させて安定剤の50重量％溶液を得る
操作手順は前記に安定剤剤Ｂのため述べられて
いる。 安定剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは夫々式
（CH3）3SiO1/2、SiO4/2および式RaR′bSiO(4-a-b)/2
のフツ素含有単位の反復単位を含む。上式中、Ｒ
はＦ（CF2）oCH2CH2−であり、R′はメチル基で
あり、ａは１であり、ｂは安定剤Ａには２、安定
剤Ｂには１、そして安定剤ＣとＤには０であり、
およびｎの平均値はすべての安定剤につき８であ
る。 安定剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはすべて、25℃にお
いて0.08Pa・ｓの粘度を示すヒドロキシル末端閉
鎖ポリジメチルシロキサンによつて示される表面
張力を、安定剤のポリジメチルシロキサン中の濃
度が10重量％である場合に、2.2×10-4N／cm以
下に減少させる。その10％溶液のすべてはキシレ
ンを添加しなくても透明であつた。 実施例１に述べた操作手順を使用して、前記の
気泡安定剤Ａ−Ｄの夫々を別々に次の成分を含む
流動性の発泡性組成物に導入した。すなわち、 100部の粘度15Pa・ｓを示すヒドロキシル末端
閉鎖ポリジメチルシロキサン、 ５部のCH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3、 ５部の前記の気泡安定剤Ａ、Ｂ、Ｃ、または
Ｄ、 0.2部のジブチルスズジラウレートおよび 15部の発泡剤としてのイソブタン。 上記の成分を混合してから、トグル作用バルブ
（ロツクウエル社Rockwell Corporation製作の
R64型）を取りつけた１室形のエーロゾル容器に
詰めた。発泡体を実施例１に述べたように各組成
物を分取することにより製造た。硬化の間に発泡
体が崩壊する程度、硬化した発泡体の密度と気泡
の大きさの範囲、および硬化発泡体中に存在する
無気泡ゴム層の容積％を第５表に記載した。発泡
剤を添加する前の各組成物の粘度は25℃において
0.5〜500Pa.sの範囲内にあつた。硬化の間に示さ
れる崩壊百分率は式〔（初めの発泡体の高さ−終
りの発泡体の高さ）／初めの発泡体の高さ〕×100
を使つて計算された。前記の硬化発泡体のすべて
における気泡濃度は直線センチメートル当り４よ
り大であつた。 実施例 ４ この例は３種の相異なる湿分反応性架橋剤を含
有する発泡性組成物における好ましい気泡安定剤
の効用を実証する。前記の３種の架橋剤は、(1)メ
チルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキ
シシランの１：１重量比混合物、(2)メチルトリメ
トキシシラン、および(3)一般式 （CH3）3SiO〔Si（CH3）2O〕3〔Si（CH3）（ONEt2）
Ｏ〕5Si（CH3）3 （上式中Etは−C2H5を表わす）のシロキサン、
である。架橋剤(1)はヒドロキシル末端閉鎖ポリジ
メチルシロキサンの100部当り５部の水準で使用
され、また(1)の重量に基づき10％のジブチルスズ
ジラウレートと組合せて用いられた。架橋剤(2)は
ヒドロキシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサンの
100部当り5.2部の水準で使用され、また(2)の重量
に基づき31％のジイソプロポキシジエチルアセタ
トチタンと組合せで用いられた。架橋剤(3)はヒド
ロキシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサンの100
部当り９部の水準で使用され、そして硬化触媒を
必要としなかつた。 上記の架橋剤と触媒に加えて、各発泡性組成物
はまた100部の25℃で15Pa・ｓの粘度を示すヒド
ロキシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサン、５部
の気泡安定剤および９部のイソブタンを含有して
いた。発泡剤ない各組成物の粘度は25℃において
0.5〜500pa.sであつた。 気泡安定剤は先の実施例３において安定剤Ｃに
つき述べたようにして製造し、そして発泡性組成
物は先の実施例１に述べたように調製して、エー
ロゾル缶に詰めた。ヒドロキシル末端閉鎖ポリジ
メチルシロキサンと気泡安定剤の混合物をセム・
キツト管（Sem Kit tube）内で脱泡し、その
時に架橋剤といずれかの触媒を加えた。発泡剤の
導入し、分取し、その発泡体を評価する操作手順
は実施例１に述べられている。エーロゾルバルブ
は前記の実施例３で述べたトグル型のものであつ
た。 硬化した発泡体の密度、平均の気泡の大きさお
よび気泡の大きさの範囲を次表の表に要約して示
す。 【表】 エーロゾル缶中に５週間貯蔵された後、３種の
組成物のすべてが95〜100％の発泡体を生成した。 すべての発泡体が少なくとも直線センチメート
ル当り４の気泡濃度を示した。 実施例 ５ この例は、本発明の気泡安定剤の一つをオルガ
ノシロキサンコポリマーかフツ素化アルコールの
いずれかに取り替えると比較的大きな気泡の大き
さと低い気泡濃度が得られることを実証する。上
記の両物質は本発明の安定剤を製造するための中
間体として使用することができるものであり、ま
た従来の技術において、ケイ素に結合したヒドロ
キシル基を含有する有機ケイ素物質をケイ素に結
合した水素原子を含有する物質と反応させること
により得られるポリオルガノシロキサン発泡体の
密度を減少させるために有用であると開示されて
いる。 発泡性組成物を次の成分により先の実施例１に
述べた操作手順を使つて調製してからトグル型バ
ルブを装備したエーロゾル缶中に詰めた。前記の
成分は、 90部の25℃で15.2Pa・ｓの粘度を示すヒドロキ
シル末端閉鎖ポリジメチルシロキサン 10部のシルガン（Silgan ）H622（実施例１に
説明した） ０または５部の安定剤候補 ５部のCH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）（C2H5）〕3 0.2部のジブチルスズラウレート 12部の液化イソブタン 前記の各組成物は発泡剤を添加する前に25℃に
おいて0.5〜500Pa・ｓの範囲内の粘度を有した。 ３種の安定剤候補が試験されたが、それらは(1)
実施例１の配合物に使用された安定剤を製造する
ために使用された非フツ素化オルガノシロキサン
コポリマー、(2)実施例１の安定剤を製造するため
に使用されたフルオロアルコール（ゾニルZonyl
BA）、および(3)本発明の安定剤である。 安定剤(3)を、平均均式Ｆ（CF2）8CH＝CH2のフ
ツ素化オレフインンを約15％化学量論上過剰の
MeHSiCl2と共に封管中で塩化白金酸のイソプロ
パノール溶液と触媒として使用して150℃の温度
で69時間反応させることにより製造した。触媒の
量はオレフインのグラム当り3.3×10-4グラムの
白金に相当した。その応混合物から蒸留した後、
146ｇ（0.27モル）の得られたシランを504ｇ
（0.09モル）の実施例１のオルガノシロキサンコ
ポリマーとモル比３：１で250ｇのトルエンを反
応媒体として、また0.25ｇのトリフルオロメタン
スルホン酸を触媒として反応させた。コポリマー
の分子量は4200であつた。反応混合物を60〜70℃
の温度で１時間加熱し、その時反応混合物を重炭
酸ナトリウムで中和してから、約500ｇの25℃で
0.02Pa・ｓの粘度を示す液状のトリメチルシロキ
サン末端閉鎖ポリジメチルシロキサンと混合し
た。固形物を濾過により除いた後、揮発物質をト
ルエンを含めて減圧下に除去して、安定剤のポリ
ジメチルシロキサン中50重量％の溶液を得た。 すべての安定剤候補を、25℃において0.02Pa・
ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリ
ジメチルシロキサン中の50重量％溶液として発泡
体組成物に添加した。 安定剤候補を何も加えない発泡性組成物を対照
として評価試験した。評価試験した発泡性組成物
から得られた発泡体の密度、平均気泡の大きさお
よび気泡濃度を第６表に記録した。 第３表のデータは、本発明の安定剤を使用して
得られた硬化した発泡体が他の発泡体に比較し
て、少なくとも10の係数で、最小の気泡の大きさ
と最高の気泡濃度を示すことを証明する。 ポリオルガノシロキサン発泡体の密度を減少さ
せるために有効であるとして当該技術分野におい
て開示されている添加剤を含有する比較用の発泡
体の内、オルガノシロキサンコポリマーを含有す
るものは気泡の大きさと気泡分布に関して対照よ
りも低い品質であつた。気泡安定剤としてフツ素
化アルコールを使用して製造された発泡体の気泡
濃度は対照よりも僅かに高い（対照の1.4気泡／
cmに対し2.2気泡／cm）程度に過ぎなかつた。 実施例 ６ この例は、本発明の組成物を使用して得られる
製品を特徴づける密度範囲を示す発泡体は、従来
技術の発泡性組成物を使用しては、たとえこれら
の従来技術の組成物に必要な充填材によつて与え
られる密度を相殺しても、製造することができな
いことを実証する。 先に論じられたドイツ公開特許出願第2911971
号の実施例に開示された成分を使用して発泡性組
成物を調製した。詳細には、30.9部の25℃で約
50Pa・ｓの粘度を示すヒドロキシル末端閉鎖ポ
リジメチルシロキサン、11部の25℃で1Pa・ｓの
粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリジメ
チルシロキサン、50部のキヤメル・ホワイト
（Camel White）の商品名で市販されている微細
な炭酸カルシウムおよび４部のヒユームシリカを
混合して、３本ロールのゴム加工用ミルに１回通
通した。かくして得られた混合物をセム・キツト
（Sem Kit ）管に入れ、脱泡してから、4.09部
のCH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）（C2H5）〕3および0.004部
のジブチルスズジラウレートを混合して均一な組
成物を作つた。厚さ0.152mmのポリエチレンフイ
ルムからできた袋の中に組成物を入れた。次にそ
の袋をボール型エーロゾルバルブにはめてから、
その集成部品をエーロゾル缶の上に固定した。29
部の80／20重量比のイソブタン／プロパン混合物
を缶の器壁と袋の間の空間に導入した。その缶を
それから貯蔵し、そして発泡体を２週間後と３週
間後に分取した。 先の実施例１−４に開示された、充填材を、含
有しない発泡体と比較するために、この例の比較
用組成物から得られる発泡体の真の密度の値から
0.29ｇ／c.c.を差引いて、炭酸カルシウム充填材に
よつて寄与される重量を相殺した。この相殺の後
でさえ、発泡体の密粘は0.62ｇ／c.c.であり、この
値は先の実施例に報告された最高値の1.5倍であ
つた。 実施例 ７ この例は窒素を発泡剤として使用する本発明の
組成物からの発泡体の製造を開示する。 発泡体の存在しない場合に25℃において0.5〜
500Pa・ｓの範囲内の粘度を示す発泡性組成物
を、実施例５に開示された種類と量のポリマー、
硬化剤および硬化触媒により先の実施例１に述べ
た操作手順を使用して調製し、容器に詰め、分取
して硬化させた。この場合に、安定剤は５部の実
施例３の安定剤Ｃであり、発泡剤は897kPaの圧
の窒素であり、そしてエーロゾル缶はトグル型の
バルブを装備していた。硬化した発泡体の密度は
0.41ｇ／c.c.であり、平均気泡の大きさは0.3mmで
あり、そして硬化発泡体の代表的な部分は直線セ
ンチメートル当り20気泡を含んでいた。 実施例 ８ この例はシリカ充填材を含有する本発明の「落
ち込みのない」発泡性組成物を開示する。 次の種類と量の成分を使用して先の実施例１に
述べた操作手順に従つて発泡性組成物を調製し、
トグル型のバルブを装備したエーロゾル缶に詰め
た。それらの成分は、 (1) 100部のOH末端閉鎖ポリジメチルシロキサ
ン、25℃のη＝15Pa・ｓ (2) 3.25部の、約4.5重量％のケイ素に結合した
ヒドロキシル基を含有する液状のヒドロキシル
末端閉鎖ポリメチルフエニルシロキサン (3) 13部のヒユームシリカ (4) ７部の前記実施例３に述べた安定剤Ｄ (5) 10部のCH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）（C2H5）〕3 (6) 0.2部のジブチルスズジラウレート (7) 1.5部の粘着促進剤としての H2NCH2CH2N(g)CH2CH2CH2Si（OCH3）3 (8) 15部のイソブタン 成分(1)−(4)と(7)を一緒にして均一な混合物を作
り、セム・キツト（Sem Kit ）管に入れてか
ら脱泡した。その時点で成分(5)と(6)を加え、混合
した。かくして得られた発泡性組成物を１室形エ
ーロゾル缶に移し入れた。発泡剤を入れる前に、
組成物の粘度は255℃において0.5〜500Pa・ｓの
範囲内にあつた。イソブタンを、缶が組立てられ
た後に分取用バルブを通して導入した。 発泡剤を分散するために十分振とうした後、組
成物を垂直の表面の上に分取して硬化させた。組
成物は硬化の間に流れなかつた。硬化した発泡体
は0.4ｇ／c.c.の密度を示した。平均の気泡の大き
さは0.2と0.4mmの間であり、そして代表的な部分
の気泡濃度は直線センチメートル当り４より大で
あつた。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
体の製造に関する。さらに詳細には、本発明の大
気中の湿気を入れないように加圧された容器中に
貯蔵される場合に安定である発泡性ポリオルガノ
シロキサン組成物に関する。その組成物が分取さ
れて、大気中の湿気の存在で硬化されるとき、均
一な小均泡を示す有用な発泡体が得らられる。 ポリオルガノシロキサン発泡体を製造するため
の既知の方法の一つはケイ素に結合したヒドロキ
シル基を含有するポリオルガノシロキサンとケイ
素に結合した水素原子を含有する有機ケイ素物質
の適当な触媒の存在で行なわれる反応を含む。ケ
イ素に結合したビニル基を含有する反応体も最終
の硬化発泡体の性質を向上するために上記の組成
物中に含ませることができる。この種の発泡体
は、ウエーヤー（Weyer）への米国特許第
3024210号（1962年３月６日発行）、ブリユーナー
（Bruner）への米国特許第3070555号（1963年12
月25日発行）、ニツチエら（Nitzche et al.）へ
の米国特許3338847号（1967年８月29日発行）お
よびスミス（Smith）への米国特許第3923705号
（1975年12月２日発行）において開示されている。 禁止剤の存在しない場合に、ヒドロキシル基と
ケイ素に結合した水素原子を含有する組成物は、
これらの基を含有する反応体が混合されると殆ど
直ちに周囲温度で反応を始める。禁止剤、例えば
アセチレン系アルコールは25℃において組成物の
反応性を少なくとも一部抑制するので、組成物を
発泡させるためには75℃またはそれ以上の温度に
加熱しなければならない。このような組成物は、
室温において硬化した発泡体を製造するための貯
蔵安定性の一液配合物として使用することができ
ない。 湿分硬化性室温加硫性（RTV）ポリオルガノ
シロキサン組成物内の発泡剤の作用による発泡体
の製造は知られている。これらの組成物の代表的
なものは液状のヒドロキシル基末端閉鎖のポリジ
オルガノシロキサンと液状または可溶化した、室
温でおよび大気中の水分の存在で容易に加水分解
を受けるケイ素に結合した基を３個以上含有する
架橋剤を含む。 RTV組成物の特徴である比較的遅い硬化速度
は発泡体の製造のためには特に不利である。発泡
性組成物の混合と移送を容易にするために望まれ
る比較的低い粘度において、部分的に硬化した発
泡体は、発泡体の導入または発生が止むと崩壊す
る傾向があり、そして気泡壁中の少くとも一部の
未硬化液状反応体が発泡体から流れ出る。発泡体
の崩壊を起す上に、流れ出る液は硬化して固いゴ
ムになる。 米国特許第4368279号（1983年１月11日発行）
においてモーデイクとブードロウ（F.T.Modic
and B.E.Boudreau）は、空気またはその他の気
体の発泡剤をRTVポリオルガノシロキサン組成
物中に打ちこむことによつて得られる発泡体の崩
壊はその未硬化の発泡体を79.8kPaの最大圧に相
当する真空下に５分間置くことによつて避けるこ
とができると教示している。モーデイクとブード
ロウにより開示された硬化性組成物はシラノール
末端のポリオルガノシロキサンベースポリマー、
架橋剤、硬化促進剤、そして一液組成物の場合に
は、少量の水を含む。 硬化の間に真空を使用することは機械製の発泡
体、例えばスラブ材と成形発泡体、には実施でき
るが、この技法は発泡体が建物のくぼみの中ある
いはその他の場所で、硬化の間に発泡体を真空下
に維持することの不可能な所で作られる場合には
使用できない。その上、発泡体が形成される時に
気体の発泡剤を混入する必要は、発泡体が設置さ
れる場所へ混合と空気混入装置の運搬を要求す
る。ある用途、特に比較的遠い場所で比較的少量
の発泡体を要求する場合などには、このような装
置は実際的でない。このような場合には、一成分
系発泡組成物、すなわち、発泡剤を含み、使用場
所へ容易に輸送できる容器に詰められ、そして付
け加える加工工程や成分の必要なしに発泡性組成
物を繰返し分取できる一成分系組成物を使用すれ
ば、かなり便利であろう。 米国特許第4229548号（1980年10月21日、サト
レガーらSattleger et al.に対し発行された）は
発泡性ポリオルガノシロキサン組成物を貯蔵しか
つ分取するための二室エアロゾル型の容器を開示
している。その容器は、ヒドロキシル末端閉鎖ポ
リジオルガノシロキサン、硬化剤および、任意
に、気体の発泡剤を含む発泡性RTV組成物を収
容する可撓壁の内室と、0.2〜3.0メガパスカルの
圧の下に湿気のない不活性ガスを収容する外室か
ら成る。この容器は、発泡性組成物がが容器の外
室中に詰められたガスの存在の下に、それを通し
て分取されるバルブを装備されている。二室容器
中に加圧下に貯えられた一液湿分硬化RTVポリ
オルガノシロキサン組成物を分取することによる
ポリオルガノシロキサン発泡体の形成はまたドイ
ツにおいて公告された出願番号第2909443号
（1980年９月18日公告）と同第2911971号（1980年
10月９日公告）にも教示されている。 発泡剤および／または噴射剤を含む、シリカ充
填RTVポリオルガノシロキサン組成物を、例え
ばエーロゾル缶のような加圧容器から分取するこ
とにより製造される発泡体は0.58〜0.81ｇ／c.c.の
密度を特徴とする。部分的に硬化した発泡体中の
気泡構造の崩壊、および真空の使用による、硬化
を促進するための加熱による、あるいは追加の加
工工程を要する他の手段による結果の密度の増加
を最小ならしめる必要は、エーロゾル缶のような
携行できる加圧容器に詰められた発泡性組成物を
使用することによつて得られる利益を相殺して余
りあろう。 従来の技術はケイ素に結合したヒドロキシル基
とケイ素に結合した水素原子の反応によつて生成
するポリオルガノシロキサの発泡体の密度を減ず
るための添加剤を開示している。米国特許第
4026845号（1977年５月31日キムらY.K.Kim et
al.、に発行）はこの目的に既知のフツ素含有界
面活性剤を使用することを教示する。その界面活
性剤は炭素に結合したフツ素原子を含み、また有
機化合物と有機ケイ素化合物の両方を包含する。 本発明の目的は、発泡体と混合されて加圧容器
中に詰めて貯えることのできる発泡性の、湿分硬
化性RTVポリオルガノシロキサン組成物を提供
することである。大気圧下の場所に分取される
と、その組成物は液状の泡を形成し、その液状の
泡が均一に分布する小気泡を含有する独立気泡発
泡体に変換される硬化反応の間、その初めの高さ
を維持する。 さて、分散された発泡剤を含有する湿分硬化ポ
リオルガノシロキサン組成物を加圧容器から分取
することにより製造される部分硬化発泡体の安定
性が、トリメチルシロキサン単位、SiO4/2単位お
よびフツ素含有単位から成る樹脂状オルガノシロ
キサンコポリマーを前記の組成物に含ませること
により、改良されることが発見された。オルガノ
シロキサン組成物のポリマー部分は、ポリジメチ
ルシロキサンかまたは有機単位と組合せて少なく
とも20モル％のジメチルシロキサン単位から成る
コポリマーであつてよい。 本発明は発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
を提供するが、その組成物は発泡剤の存在しない
場合に25℃におい0.5〜500Pa.sの粘度を示す発泡
性ポリオルガノシロキサン組成物であつて、その
組成物が実質的に無水の状態と過圧下で貯蔵の間
に安定であり、そして大気圧と湿気の存在で、
0.1〜４mmの気泡の大きさと直線センチメートル
当り４の最小気泡濃度を示す硬化した独立気泡の
ポリオルガノシロキサン発泡体を生成するもので
ある。またその組成物は次の成分、(A)(1)湿分反応
性架橋剤の存在で硬化性であり、そしてポリオル
ガノシロキサンと、少なくとも20モル％のジメチ
ルシロキサン単位を含有し、かつすべての残りの
単位が実質的に線状付加型の有機ポリマーから誘
導されるグラフトコポリマーから成る群より選択
されるオルガノシロキサンポリマー、および(2)大
気中の湿気の存在で上記(1)を硬化させるに十分な
量の架橋剤、を混合することにより得られる湿分
硬化性生成物から成る室温加硫性エラストマー組
成物、(B)硬化過程の間に気泡を安定化するに十分
な量の気泡安定剤であつて、本質的に樹脂状のベ
ンゼンに可溶のオルガノシロキサンコポリマーか
ら成り、そのコポリマーは本質的にSiO4/2単位、
ケイ素に結合したヒドロキシル基、（CH3）3SiO1/2
単位、およびRaR′bSiO(4-a-b)/2、R″〔Si（R′）b
O(3-b)/2〕2およびそれらの混合物から成る群より選
択されるフツ素含有単位から成り、上式中Ｒは少
なくとも４個の過フツ化炭素原子を含有する一価
の有機基であり、かつ前記のフツ素含有単位のケ
イ素原子に一連の少なくとも２個のメチレン単位
によるか、または一連の少なくとも２個のメチレ
ン単位に結合した酸素によつて結合されており
り、R′は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基
であり、そしてR″は少なくとも４個の過フツ素
化炭素原子を含有する二価の有機基であり、かつ
前記のフツ素含有単位のケイ素原子に酸素原子に
より結合されており、ａは１または２であり、ｂ
は０、１または２であり、そしてａとｂの和は、
ＲとR″がが酸素原子を経由して（その酸素自身
は一連の少なくとも２個のメチレン基に結合して
いる）ケイ素に結合されたフツ素含有単位を表わ
す場合にオルガノシロキサンコポリマーが任意に
式GSiO3/2の反復単位を含有するという条件で、
３またはそれより小であり、上式中Ｇは、分子当
り平均少なくとも１個の末端ヒドロキシル基を含
有し、かつポリエーテル、ポリアルキレングリコ
ール、エチレン系不飽和アルコールのホモポリマ
ーおよびエチレン系不飽和アルコールとエチレン
系不飽和炭化水素のコポリマーから成る群より選
択される線状有機ポリマーのヒドロキシル基から
水素原子を除くことにより得られる残基を表わ
し、ヒドロキシル基とSiO4/2単位以外のすべての
単位のSiO4/2単位に対するモル比が0.7：１〜
1.1：１であり、そして前記のフツ素含有単位と
いずれかのGSiO3/2単位の濃度が、(a)(B)の25℃に
おいて0.08Pa.sの粘度を示すヒドロキシル基末端
閉鎖のポリジメチルシロキサン中の10重量％溶液
に、25℃において2.2×10-4N／cmより小さい表
面張力を与えるに十分であり、また(b)前記10重量
％溶液に光学的透明度を達成するために０〜100
重量％のキシレンを添加することを必要とするに
十分である、前記の気泡安定剤、(c)前記のポリオ
ルガノシロキサン組成物を大気圧の下に25℃の温
度において発泡体に変換するために十分な量の発
泡剤、上記の成分を大気中に湿気の存在しない条
件で混合することによりり得られる生成物から成
る組成物である。 本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
を従来の技術の発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物から区別する本発明の組成物の特徴は新規な
気泡安定剤（以下(B)と称する）である。本発明の
安定剤が室温加硫性（RTV）エラストマー組成
物（以下(A)と称するる）、発泡剤（以下(C)と称す
る）、および例えば充填材のような何らか任意の
成分と配合されるとき、その結果として得られる
組成物はエーロゾル缶ような加圧容器に詰めるこ
とができ、そしてその後、もし組成物の粘度が発
泡剤の存在しない場合に0.1〜500Pa.sであるなら
ば、分取して有用な硬化した発泡体を生成するこ
とができる。 RTVエラストマー組成物(A)は既知の部類の材
料であつて、代表的な例ではポリジオルガノシロ
キサンとそのポリオルガノシロキサン用の湿分反
応性架橋剤を任意の成分、例えば、充填材、粘着
促進剤、顔料および難燃剤などと共に、大気中の
湿気と害になる接触を避ける条件の下に配合する
ことにより調製される。 (A)に使用するため適当なジメチルシロキサンポ
リマーに含まれるものはジメチルシロキサンホモ
ポリマーと、少なくとも20モル％のジメチルシロ
キサン単位を含有するグラフトコポリマーであ
る。これらのポリマーはまたポリマ分子のそれぞ
れの末端の位置にヒドロキシル基または少なくと
も２個の加水分解性基、例えばアルコキシ基を含
有する。ポリジメチルシロキサンを架橋剤と任意
にその他の添加剤、例えば充填材と硬化触媒など
と配合して含む湿分硬化性RTVエラストマー組
成粉は従来の技術において十分に記述されている
ので、この明細書においてこれらの材料について
の詳細な説明は必要ない。 本発明の目的のためには、(A)に使用するため適
当なヒドロキシル基末端閉鎖のポリジメチルシロ
キサンは、所望の分子量のポリマーを生成するよ
うに調整された条件の下で環状ジメチルシロキサ
ンの塩基触媒による加水分解と重合によつて製造
できることを述べるだけで十分であろう。 ダラフト型の有機コポリマーについては高分子
化学に関する多数の書籍で細大漏らさず論じられ
ている。例えば、ハンス・ゲオルグ・エリアスに
よる「マクロモレキユールズ」
（Macromelecules by Hans Georg Elias、
Plenum Publishing Corporation、New York、
N.Y.、1977）と「エンサイクロペデイア・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー」（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、Wiley−Interscience、New
York、1964）がそれらの書籍に含まれる。 数種のシリコーン有機コポリマーがウオルタ
ー・メルによる「ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー・オブ・シリコーンズ」（Chemistry and
Technology of Silicones by Walter Noll、
Academic Press、New York、1968）に開示さ
れている。 ポリジメチルシロキサンのグラフトコポリマー
は、ヒドロキシル末端閉鎖のポリジメチルシロキ
サンの存在でエチレン系不飽和有機化合物の過酸
化物触媒による重合によつて製造することができ
る。好ましい部類のグラフトポリマーが米国特許
第3555109号（1971年１月12日、ゲトソンJ.C.
Getsonに発行）に記載されている。この特許は
適当なジメチルシロキサンのグラフトコポリマー
を教示している。 ゲトスン（Getson）により開示されたグラフ
トコポリマーはその長さが５〜500ミクロンある
棒形の粒子の存在を特徴とする。そのコポリマー
は、250℃において6Pa・ｓ以下の粘度を示す実
質的に線状のヒドロキシル末端閉鎖のポリジオル
ガノシロキサンを１種またはそれより多いオレフ
イン系不飽和有機モノマー、例えば、スチレン、
エチレンおよびアクリル酸とメタクリル酸のエス
テルなどと反応させることにより製造される。そ
れらの反応体は有機過酸化物触媒と混合され、そ
の結果の混合物は所望の大きさの範囲の棒形の粒
子を生成するために十分な速度で撹拌される。粒
子の大きさと剪断速度との関係がこの特許におい
て論じられている。 グラフトコポリマーの好ましい一例はエス・ダ
ブリユー・エス・シリコーンズ・コーポレーシヨ
ン（SWS Silicones Corporation）からシルガン
（Silgan ）Ｈ−622として入手できるグラフトさ
れたヒドロキシル末端のポリジメチルシロキサン
である。後記の実施例は、このグラフトコポリマ
ーが本発明の発泡性組成物に存在すると、実質的
にに組成物の硬化時間を減じ、かつその上硬化し
た発泡体の引張特性を向上させることを実証す
る。 グラフトコポリマーは(A)のオルガノシロキサン
ポリマー部分の全部または一部を構成できる。好
ましいグラフトコポリマーの濃度が高いとある種
の望ましい特性、例えば、硬化した発泡体により
示される難燃性と耐候性などに不利に作用するの
で、グラフトコポリマーの濃度は好ましくは(A)の
オルガノシリコンポリマー部分の約80重量％を超
えるべきでない。 成分(A)は２種またはそれより多くのジメチルシ
ロキサンホモポリマー、コポリマー、またはそれ
らのホモポリマーとコポリマーの混合物を含有す
ることができる。ジメチルシロキサン単位に加え
て、ポリマーのオルガノシロキサン部分は少量
の、典型的には0.5重量％以下の、モノメチルシ
ロキシ、トリメチルシロキサンおよびSiO4/2単位
を含有することもできる。これらの付加的な単位
は、そのポリマーを製造するために使用される出
発物質または中間体に存在する不純物に由来す
る。炭化水素基とケイ素のモル比は1.98〜2.01で
あることがが望ましい。ジメチルシロキサン単位
に加えて、ポリマーはまた合計約５重量％以下の
他のケイ素に結合した炭化水素基、例えば、エチ
ル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルおよびフエニル基なども含有することもでき
る。本発明の組成物の他の成分との相溶性を確保
するために、炭化水素の少なくとも98％がメチル
基であることが好ましい。 最も好ましくは、(A)は一般式HO〔Si（CH3）2O〕
nＨ（上式中のｍは約60〜約600の平均値を有する）
のポリジメチルシロキサンを少なくとも一つ含
む。 (A)のポリマー部分は25℃において0.1〜100Pa.s
の粘度を示すことが望ましい。好ましくは、その
範囲は1.0〜15Pa.sである。最も好ましい範囲内
において、組成物のための実際の分取速度と硬化
の間の発泡体の良好な安定性との最適の組合せが
達成される。 (A)のジメチルシロキサンポリマー部分は、代表
的な例では、揮発性の発泡剤(C)の存在しない場合
に本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
の10〜90重量％を構成する。好ましくは、この値
は15〜75％である。 (A)の湿分反応性架橋剤部分は、室温において大
気中の湿気の存在でヒドロキシル基含有のポリオ
ルガノシロキサンと反応して硬化した組成物を生
成するいずれの多官能有機ケイ素物質であつても
よい。適当な架橋剤の一部類に含まれるものは一
般式R1 pSiX4-pのシランであり、上式中R1は一価
の炭化水素基を表わし、Ｘは加水分解性の基であ
り、ｐの平均値は２より小であるが０より大であ
る。Ｘはアセトキシのようなアシロキシ基、メト
キシのようなアルコキシ基、式−ON＝CR2 2のケ
トキシモ基（上式中各R2は個別に１〜４個の炭
素原子を含有するアルキル基であり、そして好ま
しくはメチルまたはエチル基である）、式−
ONR2 2のアミノキシ基または式−Ｎ（R3）Ｃ（Ｏ）
R2のアミド基（上式中R3は水素または前記にR2
について定義したアルキル基である）であること
ができる。 架橋剤と(A)のオルガノシロキサンポリマー部分
の相容性を確保するためには、R1がビニル基ま
たは低級アルキル基であることが望ましい。 上記のシランの代りに、またはそれに加えて、
架橋剤はこれらのシラン部分的加水分解生成物ま
たは式R1XSiOの分子当り少なくとも３個の反復
単位を含むシランを包含することができる。 本発明の組成物が、それを貯蔵する加圧容器か
ら分取されるとき、分散されていた発泡剤が急速
に膨張して、泡を発生させる。架橋剤は、硬化過
程の間に液状物を流れ出るのを防ぐために十分な
ほど急速に粘稠になるように十分な速度で反応し
なければならない。液の流れ出しは架橋剤の不十
分な反応性以外の原因からも起り得るが、それは
しばしば泡の気泡構造の崩壊を伴ない、それと同
時に硬化した発泡体の密度を増す結果になるの
で、望ましくない。その上、流れ出す液は硬化し
て無気泡のゴムを形成する。 従来の技術はRTV組成物用の種々の架橋剤の
相対的反応性とこれらの反応性を増すために使用
し得る触媒を教示しているる。適当な架橋剤と何
か必要な触媒の選択は入手できる情報を使用すれ
ば当業者によつてせいぜい最小の実験でなしとげ
られる。 (A)に使用するに好まし架橋剤は、R1がメチル
またはビニル基を表わし、かつＸが−OC（Ｏ）
CH3、−ON（C2H5）2、−ON＝Ｃ（CH3）（C2H5）
または−OCH3であるシランおよびシロキサンを
含む。 液の流れ出しを防ぐために十分なほど遠く反応
する特に有効な架橋剤は一般式R1Si〔ON＝Ｃ
（CH+）（C2H5）〕3の三官能ケトキシモシランと、
硬化剤の全重量に基づき10〜50％の四官能シラン
Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕4の組合せである。 前節に述べた好ましいケトキシモシランの混合
物を使用した場合に発泡体が硬化反応の間に崩壊
する程度は、２〜約10重量％のヒユームシリカま
たはその他の微細なシリカを発泡体組成物中に混
入することによつて、５％またはそれ以下にさら
に減少させることができる。 貯蔵中の安定性を得るためには、架基剤中に存
在する加水分解性の基（前記の式中のＸによつて
表わされる）の、発泡性組成物を調製するために
使用される成分中に存在するヒドロキシル基に対
するモル比は２：１より大でなければならない。
少なくとも３：１のモル比が望ましい。 上記の架橋剤は代表的な例では、(A)のオルガノ
シロキサンポリマー部分の100重量％につき約0.1
〜約10重量％の濃度で使用される。 これまで論じたように、多くの既知のRTV架
橋剤によつて示される反応性は比較的少量の触媒
の存在によつてかなり増加させることがができ
る。有効な触媒に含まれるのは無機および有機の
スズ化合物（例えばオクタン酸第一スズとジブチ
ルスズジラウレート）およびチタン化合物であ
る。(1)アミノキシ基（ONR2 2）（上式中R2は前記
に通常触媒を要しない加水分解性基として定義さ
れている）を含有する架橋剤と(2)チタン化合物、
特にキレート化チタン化合物は、大気中の湿気の
存在下で、ケイ素に結合したヒドロキシル基とケ
イ素に結合したアルコキシ基の間の反応に有効な
触媒作用をすることが知られている。 アルコキシシランが架橋剤として使用される場
合に、本発明の組成物は任意に既知のヒドロキシ
ル基掃去剤のいずれかを含むことができる。その
ような掃去剤は、例えば、米国特許第4395526号
（1987年１月３日、チユングChungに発行）に開
示されている。 成分(A)に含まれるオルガノシロキサンポリマー
と架橋剤は二つの別個の化学種であつてよい。ま
たその代りに、オルガノシロキサンポリマーが、
大気中の湿気の存在で互いに反応する置換基を含
有して、それにより硬化したポリマーを生成する
こともできる。後者の例は、末端にイソシアネー
ト基を含有するポリオルガノシロキサンである。
これらのポリマーは公知の合成方法を使用して製
造することができる。 気泡安定剤（以下成分(B)と称する）は、始めに
生成した泡の気泡構造が目立できるようになる程
度に(A)が硬化してしまうまで、前記の気泡構造を
維持するものである。本明細書の一部をなす実施
例は、もし安定剤が本発明の組成物から除外され
るならば、あるいは前記にケイ素に結合したヒド
ロキシル基とケイ素に結合した水素原子を含む配
合剤を使用して製造された発泡体の密度を減少さ
せる効果があると論じられた物質と取り替えられ
るならば、約４mm以下の平均の気泡の大きさと直
線センチメートル当り約４以上の気泡濃度を有す
る発泡体は形成されないことを実証する。 気泡安定剤(B)は樹脂状の、ベンゼンに可溶なオ
ルガノシロキサンコポリマーであり、そのコポリ
マー中の反復単位に含まれるのはSiO4/2単位、
（CH3）3SiO1/2単位、および少なくとも４個の過フ
ツ素化炭素原子から成り、前記の式中でＲと
R″によつて表わされたフツ素含有単位であるが、
これらに限定されない。各フツ素含有単位はま
た、一連の少なくとも２個のメチレン（−CH2
−）単位により、またはその一連に結合している
酸素によつてフツ素含有炭素原子に結合されてい
る１個または２個のケイ素原子を含む。この一連
は前記式中のＲによつて表わされる基の一部を形
成する。 フツ素含有単位(B)は同一または別々のものであ
つてよい。これらの単位は平均一般式RaR′b
SiO(4-a-b)/2またはR″〔Si（R′）bO(3-b)/2〕2を示す
。こ
れらの式中、ＲとR″は夫々前記のような一価と
二価のフツ素化有機基を表わし、R′は１〜３個
の炭素原子を含有するアルキル基であり、ａは１
または２であり、ｂは０、１または２であり、そ
してａとｂの和は３またはそれより小である。 少なくとも４個の過フツ素化炭素原子に加え
て、ＲとR″は部分的にフツ素化されたおよび／
またはフツ素化されていない炭素原子を含むこと
もできる。ＲとR″の炭素原子は直線状鎖、枝分
れ鎖またはカルボキシル環の形で存在することが
できる。ＲとR″に含まれるフツ素化炭素原子は
隣り合つていてもよいし、またはフツ素化されて
いない炭素原子により、窒素、酸素または硫黄の
ような原子により、あるるいはカルボル、アミ
ド、カルボアルコキシおよびその他の二基の基
で、容易に加水分解せず、貯蔵の間に本発明の発
泡性組成物の早期硬化を起させない、また大気中
の湿気の存在でその組成物の硬化を実質的に妨害
しない基によつて分離されていてもよい。Ｒと
R″は４〜20またはそれより多くの炭素原子を含
有することができるが、好ましくは４〜16個の炭
素原子を含む。 （CH3）3SiO1/2、フツ素化シロキサンおよびい
ずれかその他のSiO4/2単位とヒドロキシル基以外
の単位の相対的濃度は、(B)が有効に機能するため
にある限度内になくてはならない。この限度はヒ
ドロキシル末端のポリジメチルシロキサンの表面
張力とこの媒体中の(B)の溶解度に及ぼす上記の濃
度の効果によつて表わすのが最も便利である。 とりわけ、25℃において0.08Pa.sの粘度を示
す、ヒドロキシル末端のポリジメチルシロキサン
中の(B)の10重量％溶液は25℃において2.2×
10-4N／cm以下の表面張力を示すべきである。さ
らに、この同じ濃度水準と温度において、上記の
溶液は光学的透明であるかまたはその溶液の重量
に基づき100％以下のキシレンの添加の後に光学
的透明にならなければならない。 理論に束縛されることを望まないが、有効な気
泡安定剤は発泡性組成物の表面張力を減少させ、
また組成物中において僅かに限られた溶解度を示
すように見える。低い溶解度は、少なくとも一部
の安定剤が、(A)に対する発泡剤の作用により形成
された泡の気泡構造の液−気界面に存在すること
を確実ならしめ、それにより液−空気界面におけ
る表面張力を減じさせ、かつ硬化反応の間に泡の
安定性を増すのである。本発明の気泡安定剤の比
較的高い粘度は、気泡壁の弾力性を増し、かつま
た液が気泡構造から流れ出す速度を減ずることに
より硬化の間の泡に対して安定性を追加すると信
じられる。 (B)中のケイ素に結合したヒドロキシル基と
SiO4/2単位以外の単位のSiO4/2単位に対するモル
比は0.7：１〜1.1：１である。後記の実施例にお
いて開示される好ましい発泡性組成物用の気泡安
定剤としての(B)の効力を最大にするためには、こ
の比は0.7：１〜0.9：１であることが望ましい。 発泡性組成物が有機スズ触媒を含有し、およ
び／または硬化反応の副生成物として酸性の物質
を生じる場合には、前記の式のＲとR″基が一連
の少なくとも２個のメチレン単位を通してケイ素
に結合して、ケイ素−炭素結合を作つている気泡
安定剤を使用することが通常望ましい。これが望
ましいという理由は、ケイ素−酸素−炭素結合は
ケイ素−炭素結合よりも酸および／または有機ス
ズ化合物の存在では明らかに開裂を受け易いから
である。この開裂が気泡安定剤としての成分(B)の
効力を消滅させるかまたは実質的に減少させるよ
うに見える。 これまでに開示されたケイ素含有単位に加え
て、(B)は一般に0.2〜約４重量％のケイ素に結合
したヒドロキシル基を含有する。(B)はまた約10重
量％以下のGSiO3/2単位を含有できる。上式中Ｇ
はヒドロキシル基を含有する線状有機ポリマーの
ヒドロキシル基から水素を除くことにより得られ
る残基を表わす。有用な有機ポリマーに含まれる
ものは、アリルおよびシンナミルアルコールのよ
うなエチレン系不飽和アルコールのホモポリマ
ー、これらのアルコールとスチレンのようなエチ
レン系不飽和炭化水素とのコポリマー、および分
子当り平均少なくとも１個の末端ヒドロキシル基
を含有するポリエーテルまたはポリオキシアルキ
レングリコールである。好ましいポリマーに含ま
れるものはスチレン／アリルアルコールコポリマ
ーと、ポリオキシエチレングリコールのようなポ
リオキシアルキレングリコールである。 (B)の必要な部分ではないが、GSiO3/2単位の存
在が望ましい理由は、この単位はＢは、もし
GSiO3/2単位が存在しなかつたら必要とされるよ
りも少ないフツ素によつて有効な安定剤剤として
機能することを可能ならしめるからである。多く
の場合に式GHに相当するヒドロキシル基含有ポ
リマーは、(B)の製造に使用されるフツ素を含有す
る中間体よりも安価であるから、(A)中の(B)の溶解
度を減ずるために必要な追加のフツ素含有中間体
の代りにこれらの有機ポリマーを使用することが
通常好ましい。 その中でフツ素含有炭化水素基が少なくとも２
個のメチレン単位を通してケイ素に結合している
樹脂状コポリマーは、トリメチルクロロシランを
(1)式RaR′bSiCl（上式中ａとｂの和は３である）の
フツ素含有シラン、(2)式R″〔Si（Ｒ）2Cl〕2のシラ
ン、または(3)塩素原子を他の加水分解性基に取り
替えた(1)または(2)の適当な誘導体、と組合せで反
応させることにより製造することができる。その
結果得られるフツ素化シランは、米国特許第
2676182号（1954年４月20日発行）にドードら
（Daudt et al.）によつて記載されているように、
ケイ酸ナトリウム水溶液と反応させられる。フツ
素含有シランとケイ酸ナトリウムとの反応は米国
特許第3328349号（1967年６月27日発行）に開示
されている。レンツ（Lentz）のおよびドードら
（Daudt et al.）の教示の組合せによると、ケイ
酸ナトリウム（例えば、デユポン社E.I.Dupont
de Nemours and Co.発売のNo.９のケイ酸ナトリ
ウム）の水溶液を、それに塩酸とイソプロパノー
ルの混合物を加えることにより適当なPHに酸性化
する。その結果得られる酸性シリカヒドロゾルを
次にRaR′bSiO(4-a-b)/2シロキサン単位の源（例え
ば、（Ｒ）（CH3）2SiOCH3または（Ｒ）
（CH3）2SiCl）、および（CH3）3SiO1/2の源（例え
ば（CH3）3SiCl）によつて処理することができ
る。これらの反応体は最初にイソプロパノールと
キシレンの混合物中に溶解されることが好まし
い。もしクロロシランが使用される場合には、ケ
イ酸ナトリウムの酸性化は不要になる。 反応を実質的に完結させるために必要な期間加
熱した後、その結果の混合物を冷却すると、水相
（これは捨てる）と樹脂状コポリマーを含む非水
相に分離する。その非水相を水で洗つてその酸価
を減じ、かつイソプロピルアルコールのような水
溶性成分を除く。好ましくは、この方法により製
造された樹脂状コポリマーを水で洗つて、全部で
はないが大体のの酸を除く。この生成物は普通
0.2〜2.0の酸価を示すほど十分な酸を有する。 (B)を製造するために使用できるフツ素化シラン
とシロキサンは公知であるか、または公知の方法
を使用して合成できる。好ましいシランの合成法
は後記の実施例中に述べる。 もし有機溶媒を気泡安定剤(B)を製造するために
使用する場合には、25℃において約0.001〜約
1Pa・ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉
鎖のポリジメチルシロキサンをその溶媒を取り替
えることが望ましい。 もし前記のGSiO3/2型の反復単位をコポリマー
中に導入することが望まれるらば、これは相当す
るヒドロキシル基を含有するポリマーGHをフツ
素化した反応体と共に反応混合物中含ませること
により達成することができる。適当なポリマーは
前記に論じられた。 SiOまたはSiC結合は含む気泡安定剤を製造す
るための第二の方法は、前記のドードら（Daudt
et al.）の特許に記載された型の非フツ素化樹脂
状ポリマーをフツ素化物質と反応させることから
成る。適当なポリマーは（CH3）3SSiO1/2とSiO4/2
単位に加えて0.5〜4.0重量％のケイ素に結合した
ヒドロキシル基を含有する。そのコポリマーは、
少なくとも１種の式RaR′bSiY(4-a-b)またはYSi
（R′）2R″（R′）2SiYのフツ素含有シラン、前記のシ
ランまたは少なくとも１種の式Ｆ（CoF2o）
（CH2）2OHのフツ素含有アルコールの部分加水分
解生成物と反応させられる。上式中、Ｒ、R′、
R″、ａおよびｂは前記に定義されており、Ｙは
ハロゲン、好ましくは塩素またはその他の加水分
解性の基であり、そしてｎの平均値は４〜20であ
る。 (B)の好ましい態様において、前記の式のＲはＦ
（CoF2o）（CH2−）2Ocを表わし、R′はメチル基であ
り、R″は−Oc−（CH2−）2−（CoF2o−）−（CH2）2Oc
−を
表わし、ｃは０または１であり、そしてｎの平均
値は少なくとも４である。最も好ましくは、Ｒは
ｎが４〜14の偶整数である同族単位の混合物を表
わす。 (B)の好ましい態様で前式のｃが０であるものを
製造するために使用されるシランは式Ｆ（CoF2o）
CH2CH2Si（CH3）dY3-dまたはY3-d（CH3）d
SiCH2CH2（CoF2o）CH2CH2Si（CH3）dY3-dを示
す。上式中ｄは０、１または２であり、そしてｎ
は前記に定義した通りである。これらのシラン
は、式Ｆ（CoF2o）CH＝CH2またはCH2＝CH（Co
F2o）CH＝CH2のフツ素化オレフインの式
（CH3）dY3-dSiHによるヒドロシル化によつて製
造することができる。フツ素化オレフインは、ｎ
が４〜14の値を有する偶整数である同族体の単一
化合物または混合物であつてよい。ヒドロキシル
化反応は代表的な例では触媒として過酸化物また
は塩化白金酸のような白金含有物質を使用して
150〜300℃の温度で行なわれる。フツ素化オレフ
インのヒドロキシル化は、例えば、米国特許第
3620992号（1971年11月16日キムとピアース
（Kim and Pierceに発行）に開示されている。 好ましい気泡安定剤でｃが１であるものおよび
これらの安定剤の製造方法は、「ポリオルガノシ
ロキサン組成物」（”Polyorganosiloxane
Compositions”）と題する。ジヨセフ・ウツドワ
ード・カイル（Joseph Woodward Keil）の名
において出願されている、レターズ・パテントの
ための出願においてクレームされている。 前記の式でｃが０である好ましい気泡安定剤
は、「新規なフツ素化オルガノシロキサン共重合
体」（“Novel Fluorinated Organosiloxane
Cpolymers”）と題する、チーロン・リー、トー
マス・フエイ−オイ・リムおよびアンソニイ・ポ
ープ・ライト（Chi−Long Lee、Thomas Fay
−Oy Lim and Anthony Pope Wright）の名に
おいて出願されている、レターズ・パテントのた
めの出願においてクレームされている。これらの
安定剤の製造方法は「新規なフツ素化オルガノシ
ロキサン共重合体の製造方法」“（Method for
Preparing Novel Fluorinated Organosiloxane
Copolymers”）と題する、トーマス・フエイ−オ
イ・リムとアンソニイ・ポープ・ライト
（Thomas Fay−Oy Lim and Anthony Pope
Wright）の名において出願されている、レター
ズ・パテントのための出願においてクレームされ
ている。 気泡安定剤(B)は代表的な例では、揮発性発泡剤
(C)の重量を除いて、本発明の発泡性組成物の0.2
〜約25重量％を構成する。この値は好ましくは１
〜10重量％である。最初に生成した液状の泡の構
造を硬化の間適当に維持するような(B)の最小濃度
は数個の変数の関数であり、その変数は発泡性組
成物の粘度、組成物の硬化する速度、および(B)の
フツ素含量を含む。フツ素のより高い水準が望ま
しい。それは(B)のフツ素含量が増すと、(B)は本発
明の発泡性組成物の他の成分との相溶性が一層少
なくなり、そして組成物が貯蔵されている加圧容
器から分取されるとき形成される泡を構成する気
泡の表面へ(B)が一層移動し易くなるからである。
(B)の組成物との赤溶性を少なくする他の方法は前
記の式GSiO3/2の単位を(B)の中に導入することで
ある。 本発明の発泡性組成物は、組成物の全重量に基
づき、50重量％以内の微細な充填材で従来RTV
ポリオルガノシロキサン組成物に使用されている
ものを含むことができる。 ヒユームシリカは好ましくは、発泡性組成物の
重量に基づき、10〜20％の濃度で使用される。 微粉シリカ充填材は一般に比較的低い分子量の
液状のヒドロキシル基を含む有機化合物または有
機ケイ素化合物によつて処理して、当該技術分野
においてポリオルガノシロキサン組成物の「クレ
ープ硬化」と呼んでいる現象を予防する。充填材
粒子は組成物に添加する前に処理してもよいし、
または組成物中に成分として存在する適当な処理
材料をもつことにより「本来の場所で」処理され
てもよい。公知の充填材処理剤に含まれるものは
ヒドロキシル基含有のシリカとポリジオルガノシ
ロキサンであつて、後者のケイ素上に存在する炭
化水素基がメチルのような低級アルキル基である
ものであり、またフエニル、ビニルおよび３，
３，３−トリフルオロプロピル基を含むことがで
きる。 その他の有用な充填材に含まれるものはチヨプ
トとフロツクガラス繊維および火焔吹付けガラス
ミクロフアイバーである。ガラス繊維は好ましく
は長さ約８mm以下であり、かつ直径約５×10-3mm
以下のものである。それより大きい直径の繊維も
使用できるが、発泡性組成物の流れ特性の改変に
おいて前記の好ましい繊維ほどに有効ではない。
太い繊維はまた慣用のエーロゾルバルブを通して
分取する際にバルブ内の通路を塞ぐことにより妨
害することがある。 もし黒色または灰色の発泡体が受け入れられる
ならば、発泡性組成物に基づき約30重量％以内の
カーボンブラツクをガラスまたはその他の繊維の
代りにまたはそれらと組合せて添加することがで
きる。 シリカをガラス繊維および／またはカーボンブ
ラツクと組合せて含有する組成物は、液化した発
泡剤、例えば、イソブタンまたは塩素化フルオロ
カーボン、例えばトリフルオロクロロメタン、と
組合せて使用される場合にスランプ（落ち込み）
がない。スランプのない組成物は、垂直または傾
斜した表面上に分取して施されたときに明らかに
流れないであろう。この特徴は、本発明の組成物
が例えば壁のような垂直の部材の結合部または開
放間隙を充填するため、あるいは建物またはその
他の構造物の天井のように水平に配置された部材
の低い表面に充填するために使用される場合に、
非常に望ましい。 本発明の発泡性組成物は発泡剤（以下(C)と呼
ぶ）の作用によりり発泡体に変換される。発泡剤
は組成物の他の成分と共にエーロゾル缶のような
加圧容器の中に詰められる。それによつて得られ
る混合物が容器から開放されるとき、それは泡を
形成し、その泡は大気中の湿気の存在で数分から
数時間の期間に固いエラストマーの発泡体に硬化
する。 成分(C)は大気圧の下に25℃で気体である物質な
らどれでもよい。ある種の発泡剤、例えばイソブ
タン、は本発明の組成物を貯蔵するために使用さ
れる圧の下に液化することができ、そして液化さ
れると前記組成物と混合するしまた反応もしな
い。その他の発泡剤、例えば窒素と圧縮空気、は
組成物が貯蔵される圧では気体である。適当な液
化性発泡剤に含まれるものは３〜４個の炭素原子
を含有する脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、
フルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボン
である。窒素、圧縮空気、二酸化炭素およびイソ
ブタンはそれらの原価と入手し易いことに基づい
て特に好ましい。トリフルオロクロロメタンのよ
うなクロロフルオロカーボンは液化性発泡剤とし
て働くが、若干の国では環境上の理由で望ましく
ないと考えられている。 成分(C)は本発明の組成物の全重量の約５〜約85
％を構成することができる。最適濃度範囲は多く
の変数に関係するが、最も影響のある変数は発泡
性組成物の粘度のようであり、その粘度はまた(A)
の粘度および存在するシリカとその他の充填材の
種類と量に大いに関係する。 (C)の最適濃度は、硬化の間の泡の安定性、貯蔵
される容器から組成物の排出される十分速い速
度、および硬化発泡体の比較的低い密度の間に最
良の平衡を与えるようなものである。 (C)の余りに高い濃度は最初の泡の気泡構造を破
壊し得るが、一方余り低い濃度は許容できないほ
ど高水準に発泡体密度を増すことがある。 もし組成物が非常に粘稠でありおよび／または
組成物の加圧容器のバルブを通る流れを妨げる充
填材を含んでいる場合には、発泡剤を含めて組成
物全体を２室に区画された缶の１室に詰め、この
室だけに組成物を分取するためのバルブを取りつ
けておく。第２の室は第１の室からピストンまた
は可撓性容器の器壁によつて隔てられており、そ
して噴射剤を内蔵している。この噴射剤は発泡剤
と同じ組成であつてもよいし、またはそれより揮
発性の強い物質であつてもよい。噴射剤は発泡性
組成物を加圧容器から、発泡剤のみを使用すると
きに得られる速度より速く分取するために必要な
追加の圧力を提供する。２室のエーロゾル缶は当
業界に公知である。 すべての他の条件が等しければ、本発明の発泡
性組成物が加圧容器から分取され得る最大速度
と、発泡体の硬化の間に流状物が流れ出す速度と
は、回転スピンドル型の粘度計を使用して測定す
るときの発泡物組成物の粘度に両者共逆比例す
る。好ましい粘度計はブルツクフイールド粘度計
（Brookfield viscometer）と呼ばれるものであ
る。有用な発泡体を得るためには、組成物の粘度
は、発泡剤(C)の不在で測定して、25℃において
0.5〜500Pa.sでなければならない。比較的速やか
な分取速度と生成した気泡構造の硬化の間の安定
性の最適組合せは、発泡剤のない場合の発泡組成
物の粘度が25℃において１〜100Pa.sである場合
に過剰量の発泡剤なしで達成される。 本発明の発泡性組成物は、前記の成分(A)、(B)お
よび(C)を上記に論じられた任意の添加物のいずれ
かと共に実質的に無水の条件の下に、発泡剤と使
用されれば噴射剤によつて及ぼされる圧力に耐え
ることのできる、例えばエーロゾル缶のような、
耐湿容器中に詰めることによつて調製することが
できる。 発泡性組成物を詰めるために使用される加圧容
器はバルブを装備されており、そのバルブにおい
て組成物が流れて通る通路は、有用な発泡体を生
成するに十分速い速度で組成物を排出させるため
に十分な直径のものである。もし組成物を数日ま
たは数週の期間に亘つて少量づつ分取される場合
には、バルブおよびスプレイヘツド内の通路は大
気中の湿気にさらされるので、大気中の湿気との
接触を最小にするように、またその通路に残つて
いる発泡性組成物に接触によつて硬化するのを最
小にするように封止できるものでなければならな
い。また通路は硬化物を針金か探針のような機械
的手段によつて除去できるために十分な直径のも
のであることが望ましい。 好ましくはバルブは、ホイツプトクリームのよ
うな比較的粘性の発泡性の物質を分取するために
推薦されるトグル型のものである。最も好ましく
は、排出管とバルブ本体は、容器の口の中に圧入
されている単一のエラストマー部材の中に結合さ
れている。バルブ本体内の一つまたはそれより多
い開口がそのシートとの接触によつて通常は閉ざ
されている。指の圧力で排出管を移動させるとバ
ルブ本体内の開口をシートから離れさせ、それに
よつて加圧容器の内蔵物がバルブ本体への流入と
排出管の通過を許す。 バルブ本体とスプレーヘツドが別々の単位であ
り、そしてそのバルブにばねで正常位置に止めて
あるピストンが取りつけてあるエーロゾルバルブ
は無充填の発泡性組成物とシリカのような微細の
充填材を含む組成物に使用するために適当であ
る。 一つの上記のような製造法に従うと、(A)のポリ
マー部分、気泡安定剤(B)およびいずれか任意の添
加物、例えば、顔料、粘着促進剤および難燃剤を
均一に混合してから、次に(A)の架橋剤部分および
硬化触媒と一緒にして混合する。この操作は、こ
れらの成分と大気中の湿気との間の接触を避ける
条件の下に行なわれることが好ましい。かくして
得られる組成物を次に、分取用バルブを取りつけ
た加圧容器、例えばエーロゾル缶に移し入れる。
所望量の発泡剤(C)を次に適当な手段により、通常
は分取用バルブを通して、容器中に入れてから、
容器を振つて発泡剤を組成物全体の中に均一に分
散させる。またはその代りに、発泡剤を容器とバ
ルブ集成部品の間に、バルブが場所にクリンプさ
れる前に導入することもできる。湿気に感じ易い
物質を噴射剤（例えばイソブタンと窒素）と共に
加圧容器の中へ詰める方法と装置は当業界に公知
であるので、本発明の一部を形成するものではな
い。 発泡性組成物の貯蔵を必要としない大規模の発
泡体製造のためには、(A)と(B)およびいずれか他の
不揮発性成分を含めた混合物を一つの容器から分
取し、そしてガス状または液化した発泡剤を加圧
容器から分取する。これらの成分を適当なミキシ
ングベツト内で一緒にして、その結果生成する発
泡体を望みの場所に分取する。 上記に開示されたように、本発明の好ましい発
泡性組成物は、大気の湿分を締め出す耐圧容器内
に貯蔵される場合には、６か月までの期間または
それより長く安定である。これらの容器から分取
されると、組成物は発泡剤(C)の作用により液状の
泡に変換される。数分の間に、大気中の湿気の存
在で(A)のポリマー部と架橋部の反応により自立す
る発泡体が形成される。この期間中に、気泡安定
剤(B)は気泡構造の崩壊と液状物の流れ出しを最小
にする。 本発明の組成物を使用して製造された硬化発泡
体は一般に独立気泡型のものである。シリカまた
はその他の充填材を含有しない発泡体は0.20〜約
0.55ｇ／cm3の密度を一般に示す。発泡体中の気泡
の大きさは一般に直径４mm以下である。好ましく
は、気泡の大きさの範囲は0.2〜２mmであり、そ
して気泡濃度は一般に直線cm当り４より大であ
る。 本発明の発泡体は、低密度材料にRTVポリオ
ルガノシロキサンエラストマーの独特の性質を利
用することが望ましい多くの用途に使用すること
ができる。相当する無気泡のエラストマーに比較
してより低い密度の発泡体は同じ重量の材料によ
つてより広い面積を被うことを可能にする。その
上さらに有利なことは発泡体の独立気泡構造によ
つて与えられる絶縁性である。 好ましい気泡安定剤を含有する組成物の加圧容
器中に安定に留まり得る能力は、エーロゾル容器
のような単一の携帯できるパツケージ中に発泡体
を形成するため必要なすべての成分を一緒にまと
めることを可能にする。このパツケージはそれか
ら発泡体が適用される場所に運ぶことができる。
従つて個々の成分をその場に運び、そこで必要な
量にそれらの成分を配合し、そして発泡体を作る
直前に均一な組成物を調製するような必要がな
い。これは、比較的少量の発泡体を比較的長い期
間に亘つて分取する場合に好都合である。 次の実施例は本発明の発泡性組成物の好ましい
態様を開示するものであつて、前記の特許請求の
範囲を限定するものと解釈されてはならない。特
に指定されなければすべての部と百分率は重量に
よるものである。 実施例 １ 25℃において0.5〜500Pa.sの粘度を示す発泡性
組成物を次の成分を使用して調製した。すなわ
ち、(1)2Pa.sの粘度を示す第１のヒドロキシル末
端閉鎖ポリジメチルシロキサンと0.08Pa.sの粘度
を示す第２のヒドロキシル末端閉鎖ポリジメチル
オロキサンの夫々重量比２：１に含有する混合物
で、、両ポリジメチルシロキサンが共に湿分反応
性架橋剤(2)メチルトリメトキシシランによつて硬
化し得るもの、(3)架橋触媒としてのジイソプロポ
キシジエチルアセトアセタトチタン、(4)発泡剤と
してのイソブタン、(5)一般式Ｆ（CF2）o
CH2CH2OHの同族体のフツ素化アルコールで、
デユポン社（E.I.DnPont de Nemours and
Co.、Wilmington、Delaware）からゾニルBAフ
ルオロアルコール（Zonyl BA fluoroalcohol）
として入手できるものと、ドードとタイラー
（Dand and Tyler）により米国特許第2676182号
に記載されている型のオルガノシロキサンコポリ
マーで、（CH3）3SiO1/2単位とSiO4/2単位を夫々約
0.7：１のモル比に、および約３重量％のケイ素
に結合したヒドロキシル基を含有するものとの混
合物を反応させることにより得られる気泡安定剤
のトリメチルシロキサン末端閉鎖ポリジメチルシ
ロキサン中50重量％溶液、および(6)ヒドロキシル
含有液状ジメチルシロキサングラフトコポリマー
で、エス・ダブリユー・エス・シリコーン社
（SWS Silicone、Abrian、Michigan）からシリ
ガンＨ−622（Silgan Ｈ−622）として入手でき
るもの、である。前記のフルオロアルコールのた
めの式中のｎの平均値は８である。 気泡安定剤を、319部の前記のオルガノシロキ
サンコポリマーを異性体キシレン中の71重量％溶
液として、169部の異性体キシレン、および３重
量部の水酸化カリウムのアルコール溶液を配合す
ることによつて調製した。その結果の混合物を還
流冷却器とデイーン・スターク（Dean Stark）
装置を取りつけた反応器の中で約５分間その沸点
で加熱した。その時点で25重量部の融解したゾニ
ルBAフルオロアルコールを徐々に反応混合物に
加えてから、その混合物を沸点で２時間加熱し
た。かくして得られた溶液を60℃まで冷却させ、
その時点で固形二酸化炭素を徐々に加えて反応混
合物を中和した。約16時間静置した後、0.01Pa.s
の粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリジ
メチルシロキサン235重量部を加え、それに続い
てキシレンとその他の揮発性物質を減圧蒸留によ
り除いた。最終の溶液はポリジメチルシロキサン
中に50重量％の反応生成物を含んでいた。 気泡安定剤は式（CH3）3SiO1/2、SiO4/2および
平均式Ｆ（CF2）8CH2CH2OSiO3/2のフツ素含有単
位の反復単位を含んでいた。25℃において
0.08Pa.sの粘度を有するヒドロキシル末端閉鎖ポ
リジメチルシロキサン中の気泡安定剤の10重量％
溶液により示される表面張力は25℃で測定される
と2.2×10-14N／cm以下であつた。 試験された７の組成物の夫々における成分(1)−
(6)の各濃度を次の第１表に表示する。試験された
組成物の一つ(G)は成分(6)を含んでいなかつたが、
それは組成物の硬化時間に対するこの成分の効果
を確かめるためである。 成分(1)と(6)の均一混合物をセム・キツト管
（Sem Kit tube、セムコ社（Semco、Inc.、
Division of Products Reserch and Chemical
Corp.、Glendale、CA）からの市販品）の中に
入れた。この装置はポリエチレン製の筒で、コー
キングコンパウンドを容れるために一般に使われ
ている管に似ており、そして大気中の湿気を締め
出して材料を加たり、管の内容物を撹拌する手段
(1)を備えている。 成分(1)と(6)の混合物を脱泡してから、次に(2)と
(5)を加えて、管の後部に覆いをかけた。次に成分
(3)を皮下注射器を使つて導入してから、かくして
得られた配合物を３分間混合した。その時点で混
合物を大気中に触れないようにして慣用の１室型
のエーロゾル缶に移した。その配合物は25℃にお
いて0.5〜500Pa.sの範囲内の粘度を示した。次に
バルブ集成部品の缶の上に置いてから、バルブ集
成部品をクリンピングで取りつける前に缶の内容
物を約2.7kPaの負のゲージ圧の下に２分間おい
た。次に液化イソブタン(4)をバルブを通して導入
してから、缶を手で１分間振つてその発泡剤を組
成物全体に均一に分配した。使用されたバルブ集
成部品はＲ−70−118型バルブと182−125型スプ
レイヘツドから成り、両部品共ニユーマン・グリ
ーン社（Newman Green Inc.）製であつた。ス
プレーヘツドはエーロゾル型消火器用に推薦され
ている型のものである。 発泡体は缶の内容物の一部を小さなガラスの化
粧瓶の中へ深さ約1.3cmまで排出させることによ
つて調製された。発泡体が硬化してしまつた時
に、既知容積の試料を採取して、密度を測定する
ために秤量した。平均気泡の大きさはミリメート
ル目盛の物差しを使つて視覚で測定した。各配合
物の密度と平均気泡の大きさの範囲は、発泡体が
(1)表面上に被膜を発生するために要する時間
（分）、（スキン・オーバー・タイムまたはSOTと
呼ばれる）、(2)不粘着表面を発生するために要す
る時間（分）（タツク・フリー・タイムまたは
TFTと呼ばれる）、と共に評価された。試料瓶中
にある無気泡の硬化したゴムに比較した発泡の量
を「％発泡」と呼ぶ。 ７種の発泡体中のすべての気泡は直径が４mm以
下であり、また気泡濃度は直線センチメートル当
り少なくとも４であつた。 実施例 ２ この例は加水分解性基としてアセトキシ、メト
キシまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノキシ基を含有
する架橋剤を使用する発泡体製造の実例を示す。 発泡剤のない場合に25℃で0.5〜500Pa・ｓの範
囲内の粘度を有する発泡性組成物を調製して、前
記実施例１に述べた手順を使つてエーロゾルスプ
レイ缶中に詰めた。実施例１の２種のジメチルシ
ロキサンのホモポリマー（25℃における粘度が
夫々２と0.08Pa・ｓであり、以下ポリマーと
と呼ぶ）、2.0または2.2部の実施例１の気泡安定
剤、9.0または12部のイソブタン、および湿分反
応性架橋剤組成物を含有する組成物を夫夫Ａ、Ｂ
またはＣと名づけた。組成物(A)は9.0部のビニル
トリアセトキシシランを架橋剤として、および
0.5部のジブチルスズジラウレートを硬化触媒と
して含有した。組成物(B)は5.2部のメチルトリメ
トキシジランを架橋剤として、および1.7部のジ
イソプロポキシジエチルアセトアセタトチタンを
硬化触媒として含有した。組成物(C)は11.1部の一
般式 （CH3）3SiO〔Si（CH3）2O〕3〔Si（CH3）（ONEt2
）Ｏ〕5Si（CH3）3 （上式中Etはエチル基を表わす）のシロキサン
を含有した。各組成物中の前記２種のポリマー、
気泡安定剤およびイソブタンの量（部）を次の第
３表に要約した。硬化した発泡体の密度と気泡の
大きさの範囲および硬化生成物中に存在する気泡
物質の容積％を第４表に要約した。 上記３種の架橋剤組成物は、本発明の組成物を
使用して製造される発泡体について前記に述べた
限界内にその密度と気泡の大きさが入る有用な発
泡体を生産した。 上記の実施例１と２の組成物中にある気泡安定
剤はフツ素化アルコールと、（CH3）3SiO1/2と
SiO4/2単位に加えてケイ素に結合したヒドロキシ
ル基を含有するベンゼンに可溶のオルガノシロキ
サンコポリマーとを反応させることにより製造さ
れた。前記に開示されたように、この種の気泡安
定剤中にフツ素含有部は酸素原子によつてケイ素
に結合されている。この種の気泡安定剤を含有す
る発泡性組成物は酸性媒体中または有機スズ化合
物の存在で良好な貯蔵安定性を示さないことがあ
るので、それ故調製後１日または２日の内に使用
しなければならない。もしその発泡性組成物が発
泡体を作るために分取される前に上記の条件の下
に１〜２日以上容器内に保存されるような場合に
は、次に実施例３に開示される型の気泡安定剤を
使用することが好ましい。 実施例 ３ この例は、夫々が炭素原子によりケイ素に結合
したフツ素化炭化水素基を有する４種の異なる気
泡安定剤を含有する、本発明の組成物を使用する
ポリオルガノシロキサン発泡体の製造の実例を示
す。 それらの気泡安定剤は前記実施例１に述べたオ
ルガノシロキサンコポリマーを異性体キシレン中
75％溶液として、一般式Ｆ（CF2）oCH2CH2Si
（CH3）nCl3-nのフルオロシラン同族体の３種の混
合物の一つと反応させることにより製造された。
各安定剤において、ｎは６、８、10および12を表
わす。ｍの値は特定の安定剤によつて、０、１ま
たは２であつた。 オルガノシランコポリマーは、ゲル透過クロマ
トグラフイーにより測定したとき、4200の分子量
を示し、また3.1重量％のヒドロキシル基を含有
していた。 同族体のフルオロシランの混合物は、一般式Ｆ
（CF2）oCH＝CH2の同族体フルオロオレフインの
混合物を、一般式Ｈ（CH3）nSiCl(3-n)（上式中ｍは
０、１または２であつた）の３種のシランの一つ
と反応させることによつて製造された。 ４種の安定剤の夫々の製造を以下に詳細に述べ
る。 安定剤Ａ−Ｆ（CF2）oCH2CH2Si（CH3）2Cl（）と
前記オルガノシランコポリマーの１：１のモル
比における反応生成物。 デユポン社（E.I.DuPont de Nemours and
Co.）から受理したＦ（CF2）oCH＝CH2の試料
を減圧下に蒸して同族体の混合物を得た。種々
の分子において、前記の式のｎは６、８、10ま
たは12の値を有していた。留出物の平均分子量
は、気相クロマトグラムから測定され、422
ｇ／モルであつた。その留出物の一部42.2ｇを
ガラス封管内で12.3ｇのジメチルクロロシラン
および４滴の塩化白金酸のイソプロパノール溶
液（フツ素化オレフインのモル当り１×10-4モ
ルの白金に等しい）と反応させた。封管を110
℃に20時間加熱してフツ素化シランを得た。同
じフツ素化シランの第２の試料を同じ方法で
87.7ｇのフルオロオレフイン、28.3ｇのジメチ
ルクロロシランおよび20滴の塩化白金酸溶液を
使用して製造した。この場合に、反応混合物を
110℃に２日間加熱した。その２種のシラン試
料を一緒にして、減圧下に蒸留した。2.9kPa
の圧で92℃から2.9kPaの圧で122℃までに沸騰
する留出物を採集して、気相クロマトグラフイ
ーによつて分析した。それは約19重量％の未反
応オレフインを含むことが判つた。シラン部分
の平均分子量は522.8ｇ／モルと計算された。
その留出物の一部22.0ｇ（34.1ミルモルに相当
する）を200ｇ（35.7ミリモル）の実施例１に
述べた75重量％オルガノシランコポリマー溶
液、0.21ｇのトリフルオロメタンスルホン酸お
よび200ｇのトルエンと配合した。かくて得ら
れた混合物を60℃で１時間加熱し、その時点で
一部100ｇを取り分けて、0.13ｇの重炭酸ナト
リウムを使つて中和した。25℃において
0.02Pa.sの粘度を示すトリメチルシロキシ末端
閉鎖ポリジメチルシロキサンの40ｇ部を次に加
えてから、反応混合物を機械的真空ポンプによ
つて発生させた減圧下に、混合物の温度が100
℃に達するまで加熱することによつて揮発物質
を除いた。残留物は本質的にフツ素化オルガノ
シロキサンコポリマーのトリメチルシロキシ末
端閉鎖ポリジメチルシロキサン中の50重量％溶
液から成り、安定剤として使用された。 安定剤Ｂ−Ｆ（CF2）oCH2CH2Si（CH3）Cl2とオル
ガノシランコポリマーの１：１のモル比におけ
る反応生成物。 Ｆ（CF2）oCH＝CH2同族体の混合物を安定剤
Ａのための前記の操作手順に述べたようにして
蒸留した。蒸留したオレフインを次に８重量％
の亜鉛末と一緒にしてから約80℃で１時間加熱
した。その時点で液体部分を減圧下に蒸留し
た。8.4kPaで54℃から4.7kPaで120℃までに沸
騰する留分を採集して、気相クロマトグラフイ
で分析した。その留分は34重量％のＦ
（CF2）6CH＝CH2、37重量％のＦ（CF2）8CH＝
CH2、22重量％のＦ（CF2）10CH＝CH2および４
重量％のＦ（CF2）12CH＝CH2を含有することが
判つた。計算されたその留分の平均分子量は
442であつた。 この留分の64.5ｇづつの３部分を夫々封管中
で23ｇのメチルジクロロシランと、安定剤Ａの
ために述べた塩化白金酸溶液200μの存在で
反応させた。それらの封管を115℃で５時間加
熱した。かくして得られた生成物を一緒にし
て、減圧下に蒸留した。2.9kPaの圧で71℃か
ら0.133kPaの圧で150℃までに沸騰する留分を
採集して気相クロマトグラフイにより分析し
た。その留分は反応体に基づき86％収量にな
り、544ｇ／モルの平均分子量を示した。その
留分は38％のＦ（CF2）oCH2CH2Si（CH3）Cl2同
族体（上式中ｎ＝６）、35％のｎ＝８同族体、
19％のｎ＝10同族体、および44％のｎ＝12同族
体を含有することが判つた。この留分の一部
20.4ｇ（計算された分子量に基づき、35.8ミリ
モルに相当する）を、安定剤Ａを製造するため
の前記の操作手順に述べたように、200ｇ
（35.7ミリモル）のオルガノシロキサンコポリ
マー溶液と、100ｇのトルエンおよび0.1ｇのト
リフルオロメタンスルホン酸の存在で反応させ
た。3.0ｇ部の重炭酸ナトリウムと50ｇの
0.02Pa・ｓの粘度を示すポリジメチルシロキサ
ンを使用して、最終の安定剤Ｂを50重量％溶液
として得た。 安定剤Ｃ−Ｆ（CF2）oCH2CH2Si（Me）Cl2とオル
ガノシロキサンコポリマーと３：１のモル比に
おける反応生成物。 安定剤Ｃは、安定剤Ｂに関連して前記に述べ
たと同じ操作手順と反応体を使用して、ヒドロ
キシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサン中の50
重量％溶液として製造された。唯一の相違は、
61.2ｇ（107ミリモル）の一般式Ｆ（CF2）o
CH2CH2Si（Me）Cl2（上式中のｎは前記の例に
おいて定義されている）の同族体フツ素化シラ
ンの混合物を200ｇのオルガノシロキサンコポ
リマー溶液と反応させたことである。 安定剤Ｄ−Ｆ（CF2）oCH2CH2SiCl3とオルガノシ
ロキサンコポリマーと１：１のモル比における
反応生成物 フツ素化シランＦ（CF2）oCH2CH2SiClの２つ
の試料を前記の安定剤について述べたように
64.5ｇ（0.15ミリモル）の安定剤Ｂのために使
われたフルオロオレフイン混合物と24.4ｇ
（0.18ミリモル）のトリクロロシランおよび
200μの塩化白金酸溶液を反応させることに
よつて得た。封管を115℃に16時間加熱した。
２回の生成物を一緒にして、減圧下に蒸留し
た。2.9kPaで71℃から0.13kPaで135℃までに
沸騰する留分を採集して、気相クロマトグラフ
イで分析した。留出物は、出発時の反応体に基
づき、85％収量を表わし、573ｇ／モルの平均
分子量を示した。蒸留物の24.4ｇ（35.6ミリモ
ル）の試料を200ｇ（35.7ミリモル）の安定剤
Ａ、ＢおよびＣを製造するために使われたオル
ガノシロキサンコポリマー溶液、100ｇのトル
エンおよび0.1ｇのトリフルオロメタンスルホ
ン酸と反応させた。その反応を実施しそして生
成物を単離させて安定剤の50重量％溶液を得る
操作手順は前記に安定剤剤Ｂのため述べられて
いる。 安定剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは夫々式
（CH3）3SiO1/2、SiO4/2および式RaR′bSiO(4-a-b)/2
のフツ素含有単位の反復単位を含む。上式中、Ｒ
はＦ（CF2）oCH2CH2−であり、R′はメチル基で
あり、ａは１であり、ｂは安定剤Ａには２、安定
剤Ｂには１、そして安定剤ＣとＤには０であり、
およびｎの平均値はすべての安定剤につき８であ
る。 安定剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはすべて、25℃にお
いて0.08Pa・ｓの粘度を示すヒドロキシル末端閉
鎖ポリジメチルシロキサンによつて示される表面
張力を、安定剤のポリジメチルシロキサン中の濃
度が10重量％である場合に、2.2×10-4N／cm以
下に減少させる。その10％溶液のすべてはキシレ
ンを添加しなくても透明であつた。 実施例１に述べた操作手順を使用して、前記の
気泡安定剤Ａ−Ｄの夫々を別々に次の成分を含む
流動性の発泡性組成物に導入した。すなわち、 100部の粘度15Pa・ｓを示すヒドロキシル末端
閉鎖ポリジメチルシロキサン、 ５部のCH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3、 ５部の前記の気泡安定剤Ａ、Ｂ、Ｃ、または
Ｄ、 0.2部のジブチルスズジラウレートおよび 15部の発泡剤としてのイソブタン。 上記の成分を混合してから、トグル作用バルブ
（ロツクウエル社Rockwell Corporation製作の
R64型）を取りつけた１室形のエーロゾル容器に
詰めた。発泡体を実施例１に述べたように各組成
物を分取することにより製造た。硬化の間に発泡
体が崩壊する程度、硬化した発泡体の密度と気泡
の大きさの範囲、および硬化発泡体中に存在する
無気泡ゴム層の容積％を第５表に記載した。発泡
剤を添加する前の各組成物の粘度は25℃において
0.5〜500Pa.sの範囲内にあつた。硬化の間に示さ
れる崩壊百分率は式〔（初めの発泡体の高さ−終
りの発泡体の高さ）／初めの発泡体の高さ〕×100
を使つて計算された。前記の硬化発泡体のすべて
における気泡濃度は直線センチメートル当り４よ
り大であつた。 実施例 ４ この例は３種の相異なる湿分反応性架橋剤を含
有する発泡性組成物における好ましい気泡安定剤
の効用を実証する。前記の３種の架橋剤は、(1)メ
チルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキ
シシランの１：１重量比混合物、(2)メチルトリメ
トキシシラン、および(3)一般式 （CH3）3SiO〔Si（CH3）2O〕3〔Si（CH3）（ONEt2）
Ｏ〕5Si（CH3）3 （上式中Etは−C2H5を表わす）のシロキサン、
である。架橋剤(1)はヒドロキシル末端閉鎖ポリジ
メチルシロキサンの100部当り５部の水準で使用
され、また(1)の重量に基づき10％のジブチルスズ
ジラウレートと組合せて用いられた。架橋剤(2)は
ヒドロキシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサンの
100部当り5.2部の水準で使用され、また(2)の重量
に基づき31％のジイソプロポキシジエチルアセタ
トチタンと組合せで用いられた。架橋剤(3)はヒド
ロキシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサンの100
部当り９部の水準で使用され、そして硬化触媒を
必要としなかつた。 上記の架橋剤と触媒に加えて、各発泡性組成物
はまた100部の25℃で15Pa・ｓの粘度を示すヒド
ロキシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサン、５部
の気泡安定剤および９部のイソブタンを含有して
いた。発泡剤ない各組成物の粘度は25℃において
0.5〜500pa.sであつた。 気泡安定剤は先の実施例３において安定剤Ｃに
つき述べたようにして製造し、そして発泡性組成
物は先の実施例１に述べたように調製して、エー
ロゾル缶に詰めた。ヒドロキシル末端閉鎖ポリジ
メチルシロキサンと気泡安定剤の混合物をセム・
キツト管（Sem Kit tube）内で脱泡し、その
時に架橋剤といずれかの触媒を加えた。発泡剤の
導入し、分取し、その発泡体を評価する操作手順
は実施例１に述べられている。エーロゾルバルブ
は前記の実施例３で述べたトグル型のものであつ
た。 硬化した発泡体の密度、平均の気泡の大きさお
よび気泡の大きさの範囲を次表の表に要約して示
す。 【表】 エーロゾル缶中に５週間貯蔵された後、３種の
組成物のすべてが95〜100％の発泡体を生成した。 すべての発泡体が少なくとも直線センチメート
ル当り４の気泡濃度を示した。 実施例 ５ この例は、本発明の気泡安定剤の一つをオルガ
ノシロキサンコポリマーかフツ素化アルコールの
いずれかに取り替えると比較的大きな気泡の大き
さと低い気泡濃度が得られることを実証する。上
記の両物質は本発明の安定剤を製造するための中
間体として使用することができるものであり、ま
た従来の技術において、ケイ素に結合したヒドロ
キシル基を含有する有機ケイ素物質をケイ素に結
合した水素原子を含有する物質と反応させること
により得られるポリオルガノシロキサン発泡体の
密度を減少させるために有用であると開示されて
いる。 発泡性組成物を次の成分により先の実施例１に
述べた操作手順を使つて調製してからトグル型バ
ルブを装備したエーロゾル缶中に詰めた。前記の
成分は、 90部の25℃で15.2Pa・ｓの粘度を示すヒドロキ
シル末端閉鎖ポリジメチルシロキサン 10部のシルガン（Silgan ）H622（実施例１に
説明した） ０または５部の安定剤候補 ５部のCH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）（C2H5）〕3 0.2部のジブチルスズラウレート 12部の液化イソブタン 前記の各組成物は発泡剤を添加する前に25℃に
おいて0.5〜500Pa・ｓの範囲内の粘度を有した。 ３種の安定剤候補が試験されたが、それらは(1)
実施例１の配合物に使用された安定剤を製造する
ために使用された非フツ素化オルガノシロキサン
コポリマー、(2)実施例１の安定剤を製造するため
に使用されたフルオロアルコール（ゾニルZonyl
BA）、および(3)本発明の安定剤である。 安定剤(3)を、平均均式Ｆ（CF2）8CH＝CH2のフ
ツ素化オレフインンを約15％化学量論上過剰の
MeHSiCl2と共に封管中で塩化白金酸のイソプロ
パノール溶液と触媒として使用して150℃の温度
で69時間反応させることにより製造した。触媒の
量はオレフインのグラム当り3.3×10-4グラムの
白金に相当した。その応混合物から蒸留した後、
146ｇ（0.27モル）の得られたシランを504ｇ
（0.09モル）の実施例１のオルガノシロキサンコ
ポリマーとモル比３：１で250ｇのトルエンを反
応媒体として、また0.25ｇのトリフルオロメタン
スルホン酸を触媒として反応させた。コポリマー
の分子量は4200であつた。反応混合物を60〜70℃
の温度で１時間加熱し、その時反応混合物を重炭
酸ナトリウムで中和してから、約500ｇの25℃で
0.02Pa・ｓの粘度を示す液状のトリメチルシロキ
サン末端閉鎖ポリジメチルシロキサンと混合し
た。固形物を濾過により除いた後、揮発物質をト
ルエンを含めて減圧下に除去して、安定剤のポリ
ジメチルシロキサン中50重量％の溶液を得た。 すべての安定剤候補を、25℃において0.02Pa・
ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリ
ジメチルシロキサン中の50重量％溶液として発泡
体組成物に添加した。 安定剤候補を何も加えない発泡性組成物を対照
として評価試験した。評価試験した発泡性組成物
から得られた発泡体の密度、平均気泡の大きさお
よび気泡濃度を第６表に記録した。 第３表のデータは、本発明の安定剤を使用して
得られた硬化した発泡体が他の発泡体に比較し
て、少なくとも10の係数で、最小の気泡の大きさ
と最高の気泡濃度を示すことを証明する。 ポリオルガノシロキサン発泡体の密度を減少さ
せるために有効であるとして当該技術分野におい
て開示されている添加剤を含有する比較用の発泡
体の内、オルガノシロキサンコポリマーを含有す
るものは気泡の大きさと気泡分布に関して対照よ
りも低い品質であつた。気泡安定剤としてフツ素
化アルコールを使用して製造された発泡体の気泡
濃度は対照よりも僅かに高い（対照の1.4気泡／
cmに対し2.2気泡／cm）程度に過ぎなかつた。 実施例 ６ この例は、本発明の組成物を使用して得られる
製品を特徴づける密度範囲を示す発泡体は、従来
技術の発泡性組成物を使用しては、たとえこれら
の従来技術の組成物に必要な充填材によつて与え
られる密度を相殺しても、製造することができな
いことを実証する。 先に論じられたドイツ公開特許出願第2911971
号の実施例に開示された成分を使用して発泡性組
成物を調製した。詳細には、30.9部の25℃で約
50Pa・ｓの粘度を示すヒドロキシル末端閉鎖ポ
リジメチルシロキサン、11部の25℃で1Pa・ｓの
粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリジメ
チルシロキサン、50部のキヤメル・ホワイト
（Camel White）の商品名で市販されている微細
な炭酸カルシウムおよび４部のヒユームシリカを
混合して、３本ロールのゴム加工用ミルに１回通
通した。かくして得られた混合物をセム・キツト
（Sem Kit ）管に入れ、脱泡してから、4.09部
のCH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）（C2H5）〕3および0.004部
のジブチルスズジラウレートを混合して均一な組
成物を作つた。厚さ0.152mmのポリエチレンフイ
ルムからできた袋の中に組成物を入れた。次にそ
の袋をボール型エーロゾルバルブにはめてから、
その集成部品をエーロゾル缶の上に固定した。29
部の80／20重量比のイソブタン／プロパン混合物
を缶の器壁と袋の間の空間に導入した。その缶を
それから貯蔵し、そして発泡体を２週間後と３週
間後に分取した。 先の実施例１−４に開示された、充填材を、含
有しない発泡体と比較するために、この例の比較
用組成物から得られる発泡体の真の密度の値から
0.29ｇ／c.c.を差引いて、炭酸カルシウム充填材に
よつて寄与される重量を相殺した。この相殺の後
でさえ、発泡体の密粘は0.62ｇ／c.c.であり、この
値は先の実施例に報告された最高値の1.5倍であ
つた。 実施例 ７ この例は窒素を発泡剤として使用する本発明の
組成物からの発泡体の製造を開示する。 発泡体の存在しない場合に25℃において0.5〜
500Pa・ｓの範囲内の粘度を示す発泡性組成物
を、実施例５に開示された種類と量のポリマー、
硬化剤および硬化触媒により先の実施例１に述べ
た操作手順を使用して調製し、容器に詰め、分取
して硬化させた。この場合に、安定剤は５部の実
施例３の安定剤Ｃであり、発泡剤は897kPaの圧
の窒素であり、そしてエーロゾル缶はトグル型の
バルブを装備していた。硬化した発泡体の密度は
0.41ｇ／c.c.であり、平均気泡の大きさは0.3mmで
あり、そして硬化発泡体の代表的な部分は直線セ
ンチメートル当り20気泡を含んでいた。 実施例 ８ この例はシリカ充填材を含有する本発明の「落
ち込みのない」発泡性組成物を開示する。 次の種類と量の成分を使用して先の実施例１に
述べた操作手順に従つて発泡性組成物を調製し、
トグル型のバルブを装備したエーロゾル缶に詰め
た。それらの成分は、 (1) 100部のOH末端閉鎖ポリジメチルシロキサ
ン、25℃のη＝15Pa・ｓ (2) 3.25部の、約4.5重量％のケイ素に結合した
ヒドロキシル基を含有する液状のヒドロキシル
末端閉鎖ポリメチルフエニルシロキサン (3) 13部のヒユームシリカ (4) ７部の前記実施例３に述べた安定剤Ｄ (5) 10部のCH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）（C2H5）〕3 (6) 0.2部のジブチルスズジラウレート (7) 1.5部の粘着促進剤としての H2NCH2CH2N(g)CH2CH2CH2Si（OCH3）3 (8) 15部のイソブタン 成分(1)−(4)と(7)を一緒にして均一な混合物を作
り、セム・キツト（Sem Kit ）管に入れてか
ら脱泡した。その時点で成分(5)と(6)を加え、混合
した。かくして得られた発泡性組成物を１室形エ
ーロゾル缶に移し入れた。発泡剤を入れる前に、
組成物の粘度は255℃において0.5〜500Pa・ｓの
範囲内にあつた。イソブタンを、缶が組立てられ
た後に分取用バルブを通して導入した。 発泡剤を分散するために十分振とうした後、組
成物を垂直の表面の上に分取して硬化させた。組
成物は硬化の間に流れなかつた。硬化した発泡体
は0.4ｇ／c.c.の密度を示した。平均の気泡の大き
さは0.2と0.4mmの間であり、そして代表的な部分
の気泡濃度は直線センチメートル当り４より大で
あつた。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 発泡剤の存在しない場合に25℃において0.5
〜500Pa・ｓの粘度を示す発泡性ポリオルガノシ
ロキサン組成物であつて、その組成物が実質的に
無水の状態と過圧下で貯蔵の間に安定であり、そ
して大気圧と湿気の存在で、４mm以下の気泡の大
きさと直線センチメートル当り４の最小気泡濃度
を示す硬化した独立気泡のポリオルガノシロキサ
ン発泡体を生成するものであり、またその組成物
は下記の成分、 (A)(1) 湿分反応性架橋剤の存在で硬化性であり、
そしてポリジメチルシロキサンと、少なくと
も20モル％のジメチルシロキサン単位を含有
し、かつすべて残りの単位が実質的に線状付
加型の有機ポリマーから誘導されるグラフト
コポリマーから成る群より選択されるオルガ
ノシロキサンポリマー、および (2) 大気中の湿気の存在で上記(1)を硬化させる
に十分な量の架橋剤、 を混合することにより得られる湿分硬化性生成
物から成る室温加硫性エラストマー組成物、 (B) 硬化過程の間に気泡を安定化するに十分な量
の気泡安定剤であつて、本質的に樹脂状のベン
ゼンに可溶のオルガノシロキサンコポリマーか
ら成り、そのコポリマーは本質的にSiO4/2単
位、ケイ素に結合したヒドロキシル基、
（CH3）3SiO1/2単位、およびRaR′bSiO(4-a-b)/2、
R″〔Si（R′）bO(3-b)/2〕2およびそれらの混合物から
成る群より選択されるフツ素含有単位から成
り、上式中Ｒは少なくとも４個の過フツ素化炭
素原子を含有する一価の有機基であり、かつ前
記のフツ素含有単位のケイ素原子に一連の少な
くとも２個のメチレン単位によるか、または一
連の少なくとも２個のメチレン単位に結合した
酸素によつて結合されており、R′は１〜３個
の炭素原子を含むアルキル基であり、そして
R″は少なくとも４個の過フツ素化炭素原子を
含有する二価の有機基であり、かつ前記のフツ
素含有単位のケイ素原子に酸素原子によつて結
合されており、ａは１または２でありり、ｂは
０、１または２であり、そしてａとｂの和は、
ＲとR″が酸素原子を経由してケイ素に結合さ
れたフツ素含有単位を表わす場合にオルガノシ
ロキサンコポリマーが任意に式GSiO3/2の反復
単位を含有するという条件で、３またはそれよ
り小であり、上式中Ｇは、分子当り平均少なく
とも１個の末端ヒドロキシル基を含有し、かつ
ポリエーテル、ポリアルキレングリコール、エ
チレン系不飽和アルコールのホモポリマーおよ
びエチレン系不飽和アルコールとエチレン系不
飽和炭化水素のコポリマーから成る群より選択
される線状有機ポリマーのヒドロキシル基から
水素原子を除くことにより得られる残基を表わ
し、ヒドロキシル基とSiO4/2単位以外のすべて
の単位のSiO4/2単位に対するモル比が0.7：１〜
1.1：１であり、そして前記のフツ素含有単位
といずれかのGSiO3/2単位の濃度が、(a)(B)の25
℃において0.08Pa.sの粘度を示すヒドロキシル
基末端閉鎖のポリジメチルシロキサン中の10重
量％溶液に、25℃において2.2×10-4N／cmよ
り小さい表面張力を与えるに十分であり、また
(b)前記10重量％溶液に光学的透明度を達成する
ために０〜100重量％のキシレンを添加するこ
とを必要とするに十分である、前記の気泡安定
剤、 (C) 前記のポリオルガノシロキサン組成物を大気
圧の下に25℃の温度において発泡体に変換する
ために十分な量の発泡剤 を大気中の湿気が存在しない条件で混合すること
により得られる生成物から成る前記の組成物。 ２ (A)のオルガノシロキサンポリマー部分がポリ
ジメチルシロキサンを含む、特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。 ３ ポリジメチルシロキサンが、25℃において
6Pa.s以下の粘度を示すポリジメチルシロキサン
の存在で少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ
マーの過酸化物を触媒とする重合により製造され
たグラフトコポリマーと組合されて存在する、特
許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ (A)のオルガノシロキサンポリマー部分が、25
℃において0.1〜100Pa.sの粘度を示す、特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 架橋剤が一般式R1 pSiX4-pのシラン、その部
分加水分解物、または式R1XSiOの反復単位から
成るシロキサン（上式中、R1は一価の炭化水素
基であり、Ｘは加水分解性基であり、そしてｐは
０より大で２より小の平均値である）を含む、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ R1がメチルまたはビニル基であり、そして
Ｘがアシロキシ、アルコキシ、ケトキシモ、−
ONR2 2または−Ｎ（R3）Ｃ（Ｏ）R2なる基であり、
上式中のR2は１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わし、そしてR3は水素またはR2で
ある、特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７ Ｘが−OC（Ｏ）CH3、−ON（C2H5）2、−ON＝
Ｃ（CH3）（C2H5）または−OCH3である、特許請
求の範囲第５項に記載の組成物。 ８ 架橋剤が一般式（CH3）pSi〔ON＝Ｃ（CH3）
（C2H5）〕4-pの２化学種（上式中のｐは一つの化
学種では１であり、第２の化学種中のｐは０であ
る）の混合物であり、そしてｐが０である化学種
がその混合物の10〜50重量％を構成する、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 ９ 組成物が有効な量の硬化触媒を含む、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 １０ 触媒が有機または無機のスズ化合物または
チタン化合物である、特許請求の範囲第９項に記
載の化合物。
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