JPH03619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジテイブ型レジスト組成物
（positive−working resist composition）、その
着色配合物およびカラー陰極線管スクリーンに光
吸収マトリツクスを形成するかかる着色配合物を
使用する方法に関する。

一般に、カラーテレビジヨン応用に用いられる
ようなカラー陰極線管（CRT）はバー、ストリ
テブまたはドツトの形状の蛍光体材料
（phosphor material）の反復基からなる型スク
リーン（patterned screen）を有している。この
ために、スクリーンパターンを選択陰極ルミネセ
ント蛍光体から形成したドツト形状にする周知の
シヤドーマスク管構造が用いられている。かかる
ルミネセント蛍光体は所望のカラーエマネーシヨ
ンを生ずるために予定電子励起によつて蛍光して
添加主色相（additive primary hues）を生ず
る。

蛍光体ドツトのこの電子励起は３個の電子銃か
らスクリーンから離間して位置したシヤドーマス
クを通す電子ビームを用いることによつて達成す
る。シヤドーマスクには孔を設け、この各孔はそ
れぞれ該孔を通過する選択電子ビームをスクリー
ン上の適当な蛍光ドツトに衝突できるスクリーン
構造における類似形状のドツトの特定群に関係す
る。一般に、これらの孔は隣接ドツトの電子励起
の可能性を減少して色純度を高めるために比較的
に小さい間隙空間によつて分離されている。

生成カラースクリーン像の輝度、色純度および
色調を高めるために、一般に蛍光体ドツト、スト
リツプまたはバー相互間の間隙空間には不透明な
光吸収材料または一般に黒色顔料（black
pigmented material）であるマトリツクスが使
用されている。

米国特許第3658530号明細書にはカラーCRTの
スクリーンに上記光吸収マトリツクスを設ける方
法が記載されている。

この米国特許明細書に記載されている方法にお
いては、スクリーンの内面を六価クロム酸塩材料
で感光活性にしたポリビニルアルコール溶液の薄
い均一層で被覆している。次いで、この被覆スク
リーンに光をパターンマスクの孔を通して露光
し、これによつて感光性ポリビニルアルコール層
の露光部分を重合する。次いで、この重合被覆を
水に浸してポリビニルアルコール層の非露光、す
なわち、非重合区域を除去し、これによつて実質
的にきれいなガラスの間隙パターンまたはウエツ
プで分離された重合ポリビニルアルコールドツト
の複数の反復素子が得られる。

次いで、このパネルをグラフアイトの不透明コ
ロイド懸濁物で被覆し、乾燥して裸ガラスおよび
重合ポリビニルアルコールドツト上に存在する不
透明グラフアイト皮膜を形成する。

次いで、パネルを重合ポリビニルアルコールド
ツトを分解する（degrading）ことのできるヒド
ラゾ−還元剤で処理する。この処理によつて、光
重合ポリビニルアルコールパターンドツドを分解
し、これらのドツト上に位置するグラフアイト皮
膜がスクリーンから離れる。

次いで、スクリーンをゆすいで離れた分解ポリ
ビニルアルコールドツトおよび関連するグラフア
イトを除去し、グラフアイトの不透明間隙ウエツ
プまたはマトリツクスで包囲された多数のきれい
なガラス窓が残留する。

次いで、この得られた窓パターンスクリーンを
乾燥し、普通のスクリーニング技術によつて蛍光
体を個々の窓区域に付着し、陰極ルミネセントス
クリーンを形成する。

この方法は潜在的な取扱い誤差およびスクリー
ンに不純物（dirt）を混入する機会を与える多く
の工程からなるプロセスを必要とする欠点があ
る。

更に、六価クロムを使用する場合には、この材
料およびヒドラゾ−還元材料が極めて少量でも潜
在的な汚染問題を生ずる。

光吸収不透明マトリツクスを形成する類似する
方法は米国特許第3822454号明細書（特に第９欄、
第20〜60行）および第4245019号明細書（特に第
４欄、第37行〜第５欄第60行）に記載されてお
り、これらの方法では過酸化水素溶液を分解剤
（degrading agent）として使用している。

過酸化水素を使用する場合には、上記米国特許
第3658530号明細書に記載されているヒドラジド
分解溶液に対して危険性が少ない利点を有する
が、しかし過酸化水素溶液の使用には、なお過酸
化水素溶液が危険性を有するので望ましくない。
この過酸化水素溶液は安全性にするためにおよび
適当な像現像するためには厳格に制御する必要が
ある。更に、製造プラント流水液に存在する非分
解過酸化水素は三価クロム（前の露光プロセスに
よつて生じる）を六価クロム化合物に再酸化す
る。

本発明の目的は六価クロム酸塩および他の危険
性の惧れのある材料を全く使用しないか、または
殆んど使用しないフオトレジスト組成物を提供す
ることである。

本発明の他の目的はカラー陰極線管の製造にお
いて光吸収不透明マトリツクスを形成するのに用
いる優れたフオトレジスト組成物を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は実質的に処理工程を減
少した、カラー陰極線管のスクリーン上に光吸収
不透明マトリツクスを形成する方法を提供するこ
とである。

本発明の１つの観点においては、新規なポジテ
イブ型フオトレジスト組成物を得ることで、この
組成物は六価クロムまたは他の危険性材料の代り
にアンモニウムトリオキザラート鉄
（ammonium trioxalatoferrate）またはトリク
エン酸鉄アンモニウム（ferric ammonium
fricitrate）の水溶液に85〜99％加水分解ポリビ
ニルアルコール、硝酸第二鉄または硫酸第二鉄の
如き無機第二鉄塩、および１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオールおよび１，４−ペ
ンタンジオールの如きジオールを水に混合した混
合物からなる。

本発明の上述する組成物は六価クロムで活性し
たポリビニルアルコール組成物と相違しているポ
ジテイブ型レジスト組成物である。

本発明の感光性組成物は次に記載するように使
用してポジテイブフオトレジストを形成する。組
成物の薄い層を基体に被着する。この薄い層を常
温で乾燥して層が移動しなくなるような十分な分
量の水を除去する。次いで、この薄い層を所望パ
ターンで302nm〜約488nmの範囲内の輻射線に露
光して水溶性の露光区域を形成する。この選択的
に露光した層を約35.0〜48.9℃（95〜120〓）で
加熱して残留する水を除去して水に不溶性の非露
光区域を形成する。最後に、層を水で現像して層
の露光部分（区域）を除去する。

次に記載する説明に拘束されないが、この感光
性組成物の作用する機構を次に説明する。組成物
を十分に乾燥する場合には、結晶水だけを溶解す
る硝酸第二鉄のFe⁺⁺⁺はポリビニルアルコールの
ヒドロキシル基と反応してこれらの分子鎖の架橋
から酸素−鉄−酸素結合を不活性にする錯体を形
成する。これらの結合は破壊でき、錯体は露光に
よつて可溶性になり酢酸、クエン酸または蓚酸の
如き有機酸を稀釈する。

しかしながら、蓚酸鉄アンモニウムまたはクエ
ン酸鉄アンモニウムの如き安定化酸性塩を用いる
場合には、この酸性塩は酸を十分に遅い速度で解
放し感光性組成物に実際に使用することができ
る。感光性組成物におけるこれらの鉄アンモニウ
ム塩の利用性は、これらの塩が極めて徐々に反応
して通常の条件下で第二鉄イオンポリビニルアル
コール錯体を再溶解化するが、しかし水銀ランプ
の如きUV光源に露光した場合には速やかに分解
して遊離酸を供給し、第二鉄イオンポリビニルア
ルコール錯体を極めて速やかに溶解化する能力に
基因する。

本発明において有機第二鉄塩としてトリクエン
酸鉄アンモニウムおよびアンモニウムトリオキザ
ラート鉄を用いることができるが、アンモニウム
トリオキザラート鉄は大きい溶解度を有している
ために好ましい。

使用するジオールとしては１，４−ブタンジオ
ールが好ましく、無機鉄塩としては硝酸第二鉄が
好ましい。

これらの組成物の固形分は、一般に３〜７重量
％である。

特に、好ましい組成物は88％加水分解ポリビニ
ルアルコール100ｇ当り約80〜200ｇの１，４−ブ
タンジオール、約35〜125ｇのアンモニウムトリ
オキザラート鉄、約30〜100ｇの硝酸第二鉄およ
び約1000〜5000mlの水を含有する。

特に、本発明のこの観点におけるポジテイブ型
フオトレジスト組成物はカラーCRTスクリーン
構造体、例えば黒色光吸収マトリツクスの製造に
用いることができ、この方法はかかるフオトレジ
スト組成物の層をガラスCRTエンベロツプの目
視パネル（viewing panel）の内面に堆積し、フ
オトレジスト層をシヤドーマスクを介して露光
し、この露光フオトレジスト層上に不透明グラフ
アイト層を不透明グラフアイト分散物から堆積
し、次いでこれらの堆積層を水で現像して目視パ
ネルからフオトレジスト層の露光層と関連するグ
ラフアイト層を除去する。

しかしながら、これらの組成物は例えばプリン
ト回路を製造する他の目的に、フオトエツチング
のために、および多くの他の目的のために用いる
ことができる。

本発明の他の観点においては、黒色光吸収マト
リツクスをカラーCRTスクリーン上に形成する
のに特に適用できる色着ポジテイブ型フオトレジ
スト組成物およびこの組成物をかかる黒色光吸収
マトリツクスの形成に用いる方法を提供すること
である。

この新規な組成物は微細顔料で着色した上述す
るポジテイブ型フオトレジスト組成物からなる。

本発明のこの黒色ポジテイブ型フオトレジスト
組成物はカラー映像管スクリーンに黒色光吸収マ
トリツクスを形成するのに特に適用でき、この場
合危険性の四クロム酸アンモニウムおよび過酸化
水素またはヒドラジド水溶液の使用を省くことが
できると共に、光吸収マトリツクスを形成するの
に必要な処理工程を減少することができる利点を
有する。

黒色顔料としては、一般に微細なグラフアイト
またはランプブラツクを用いることができ、一般
にグラフアイトは0.8〜1.3μの平均粒度を有する
グラフアイトを使用し、ランプブラツクは約70〜
100muの平均粒度のランプブラツクを使用する。

顔料の固形分は約３〜７重量％が好ましい。

特に有用な着色組成物は約１モルの約88％加水
分解ポリビニルアルコール、約0.5〜1.5モルの
１，４−ブタンジオール、約0.5〜1.5モルのアン
モニウムトリオキザラート鉄、約0.05〜0.07モル
の硝酸第二鉄および約３〜12モルの微細なグラフ
アイトまたはランプブラツクを水に混合した３〜
７容量％混合物からなる。

ポリビニルアルコールは約40000〜175000の範
囲の分子量を有するものが好ましい。

本発明の他の観点において、本発明の着色フオ
トレジスト組成物は光発光区域（light
luminescing areas）を分離する黒色光吸収マト
リツクスを次に記載する方法によつてカラー
CRTスクリーン上に形成するのに使用すること
ができる。すなわち、着色フオトレジスト組成物
の薄い水性層をCRTエンベロツプの目視パネル
の内面に被着する。この水性層を常温で約15〜
180秒間にわたり乾燥して若干の水を除去し、こ
の薄層を移動しないようにする。しかる後に、こ
の層を該層から離れた位置に配置したパターンマ
スクの多数の孔を通してビーム化した紫外線に露
光してこれらの区域を蛍光体で被覆して水溶性に
する。通常、層は３回順次に露光する：各露光の
ための光源は完成管において望ましいカラーパタ
ーンを励起するのに用いる順次に配置した電子銃
の位置にほぼ相当する位置に配置する。次いで、
露光層を10〜167.0℃（50〜120〓）で約１〜３分
間加熱して残留する水を除去し、層の非露光区域
を水に不溶性にする。次いで、層の露光部分を水
で現像して除去する。

この結果、目視パネルの表面に、当業者におい
て周知の手段で陰極ルミネセント蛍光体を設ける
ことによつて光発光区域に形成するのに適当な表
面の黒色光吸収マトリツクス包囲区域が形成す
る。

次に、本発明を例について説明する。

例 無着色フオトレジスト組成物 無着色フオトレジスト組成物を次の成分を混合
して作つた： ポリビニルアルコール536（分子量40000〜
175000の88％加水分解ポリビニルアルコール
の5.65％水溶液） 3000ml １，４ブタンジオール 150ml 脱イオン化水 7940ml 0.1モルのアンモニウムトリオキザラート鉄
2310ml 0.1モルの硝酸第二鉄（Fe（NO₃）₃・9H₂O）
1500ml 得られた組成物をガラスパネルの表面に堆積し
て約10μ厚さの層を形成した。

次いで、この被覆パネルを常温で約１〜２分間
にわたつてスパン（spun）して層を移動しない
ようにするのに十分な分量の水を除去した。

次いで、層を100ワツト光源から365nmの紫外
線を約６〜10ミルの孔を有するシヤドーマスクを
通し約45秒間露光した。

次いで、この露光層を37.3℃（100〓）で約１
分間乾燥した。次いで、形成した約0.5〜1.0μの
乾燥層を水で洗浄して現像した。

この結果、硬く、水に不溶性の重合ポリビニル
アルコールの0.7μ厚さの網状構造で包囲されたき
れいで透明な窓のパターンがパネル上に形成した
各窓は約６〜10ミルの直径を有し、かつシヤドー
マスクの孔に相当していた。

例 着色フオトレジスト組成物 黒色フオトレジスト組成物を次の成分を混合し
て作つた： ポリビニルアルコール523 200ml 0.7モルのアンモニウムトリオキザラート鉄
66ml 0.35モルの硝酸第二鉄（Fe（NO₃）₃・9H₂O）
86ml 10％１，４−ブタンジオール 260ml グラフアイト分散物（12％固形分−平均粒度
0.8〜1.3u） 180ml 得られた組成物を陰極線管エンベロツプのガラ
ス面板の内面に堆積した。

次いで、エンベロツプを常温で約３分間にわた
りスパンして堆積層を不動にするのに十分な分量
の水を除去した。

上述する例に用いたと同じシヤドーマスクを
堆積層から離間して配置した目視パネルに付着し
た。次いで、層をマスクを介して上述と同様の光
源に約１分間露光した。

光源の位置は完成管に用いた１つの主カラー発
光蛍光体層を励起するのに用いた順次に配置した
１つの電子銃の位置に相当させた。

光源を完成管に用いた他の２つの主カラー発光
蛍光体層を励起するのに用いた２個の他の順次に
配置した電子銃に相当する位置に配置した。層を
これらの２つの位置から同様にして露光した。

次いで、露光層を約37.8℃（100〓）で約３分
間にわたり乾燥した。形成した約１〜1.5u厚さの
硬い黒色不透明層を常温で水洗により現像した。

この結果、層の露光部分を除去し、黒色光吸収
マトリツクス包囲透明窓を残留した。各窓区域は
シヤドーマスクの孔にほぼ相当し、当業者におい
て周知の手段で主光陰極発光蛍光体を被覆するの
に適当であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニウムトリオキザラート鉄およびトリ
   クエン酸鉄アンモニウムからなる群から選択する
   有機第二鉄塩、85〜99％加水分解ポリビニルアル
   コール、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄からなる群
   から選択する無機第二鉄塩、および１，４−ブタ
   ンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび
   １，４−ペンタンジオールからなる群から選択す
   るジオールを水に混合した混合物からなるポジテ
   イブ型フオトレジスト組成物。 ２ 前記有機第二鉄塩をアンモニウムトリオキザ
   ラート鉄とし、無機第二鉄塩を硝酸第二鉄とし、
   およびジオールを１，４−ブタンジオールとした
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 88％加水分解ポリビニルアルコール100ｇ当
   り、約80〜200ｇの１，４−ブタンジオール、約
   35〜125％のアンモニウムトリオキザラート鉄、
   約30〜100ｇの硝酸第二鉄および約1000〜5000ml
   の水を存在させた特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ４ 組成物1000ml当り約17〜18ｇのポリビニルア
   ルコール、約15〜16mlの１，４−ブタンジオー
   ル、約９〜10ｇのアンモニウムトリオキザラート
   鉄および約７〜８ｇの硝酸第二鉄を存在させた特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５ 85〜99％加水分解ポリビニルアルコール、ア
   ンモニウムトリオキザラート鉄およびトリクエン
   酸鉄アンモニウムからなる群から選択する有機第
   二鉄塩、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄からなる群
   から選択する無機第二鉄塩、１，４−ブタンジオ
   ール、１，５−ペンタンジオールおよび１，４−
   ペンタンジオールからなる群から選択するジオー
   ル類、および微細黒色顔料を水に混合した混合物
   からなるポジテイブ型フオトレジスト組成物。 ６ 前記微細黒色顔料は微細グラフアイトおよび
   ランプブラツクからなる群から選択した特許請求
   の範囲第５項記載の組成物。 ７ 前記組成物の固形分は３〜７重量％とした特
   許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 前記有機第二鉄塩をアンモニウムトリオキザ
   ラート鉄とし、前記無機第二鉄塩を硝酸第二鉄と
   し、および前記ジオールを１，４−ブタンジオー
   ルとした特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 約１モルの約88％加水分解ポリビニルアルコ
   ール、約0.5〜1.5モルの１，４−ブタンジオー
   ル、約0.5〜1.5モルのアンモニウムトリオキザラ
   ート鉄、約0.05〜0.07モルの硝酸第二鉄、および
   約３〜12モルの微細グラフアイトおよびランプブ
   ラツクからなる群から選択する微細黒色顔料を水
   に混合した３〜７容量％混合物からなる特許請求
   の範囲第５項記載の組成物。 １０ 前記ポリビニルアルコールは40000〜
   175000の分子量を有する特許請求の範囲第９項記
   載の組成物。 １１ 前記微細グラフアイトとして0.8〜1.3μの
   平均粒度を有するグラフアイトを用いる特許請求
   の範囲第１０項記載の組成物。 １２ 前記ランプブラツクとして70〜100mμの平
   均粒度を有するランプブラツクを用いる特許請求
   の範囲第１０項記載の組成物。 １３ 目視パネルおよび該目視パネルの内面上に
   位置する電子励起に応答する個々のカラー発光区
   域を含むカラー陰極線管スクリーンに前記カラー
   発光区域を分離する黒色光吸収マトリツクスを形
   成する方法において、 (a) ガラス陰極線管エンベロツプの目視パネルの
   内面の面上に、約１モルの約85〜99％加水分解
   ポリビニルアルコール、約0.5〜1.5モルの１，
   ４−ブタンジオール、約0.5〜1.5モルのアンモ
   ニウムトリオキザラート鉄、約0.05〜0.07モル
   の硝酸第二鉄および約３〜12モルの微細グラフ
   アイトまたはランプブラツクの水に混合した３
   〜７容量％混合物の薄い水性層を被着し、 (b) この水性層を常温で約15〜180秒間にわたり
   乾燥してこの層を移動しないようにし、 (c) 前記カラー発光区域に相当する前記薄い層の
   区域を紫外線に露光して露光区域を水に可溶性
   にし、 (d) 前記薄い層を35.0〜48.9℃（95〜120〓）の
   温度で約１〜３分間にわたり加熱して前記薄層
   マトリツクスから残留する水を除去し、前記層
   の非露光区域を水に不溶性にし、および (e) 前記層の露光部分を該層を水で現像して前記
   表面から除去し、これにより前記表面に前記カ
   ラー発光区域を形成する蛍光体で被覆するのに
   適当な前記表面の黒色光吸収マトリツクス包囲
   区域を設けることを特徴とするカラー陰極線管
   スクリーンの形成方法。 １４ ポリビニルアルコールを40000〜175000の
   分子量を有する88％加水分解ポリビニルアルコー
   ルとする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 0.8〜1.3μの平均粒度の微細グラフアイト
   を用いる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 70〜100mμの平均粒度のランプブラツクを
   用いる特許請求の範囲第１４項記載の方法。