JPH036177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン組成物に関する。 本発明のポリウレタン組成物は、染色性及び染
色堅牢性が改良され、同時に外気条件あるいは燃
焼ガスによる変色に対し安定化されている。しか
も、これらの性能は、製品加工、営業用ドライク
リーニング等の処理を受けても保持される。従つ
て、本発明の組成物は、弾性繊維、フオーム、合
成皮革等の広範囲のポリウレタン製品に利用出来
る。 〔従来の技術〕 一般に、ポリウレタンは、その構成している分
子中に有効な染着座席を持たない為、通常、染料
に対し染まりにくい欠点がある。ポリウレタン
は、ナイロン、ポリエステル、綿、羊毛など他の
素材と複合して用いられる場合が多い為、染まり
にくいという事は繊維製品に於いては大きな問題
となる。例えば、カバード糸、コア糸等を使用し
た繊維製品に於いては、製品が引き延ばされたと
き、染色されていないポリウレタンが現われ、製
品の品位を落す欠点となる。 ポリウレタンの染色性を改良する為には、一般
に、３級窒素化合物を添加したり、共重合したり
することが知られている。後者の３級窒素化合物
をポリマー分子中に導入する方法は、ポリウレタ
ンの物性低下を引き起し易い為に、もつぱら前者
の３級窒素を持つた化合物を添加する方法が好ん
で行なわれる。 しかし、この染色性改良剤の添加による染色性
改良方法に於いても、添加に伴なう副作用があ
り、これまでに数多くの提案がなされているが、
まだ満足すべき添加剤が見い出されていない。例
えば、特公昭46−2904号公報に提案されている
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−β−アミノエチルメタクリ
レート系ポリマーなどは、ポリウレタン表面にブ
リードアウトし、スカムを生成し、糸切れ多発の
原因となること、染着座席となる添加剤が表面に
ブリードアウトしてくる為必然的に染色堅牢性が
悪いこと等の欠点を有している。また、特開昭59
−221355号公報に提案されている第３級窒素含有
のポリウレタンなどは、ドライクリーニング溶剤
のパークロロエチレン等で抽出され難い高分子量
体を用いると、弾性特性、特に伸長回復性が低下
するなどの欠点を有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このようにポリウレタンの染色性改良剤とし
て、これまで数多くの提案がなされているが、染
色性の改良が図れても他の性能を損なつたり、耐
久性に乏しかつたりするなどの問題がある。即
ち、表面にブリードアウトしてスカムを発生し、
操業性の低下や染色堅牢性の低下を引き起こす。
また、伸長回復性の低下など物性に悪影響を与え
る。また、製品の加工処理やドライクリーニング
処理に於いて脱落し、改良効果が低くなり、耐久
性に乏しいものとなる。 本発明者らは、スカムを生成させず、伸長回復
性を低下させず、パークロロエチレン等でも抽出
されず、且つ染色堅牢性にも優れた、ポリウレタ
ンの染色性を改良する添加剤について鋭意研究を
重ねた結果、マレイミド構造を持つた第３級窒素
含有の特定のポリマーが副作用もなく且つ耐久性
も良く、ポリウレタンの染色性を改良できること
を見い出し、本発明に到つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、

【式】なる反復単 位と下記一般式（）で表わされる反復単位とか
らなる第３級窒素含有ポリマーを、ポリウレタン
に対して、安定化量配合してなるポリウレタン組
成物を提供する。 （但し、式中R₁は炭素数２〜６のアルキレン基
を示し、R₂とR₃は同一又は相異なる炭素数１〜
６のアルキル基を示す。） 本発明のポリウレタン組成物は、染色性及び染
色堅牢性が著しく改良され、鮮明から堅牢な染色
物が得られる以外に、耐ガス黄変性も改良される
特徴を有する。更に、従来公知の抗酸化剤、耐光
剤等を併用すると耐光脆化性も改良される。 本発明のポリウレタン組成物は、

【式】なる反復単位（以下イソブチレ ン単位と称する）と前記一般式（）で表わされ
る反復単位（以下マレイミド単位と称する）とか
らなるポリマーを、ポリウレタンに安定化量配合
することにより得ることができる。 このイソブチレン単位とマレイミド単位よりな
るポリマーは、イソブチレンと無水マレイン酸と
のポリマーに

【式】なるアミンを反 応せしめることによつて容易に得ることができ
る。イソブチレンと無水マレイン酸とのポリマー
は、重合方法、モノマー比等の選択によつて、そ
の比率の異なるポリマーも製造可能であるが、製
造し易さや製造コストの点から両者の比率が１で
且つ交互に共重合されているポリマー〔下記
（）〕がよい。 一般には、このポリマーとアミンとの反応は、
反応前及び反応後のポリマーを溶解し、沸点が
100℃以上で、、反応を阻害しない溶剤、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中で行なう。反応は、先ず、無水マ
レイン酸単位とアミンを反応させてアミド酸と
し、次いで高温下で脱水閉環してイミド化させ
る。 １段目の反応は、50〜100℃の温度範囲で１〜
２時間行なう。２段目は、環流下に130〜180℃で
１〜２時間加熱し、その後系内より水を留去しな
がら４〜５時間加熱する。尚、反応時間に水が存
在すると無水マレイン酸単位と反応するので極力
系内への水の持ち込みをさける必要があるが、幾
らかの水の存在はさける事ができず、イソブチレ
ン単位及びマレイミド単位以外の単位が幾分か生
成する。しかして、その量を少なくとも５％以下
に押えるのが好ましい。反応に用いられる

〔発明の効果〕

本発明のポリウレタン組成物は、操業性の低下
につながるスカムの生成もなく、伸長回復性など
物性を低下させることなく、染色性及び染色堅牢
性が著しく改良され、鮮明かつ堅牢な染色物が得
られる。更に、外気条件あるいは燃焼ガスによる
着色に対しても安定化されている。しかも、この
ような性能が製品加工処理やドライクリーニング
処理後でも保持されるなど、耐久性にも優れる。
かかる効果を発揮する理由は定かでないが、本発
明のポリウレタン組成物の製造に用いる染色改良
剤は、主骨格がウレタンに比較的難溶のマレイミ
ド単位とイソブチレン単位より構成されているな
どの化学構造的な点並びに分子量が高いという点
より、ポリウレタン中で相分離して集合体として
存在し易く、従つて表面への移行によるスカムの
生成がなく、伸長回復性などに影響を与えず、抽
出や脱落がし難く、集合体表層に多数分布する染
色着座席及び酸化窒素ガス等の吸収座席である第
３級窒素によつて目的とする染色性改良並びにガ
ス変色防止が達成できるのである。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。なお、実施例中の部及び％は重量
部及び重量％を示す。また、実施例中の特性値の
測定法は以下により行なつた。 染色性テスト 40デニールのポリウレタン繊維を精練後、次の
条件で染色し、その染着性、洗濯堅牢度（JIS Ｌ
−0844、Ａ−２法、同布汚染、綿汚線）を調べ
た。 浴組成 カヤノールミリングシアミン5R ３％owf レベランNKN １％owf PH ４ 浴比１：50、100℃×60分染色 尚、染着性はナイロン繊維の染色度合と比較
し、下記基準で評価した。 〇：ナイロンとほぼ同程度に染色される △：ナイロンより劣るがかなり染色される ×：若干染色される ガス変色テスト JIS Ｌ−0855に準じて３ユニツトの強試験を行
ない、テスト前後のｂ値を日本電色工業社製ND
−101DC型色差計で測定し、その変化（Δb）で
変色の程度を表わした。 スカムテスト チーズ状に捲いた40デニールのポリウレタン繊
維をダブルカバリングマシン（片岡機械KK）を
通す。糸のフイード速度を５ｍ／min、フイード
ロールと第１ローラー間の伸長率を100％、第１
ローラーと第２ローラー間の伸長率を250％とし、
24時間連続運転後の第２のローラーの表面の汚れ
度合を目視で調べ、第２ローラーが全く汚れてい
ない場合を１級、汚れが著しい場合を５級として
５ランクに分類した。 伸長回復性測定 40デニールのポリウレタン繊維をテンシロン
（東洋ボールドウイン社製）を用いて、試料長５
cm、引張り速度50cm／minで300％伸長後直ちに
リターンし、回復直後の残留伸びΔl（％）を求め
た。 耐久性テスト 各サンプルをパークロロエチレン中に40℃で１
時間浸漬し、風乾後に各々の特性を測定し、耐久
性を評価した。 実施例 １ 染色改良剤の合成 平均分子量約６万のイソブチレンと無水マレイ
ン酸の交互共重合体（クラレイソプレンケミカル
株式会社製のイソバン−04）を40部、ジエチルア
ミノプロピルアミンを33.8部、及びジメチルアセ
トアミドを160部還流装置つきの反応容器に仕込
み、窒素気流下に50℃で１時間、次いで100℃で
１時間、一段目の無水マレイン酸単位とアミンの
反応を行なつた。次いで、180℃に昇温し、還流
下に１時間、生成水を留去しながら４時間加熱し
て二段目のイミド化反応を行ない、目的とするイ
ソブチレン単位とマレイミド単位よりなる第３級
窒素含有ポリマーを得た。尚、生成物を確認する
為に反応液よりポリマーをとり出し、その赤外吸
収スペクトルを測定した。その結果を第１図に示
す。 同様な方法で、出発原料のイソブチレンと無水
マレイン酸のポリマーの種類及びこれに反応させ
るアミンの種類を変えて、種々の添加剤も合成し
た。その内容及び添加剤を表わす記号を表１に示
す。尚、Ｂ−１〜４は本発明の範囲外の添加剤の
合成である。Ｂ−１はR₂、R₃が炭素数７以上ア
ルキル基のアミンを用いた場合であり、反応時は
均一溶液であるが、50〜60以下になると相分離を
おこした。Ｂ−３はR₁が炭素数７以上のアルキ
レン基のアミンを用いた場合であり、同じく50〜
60℃以下になると相分離をおこした。

【表】 ＼
R_３
実施例 ２ 平均分子量が1800のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール1800部と、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート450部と80℃で２時間反応さ
せ、両末端がジイソシアネート基であるプレポリ
マーを得た。これにジメチルアセトアミド4000部
を加えて溶解し、均一溶液にした。この溶液を20
℃に冷却し、撹拌しながらジメチルアセトアミド
1000部、エチレンジアミン44.64部、ジエチルア
ミン8.17部よりなる溶液を添加して、鎖延長反応
を行なつた。得られた固形分31.5％、30℃におけ
る粘度2500ポイズの重合溶液をＡドープとする。
このＡドープに実施例１で合成した染色改良剤Ａ
−１、酸化チタンをポリマー100部に対して各々
３部、４部、及び少量の青味付け顔料を添加し、
真空脱冷後に常法により乾式紡糸し、40デニール
のポリウレタン弾性繊維を得た。 得られた繊維の染色性テスト、ガス変色テス
ト、スカムテスト及び伸長回復性測定結果を実施
例３、比較例１〜３と共に表２に示す。 実施例 ３ 実施例２のＡドープに、実施例１で合成した染
色改良剤Ａ−２、酸化チタン、及び抗酸化剤の
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
ール酸をポリマー100部に対して各々2.5部、４
部、1.5部及び少量の青味付け顔料を添加し、乾
式紡糸により40デニールのポリウレタン繊維を得
た。 比較例 １〜３ 実施例３の配合ドープの中で染色改良剤Ａ−２
を添加しない場合（比較例１）、比較例１の配合
ドープに染色改良剤としてポリ（Ｎ−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート）をポリマー100部に
対して３部添加した場合（比較例２）、比較例１
の配合ドープに染色改良剤として２−エチル−２
−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオールと
4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
より合成した平均分子量が約13000の第３級窒素
含有ポリウレタンを３部添加した場合（比較例
３）のポリウレタン溶液を、実施例２〜33と同様
に乾式紡糸して、40デニールのポリウレタン繊維
を得た。

【表】 表２より、染色改良剤がない場合の比較例１、
スカム生成が多く且つ染色堅牢性が悪い従来染色
改良剤を添加した場合の比較例２、伸長回復性が
低下する従来染色改良剤を添加した場合の比較例
３と較べて、本発明のポリウレタン組成物の場
合、スカム生成もなく、伸長回復性も低下せず、
すぐれた染色性及び洗濯堅牢性、耐ガス変色性が
得られることがわかる。 実施例 ４ 実施例３の配合に於いて、染色改良剤Ａ−２の
代りにＡ−３を３部配合したドープより40デニー
ルのポリウレタン繊維を得た。得られた繊維のパ
ークロロエチレン処理前及び後の染色性テスト、
ガス変色テスト結果を、比較例４と共に表３に示
す。 比較例 ４ 比較例３の配合に於いて、平均分子量が約
13000の第３級窒素含有ポリウレタンの代りに平
均分子量が約3700の同じ組成のポリウレタンを配
合したドープより40デニールのポリウレタン繊維
を得た。

【表】 表３より、伸長回復性への影響をなくした低分
子量の第３級窒素含有ポリウレタンを配合した場
合の比較例４に較べて、本発明のポリウレタン組
成物では、すぐれた染色性、耐ガス変色性がパー
クロロエチレン処理後でも保持されていることが
わかる。 実施例 ５〜７ 実施例２の配合に於いて、染色改良剤Ａ−１の
代わりにＡ−４（実施例５）、Ａ−５（実施例６）、
Ａ−６（実施例７）を配合したドープを乾式紡糸
し、40デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
得られた各繊維のパークロロエチレン処理前及び
後の染色性テスト、ガス変色テスト結果を、比較
例５〜８と共に表４に示す。 比較例 ５〜８ 同じく実施例２の配合に於いて、染色改良剤Ａ
−１の代りにR₂、R₃が炭素数７のアルキル基よ
りなる染色改良剤剤Ｂ−１（比較例５）、R₁が零
のアミノ基と第３級窒素が直結している染色改良
剤Ｂ−２（比較例６）、R₁が炭素数７のアルキレ
ン基よりなる染色改良剤Ｂ−３（比較例７）、平均
分子量7300である染色改良剤Ｂ−４（比較例８）
を配合した各ドープを乾式紡糸し、40デニールの
ポリウレタン弾性繊維を得た。

【表】 表４より、洗濯堅牢性が悪い比較例５、耐ガス
変色性が劣る比較例６、耐ガス変色性が劣る比較
例７、パークロロエチレン処理後の性能が悪い比
較例８と較べて、本発明のポリウレタン組成物
は、染色性及び染色堅牢性、耐ガス変色性に優れ
ており、しかもパークロロエチレン処理後におい
てもその性能が保持されていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の改良剤Ａ−１の赤外吸収ス
ペクトル線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 【式】なる反復単位と下記一般式 で表わされる反復単位とからなる分子量8000以上
   の第３級窒素含有ポリマーを、ポリウレタンに対
   して、安定化量配合してなるポリウレタン組成
   物。 （但し、式中R₁は炭素数２〜６のアルキレン基
   を示し、R₂とR₃は同一または相異なる炭素数１
   〜６のアルキル基を示す。） ２ 前記第３級窒素含有ポリマーが、 【式】なる反復単位と前記一般式で表 わされる反復単位とが交互に反復しているポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項記載のポリウレタ
   ン組成物。