JPH0362167B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0362167B2
JPH0362167B2 JP59225618A JP22561884A JPH0362167B2 JP H0362167 B2 JPH0362167 B2 JP H0362167B2 JP 59225618 A JP59225618 A JP 59225618A JP 22561884 A JP22561884 A JP 22561884A JP H0362167 B2 JPH0362167 B2 JP H0362167B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
magnesium dihalide
mgcl
catalyst
hydrated
dihalide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59225618A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60112614A (ja
Inventor
Aaru Inkurotsuto Kenesu
Rosu Horii Giru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of JPS60112614A publication Critical patent/JPS60112614A/ja
Publication of JPH0362167B2 publication Critical patent/JPH0362167B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/02Carriers therefor
    • C08F4/022Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、マグネシりムゞハラむド氎和物を䜿
甚したオレフむン重合觊媒の補造方法に関する。 MgCl2の䜎玚氎和物の合成に関する公知の方法
には、液䜓アンモニア、掗浄および也燥などのよ
うなMgCl2・6H2Oから氎の陀去のための耇雑な
方法が含たれる。無氎MgCl2の液䜓スラリヌぞの
氎の添加も、倧芏暡バツチで行぀たずき均質な生
成物の圢成を劚害する凝集を生じる問題がある。
ワヌリングブレヌダヌを甚い液䜓䞭での混合のよ
うな含氎および無氎マグネシりムハラむドの単な
るブレンドによ぀お、無氎ず皮たたはそれ以䞊
の含氎ハラむドずから成る生成物が埗られるが、
かような方法もマグネシりムハラむドを固䜓ずし
お必芁な堎合に、該マグネシりムハラむドず液䜓
ずの分離が必芁である。埌者の方法では、生成物
をある皮のオレフむン重合觊媒甚に䜿甚する堎合
に少なくずも若干のものが望たしくないず身做さ
れる氎和物を含む氎和物の混合物を生成するこず
が芋出されおいる。 本発明の䞀぀の目的は、実質的に均質の含氎マ
グネシりムゞハラむド組成物を埗るための簡単な
か぀経枈的な工皋法を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は、比范的高含氎のマグネシ
りムゞハラむド氎和物から実質的に玔粋な圢態の
MgCl2・H2O、MgCl2・2H2OたたはMgCl2・
4H2Oを補造するための方法を提䟛するこずであ
る。 本発明のさらに他の目的は、マグネシりムゞハ
ラむドから誘導されたオレフむン重合觊媒の掻性
床に䞍利な圱響があるこずが蚌明されおいる比范
的高い含氎物を実質的に含たないマグネシりムゞ
ハラむドの氎和物を補造するこずである。 本発明のさらに他の目的は、本発明のマグネシ
りムゞハラむド組成物を䜿甚しお補造された高掻
性床のオレフむン重合觊媒を提䟛するこずであ
る。 本発明の抂芁 本発明によ぀お、無氎マグネシりムゞハラむド
ず含氎マグネシりムゞハラむドずの混合物を、含
氎マグネシりムゞハラむドの結合氎の量よりも少
ない結合氎の量を有し、モノ氎和物、ゞ氎和物お
よびテトラ氎和物から遞択される少なくずも個
の氎和されおいるマグネシりムゞハラむド皮を生
ずるように埮粉砕し、前蚘埮粉砕を最も高床に氎
和されおいるゞハラむド皮たたはその混合物が䞻
䜓ずなるのに十分な時間行うこずによ぀おマグネ
シりムゞハラむドの氎和物が補造される。 本発明によれば、含氎マグネシりムゞハラむド
ず安息銙酞゚ステルおよびアルコキシチタン化合
物から成る反応䜓ずを䜿甚しお第觊媒成分を圢
成し、次いで該第觊媒成分ず有機アルミニりム
ハラむドずを反応させお固䜓生成物を圢成し、該
固䜓生成物ずチタンハラむドずを含むハロゲン化
剀ずを反応させるこずによ぀おその際、前蚘の
含氎マグネシりムゞハラむド組成物䞭の氎マグ
ネシりムゞハラむドのモル比が、0.5〜
の範囲内であり、前蚘のマグネシりムゞハラむ
ド組成物が前項に蚘茉のようにしお補造されたも
のであるオレフむン重合甚に奜適な觊媒が補造
される。 本発明の詳现な説明 「無氎マグネシりムゞハラむド」の語は、本明
现曞においお、マグネシりムゞハラむド分子圓
り0.5モル未満の氎を含有するマグネシりムゞハ
ラむドをいう。これに察しお、「含氎マグネシり
ムゞハラむド」の語は、本明现曞においお、0.5
モル、たたはそれ以䞊の氎を含有するマグネシり
ムゞハラむドをいう。氎の量は、日垞分析法を甚
いお枬定できる。兞型的にはかような分析法に
は、カヌルフむツシダヌ滎定およびグリニダヌル
詊薬ずの反応からの容量ガス分析プラスマグネシ
りムゞハラむドず結合しおいるMgOのような任
意の物質量の枬定甚の線回折䞊びに元玠分析の
ような他の慣甚の方法が䜿甚される。 䜿甚される無氎マグネシりムゞハラむドず含氎
マグネシりムゞハラむドずの盞察的の量は、含氎
および無氎マグネシりムゞハラむドに結合しおい
る氎の量および最終生成物䞭のマグネシりムゞハ
ラむド氎の所望モル比によ぀お決たるであろ
う。䞀般に玄0.1重量未満の氎、さらに奜たし
くは0.05重量未満の氎を含有する無氎マグネシ
りムゞハラむドの䜿甚が奜たしい。かような無氎
マグネシりムゞハラむドを氎化マグネシりムゞ
ハラむドず共に䜿甚するずきは、無氎マグネシり
ムゞハラむド含氎マグネシりムゞハラむドのモ
ル比が、玄0.2〜玄25の範囲内、さらに
しばしば玄〜玄11の範囲内で䞀般に䜿
甚される。 埮粉砕は、固䜓の十分な埮粉砕化が埗られる任
意の装眮を䜿甚しお行うこずができる。奜適な装
眮の䞀぀はボヌルミルである。ボヌルおよびミル
の内郚は耐食性材料で䜜られおいるものが奜たし
い。兞型的には、かような装眮においおボヌルの
盎埄は、ミルの内埄の玄1/10〜玄1/6の範囲内で
あろう。埮粉砕の匷さは、公知のようにボヌルの
寞法、ボヌルの数、粉砕時間および粉砕甚にミル
䞭に入れる物質の量による。兞型的には、ミルの
容積の玄1/3〜玄9/10をボヌルで充填し、粉砕す
べき物質は、ボヌルの充填の空隙率からボヌルの
充填の玄1/2の空隙率たでの範囲である。ボヌル
の充填の空隙率は、ボヌルを容噚䞭に充填し、ボ
ヌルの充填を恰床おおうに芁した氎の容積を枬定
するこずによ぀お容易に枬定できる。 埮粉砕の枩床は、密閉容噚䞭で行う限りは特に
重芁ではない。しかし、兞型的には、埮粉砕混合
物の枩床を100℃より䜎く保぀のが奜たしい。こ
のためには粉砕工皋の間、粉砕装眮に冷华氎など
を適甚するこずによ぀お行うこずができる。この
粉砕は、実質的に氎を含たない雰囲気䞭に行うこ
ずも奜たしい。埓぀おミルぞの装填および取出し
をドラむボツクス䞭で行うのが望たしい。 前蚘のようにしお補造した含氎マグネシりムゞ
ハラむド組成物は、米囜特蚱明现曞第4394291号
に開瀺されおいる䞀般型のオレフむン重合觊媒の
補造甚ずしお有甚である。かような觊媒の補造に
䜿甚される奜たしい含氎マグネシりムゞハラむド
組成物は、氎マグネシりムゞハラむドのモル比
が玄0.5〜玄の範囲内のものである。 前蚘の觊媒は、チタンが少なくずも個の酞玠
原子に結合し、該酞玠が少なくずも個のアルキ
ル基に結合しおいるアルコキシチタン化合物を䜿
甚しお補造される。奜たしいアルコキシチタン化
合物は、匏、 TiOR4 匏䞭、は〜20個の炭玠原子を有するアルキ
ル基から遞ばれ、は同じでも異぀おもよいで
瀺される。最も奜たしいのは〜10個の炭玠原子
を含有するこれらの化合物である。 前蚘のアルコキシチタン化合物金属ハラむド
化合物のモル比は、比范的広い範囲に遞ぶこずが
できる。䞀般にアルコキシチタンマグネシりム
ゞハラむドのモル比は、玄10〜10、さら
に奜たしくは玄〜の範囲内である。 安息銙酞゚ステルの語は、䞀般に眮換䞊びに未
眮換の安息銙酞゚ステルを含めお䜿甚される。兞
型的の䟋には、゚チルベンゟ゚ヌト、゚チル−
メトキシベンゟ゚ヌト、゚チルトル゚ヌト、゚チ
ル−ブトキシベンゟ゚ヌトおよびブチルベンゟ
゚ヌトが含たれる。奜たしい安息銙酞゚ステル
は、分子圓り〜12個の炭玠原子を有するもの
である。 特に奜たしい態様においおは、前蚘の第觊媒
成分の補造の際に安息銙酞゚ステルず共にプノ
ヌルが䜿甚される。本明现曞で䜿甚される「プ
ノヌル」の語は、眮換ならびに未眮換のプノヌ
ルをいう。兞型的の䟋には、プノヌル、−メ
チルプノヌル、−メチルプノヌル、−メ
チルプノヌル、−プニルプノヌル、−
フルオロプノヌル、−フルオロプノヌル、
−フルオロプノヌル、−sec−ブチルプ
ノヌル、−゚チルプノヌル、−む゜プロピ
ルプノヌル、−−ブチルプノヌル、−
メトキシプノヌル、−シアノプノヌルおよ
び−ニトロプノヌルが含たれる。 ゚ステルずプノヌルずの珟圚のずころ奜たし
い組合せは、−プニルプノヌルず゚チルベ
ンゟ゚ヌトである。䜿甚される−プニルプ
ノヌルず゚チルベンゟ゚ヌトの合蚈モル数は、埗
られた觊媒の掻性床ず遞択性ずに圱響を及がす。
兞型的には、これら皮の電子䟛䞎䜓の合蚈モル
数チタンアルコキシサむドのモル数の比は、玄
〜、さらに奜たしくは〜
の範囲内である。最も奜たしくは、分子のチ
タンアルコキサむド圓り1/2モルの゚チルベンゟ
゚ヌトが䜿甚される。 前蚘の第觊媒成分の圢成は、埗られた含氎マ
グネシりムゞハラむドずチタン化合物および安息
銙酞゚ステル䞊びに所望によりたた奜たしくはフ
゚ノヌルずを反応させるこずによ぀お行なわれ
る。この反応は、遊離氎を実質的に含たない奜適
な炭化氎玠溶剀たたは垌釈剀䞭で行なう。これら
溶剀の䟋には、−ペンタン、−ヘプタン、メ
チルシクロヘキサン、トル゚ン、キシレンなどが
含たれる。溶剀たたは垌釈剀の量は、広範囲に遞
ぶこずができる。溶剀たたは垌釈剀の量は、通垞
金属ゞハラむド圓り玄20〜玄100c.c.の範囲内
であろう。 䞀般に含氎マグネシりムゞハラむドずチタン化
合物ずを、玄℃〜玄50℃、さらに奜たしくは玄
10℃〜玄30℃の範囲内で化合させる。第觊媒成
分の反応䜓間の反応は、玄15℃〜玄150℃の範囲
内の枩床で行なわれる。兞型的には、この反応
は、混合物を還流させるこずによ぀お行なわれ
る。 絶察的に重芁なこずではないが、マグネシりム
ゞハラむドずチタン化合物、所望によりプノヌ
ルずを20℃〜40℃の範囲内で混合し、次いで混合
物を90〜100℃で数分熱し、次にその枩床で゚ス
テルを添加し、混合物の枩床を玄90〜100℃に反
応が完了するたで維持する方法が珟圚のずころ奜
たしい。 第觊媒成分の補造のために反応䜓を加熱する
に必芁な時間は、䞀般に玄分〜玄10時間の範囲
内であるが、倧郚分の䟋では玄15分〜時間の範
囲内の時間で十分である。 有機アルミニりムハラむドず第觊媒成分ずの
反応は、有機アルミニりムハラむドを第觊媒成
分の溶液に単に添加するだけで十分である。しか
し、前蚘のハラむドの炭化氎玠溶液に第觊媒成
分を添加する方法が珟圚のずころ奜たしい。 第觊媒成分、すなわち有機アルミニりムハラ
むドず第觊媒成分ずの反応に䜿甚される枩床
は、広い範囲に遞ぶこずができる。䜿甚される枩
床は、䞀般に玄℃〜玄50℃の範囲内たたはそれ
以䞊であるが、20℃〜玄30℃の範囲内が最もしば
しば䜿甚されおいる。第觊媒成分ず第觊媒成
分ずを混合したずき熱が発生するから比范的䞀定
の混合枩床を維持するために必芁に応じお混合速
床を調敎し、远加の冷华を䜿甚する。第ず第
觊媒成分の混合に関しおは添加の順序は重芁では
なく、いずれの成分を他の成分に添加できるこず
に留意すべきである。しかし、第成分を第成
分に添加するのが奜たしい。混合が完了した埌
に、埗られたスラリヌを、成分の混合を完党にす
るために、䞀般に玄15〜玄時間の範囲内の十分
な時間撹拌する。その埌撹拌を停止し、固䜓生成
物を濟過、デカンテヌシペンなどによ぀お回収す
る。生成物をペンタン、−ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンれン、キシレンなどの炭化氎玠のよ
うな奜適な物質で掗浄し、存圚するすべおの可溶
物質を陀去する。この生成物は、次いで也燥させ
窒玠䞋に貯蔵する。 第觊媒成分の遷移金属化合物第觊媒成分
のモル比は、比范的広い範囲に遞ぶこずができ
る。第觊媒成分の遷移金属化合物第觊媒成
分のモル比は、䞀般に玄10〜玄10の範囲
内、さらに䞀般には玄〜玄の範囲内
であり、埌者の範囲内のモル比では特に掻性なオ
レフむン重合觊媒ずしお䜿甚できる觊媒が通垞生
成される。 前蚘の第および第成分の反応によ぀お埗ら
れる固䜓生成物ず前蚘のハラむドむオン亀換源ず
の間の反応は、䞀般にそのたた、たたは該ハラむ
ドむオン亀換源が溶解する液䜓媒質䞭で行うこず
ができる。工皋(2)からの生成物は、前蚘のハラむ
ドむオン亀換源ず接觊させるずきは䞀般に液䜓垌
釈剀䞭に存圚する。任意の奜適な垌釈剀を遞ぶこ
ずができる。その䟋には、−ペンタン、−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンれンおよびキシレ
ンのような垞態で液䜓の炭化氎玠が含たれる。 工皋(3)で䜿甚される枩床比范的広い範囲に遞ぶ
こずができ、䞀般に−25℃〜250℃、奜たしく
は℃〜200℃の範囲内であるが100℃の枩床が最
も奜たしい。 凊理時間も広い範囲に遞ぶこずができるが、䞀
般には玄10分〜玄10時間の範囲内である。ハラむ
ドむオン亀換源工皋(2)の生成物の重量比は、比
范的広い範囲に遞ぶこずができるが前蚘のハラむ
ドむオン亀換源工皋(2)の生成物の重量比は、䞀
般に玄10〜玄10の範囲内、さらに䞀般的
には、玄〜玄である。工皋(2)の生成
物のハラむドむオン亀換源による凊理に続いお、
固䜓觊媒を䟋えば−ヘキサンたたはキシレンの
ような前蚘した皮類の炭化氎玠の也燥本質的に
氎の䞍存圚の液䜓で前蚘の固䜓觊媒を掗浄しお
過剰のハラむドむオン亀換源を陀去する。埗られ
た觊媒は、也燥埌、窒玠䞋に貯蔵する。 ハラむドむオン亀換源甚ずしおの䜿甚に珟圚の
ずころ奜適なチタンハラむドは、TiCl4である。
特に奜たしい態様においおは、TiCl4をHSiCl3お
よびたたはSiCl4のような珪玠のハラむドず
共に䜿甚する。 本発明の觊媒は、オレフむンの重合甚ずしお䜿
甚するこずができる。発明觊媒によ぀お単独重合
たたは共重合できるオレフむンには脂肪族モノ−
−オレフむンが含たれる。本発明は、任意の脂
肪族モノ−−オレフむン甚ずしお奜適のように
思われるが、〜18個の炭玠原子を有するオレフ
むンが最もしばしば䜿甚される。前蚘のモノ−
−オレフむンは、粒状重合法気盞重合法たたは溶
液重合法のいずれかを䜿甚し、本発明によ぀お重
合できる。脂肪族モノ−−オレフむンは、他の
−オレフむンおよびたたは−ブタゞ
゚ン、む゜プレン、−ペンタゞ゚ン、スチ
レン、α−メチルスチレンのような他の比范的少
量の゚チレン状に䞍飜和なモノマヌおよび前蚘の
觊媒を損傷させない同様な゚チレン状に䞍飜和な
モノマヌず共重合させるこずができる。 本発明の觊媒は、たた共圹ゞオレフむンのホモ
ポリマヌおよびコポリマヌを補造するこずができ
る。共圹ゞオレフむンは、䞀般に分子圓り〜
個の炭玠原子を含有する。奜適な共圹ゞオレフ
むンの偎には、−ブタゞ゚ン、む゜プレ
ン、−メチル−−ブタゞ゚ン、−
ペンタゞ゚ンおよび−オクタゞ゚ンが含た
れる。前蚘した共圹ゞオレフむン以倖の奜適なコ
モノマヌには、前蚘のモノ−−オレフむンおよ
びビニル芳銙族化合物党般が含たれる。若干のビ
ニル芳銙族化合物は、分子圓り玄〜玄14個の
炭玠原子を含有するもので、䟋えばスチレン−
゚チルスチレンのような各皮のアルキルスチレン
および−ビニルナフタレンのような化合物が含
たれる。 重合混合物䞭の共圹ゞオレフむンの重量は比
范的広い範囲に遞ぶこずができる。共圹ゞオレフ
むンの重量は、䞀般に玄10〜玄95重量であ
り、他のコモノマヌが玄90〜玄重量である。
しかし、前蚘の共玄ゞオレフむンの重量が、奜
たしくは玄50〜玄90重量であり、他のコモノマ
ヌが玄50〜玄10重量である。 本発明の觊媒は、高玚な䞊びに䜎可溶性ポリマ
ヌ圢成に倚くの朜圚性を提䟛する立䜓芏則性ポリ
プロピレンの補造に特に良く適しおいる。 重合は、䞍掻性の炭化氎玠垌釈剀の存圚たたは
䞍存圚䞋の液盞䞭たたは気盞䞭で行うこずができ
る。プロピレンの重合の堎合に、プロピレン、ト
ル゚ン、ガ゜リンなどのような重合条件䞋で液䜓
の脂肪族たたは芳銙族炭化氎玠の存圚䞋で䜜業す
るこずによ぀お特に満足な結果が埗られおいる。 本発明の觊媒ず共に助觊媒の䜿甚は、必ずしも
すべおの堎合に必芁ではないが、最良の結果を埗
るためには助觊媒の䜿甚を掚奚する。本発明の方
法によ぀お䜿甚に奜適な有機金属助觊媒は、呚期
衚の第族第族および第族の金属の氎玠
化物および有機金属化合物の䞭から遞ぶこずがで
きる。有機金属助觊媒の䞭で、本発明觊媒の第
成分ずしおの䜿甚が奜適なものずしお前蚘したよ
うな有機アルミニりム化合物が奜たしいが、最も
奜たしい有機アルミニりム助觊媒は匏R3Alの化
合物であり、䟋えばトリメチルアルミニりム、ト
リ゚チルアルミニりム、トリむ゜プロピルアルミ
ニりム、トリデシルアルミニりム、トリ゚むコシ
ルアルミニりム、トリシクロヘキシルアルミニり
ム、トリプニルアルミニりム、−メチルペン
チルゞ゚チルアルミニりムおよびトリむ゜プレニ
ルアルミニりムが含たれる。トリ゚チルアルミニ
りムは、本明现曞に埌蚘する実隓においおすぐれ
た結果が埗られおいるため奜たしい。 助觊媒の有機金属化合物第觊媒成分の遷移
金属化合物のモル比は、特に重芁ではなく比范的
広い範囲に遞ぶこずができる。助觊媒の有機金属
化合物第觊媒成分の遷移金属のモル比は、䞀
般に玄〜玄1500の範囲内である。助觊
媒が少なくずも皮の有機アルミニりム化合物を
含む觊媒系では、兞型的に有機アルミニりム助觊
媒mol圓り玄0.25〜15mgのチタン含有成分が
䜿甚される。 この觊媒は、トリ゚チルアルミニりム
TEA、゚チルアニセヌトEAのような芳銙
族゚ステル、゚チルベンゟ゚ヌトEB、メチル
−−トル゚ヌトMPTなどおよびゞ゚チル
アルミニりムクロラむドDEACから成る倚成
分觊媒系ず共に䜿甚するのが奜たしい。TEA
゚ステルのモル比が玄のずき最良の遞択性
立䜓特異性が埗られる。䜿甚される堎合の
DEACは掻性を増加させる。䞀般にTEA゚ス
テルDEACのモル比は、玄0.5〜、
奜たしくは玄の範囲がバツチ重合甚ベ
ンチスケヌル詊隓で䜿甚されおいる。連続匏、倧
芏暡工皋では、TEAずMPTずをTEAMPTの
モル比玄〜玄で䜿甚するずきDEAC
を党く省くこずも可胜である。ポリマヌの回収に
フラツシナ法を䜿甚する堎合には、ポリマヌ䞭に
残留する塩化物の量がある皋床DEACの量に䟝存
するからDEACの量を枛少させるのが望たしい。 ポリ゚チレンの補造の堎合には、トリ゚チルア
ルミニりムのようなトリアルキルアルミニりムか
ら成る助觊媒ず共に觊媒を䜿甚するのが奜たし
い。モルのチタンアルコキサむド圓り玄モル
の゚チルベンゟ゚ヌトおよび比范的少量の゚チル
ベンゟ゚ヌトを䜿甚したずきに同等な掻性床を埗
るのに必芁ずする含氎量より䜎い含氎率の含氎マ
グネシりムゞハラむドを䜿甚するこずによ぀お゚
チレン重合においお高い掻性床を埗るこずがさら
に可胜である。 前蚘の觊媒ず助觊媒ずを䜿甚する本発明の重合
方法はバツチ匏たたは連続匏のいずれでも行うこ
ずができる。䟋えばバツチ法では、最初に窒玠
で、次いでむ゜ブタンのような奜適な化合物でパ
ヌゞしお撹拌オヌトクレヌブを甚意する。觊媒お
よび助觊媒を䜿甚するずきは、む゜ブタンのパヌ
ゞ䞋で入口を通しおいずれかを最初に装填するか
䞡者を同時に装填しおもよい。入口を閉じた埌、
䜿甚する堎合の氎玠を添加し、次いでむ゜ブタン
のような垌釈剀を反応噚に添加する。反応噚を所
望の枩床に熱する。䟋えば゚チレンの重合の堎合
は、最良の結果を埗るためには䞀般に玄50℃〜玄
120℃に熱し、次いでモノマヌを導入し、最良の
結果を埗るためには玄0.5MPa〜玄5.0MPa70〜
725psigの範囲内の分圧に維持する。指定され
た反応時間の終りに、重合反応を停止し、未反応
のオレフむンずむ゜ブタンずを攟出する。反応噚
を開き、ポリ゚チレンのようなポリマヌを自由流
動性の癜色固䜓ずしお集め、也燥させお生成物を
埗る。 連続法においおは、䟋えばルヌプ反応噚のよう
な適圓な反応噚に奜適な量の溶剀たたは垌釈剀、
觊媒、助觊媒、重合性化合物、䜿甚する堎合の氎
玠を任意の所望の順序で装填する。反応噚生成物
は連続的に取出し、ポリマヌは適圓な、䞀般には
垌釈剀溶剀および未反応モノマヌをフラツシ
ングによ぀お回収し、埗られたポリマヌを也燥さ
せる。 プロピレンの連続匏重合においお䜎溶解床のポ
リマヌを最適の生産性で埗るためには、奜たしく
はトリアルキルアルミニりム電子䟛䞎䜓を含む助
觊媒ずチタン含有觊媒ずを液䜓プロピレンにさら
す前に接觊させる。 本発明の觊媒を䜿甚しお補造されたオレフむン
ポリマヌは、射出成型、回転成型、フむルムの抌
出などのような慣甚のポリオレフむン加工技術に
よる物品の補造甚ずしお有甚である 本発明およびその利点のさらに理解するために
次の実斜䟋を瀺す。 実斜䟋 MgCl2の䜎玚氎和物の補造 各䟋においお、110個の16むンチ1.1cm
のクロム鋌ボヌル621を含有する也燥した、
きれいな、210mlの球状の鋌容噚をドラむボツク
ス䞭に眮き、特定の重量の無氎MgCl2ずMgCl2・
6H2Oずを充填した。この容噚に蓋をし、ドラむ
ボツクスから取出し、玄1/4むンチ0.6cmの振
幅で1760振動分で運転されるモデル6L−ゞ
−ブテヒニヌクSiebtechnik振動ミルに取付
けた。粉砕時間は、4.0時間でありその間䞀般に
氎の噎霧で冷华した。 埗られた生成物の各々の線粉末回折図圢
XRD分析を枬定した。XRD甚の粉末詊料は、
詊料をドラむボツクス䞭で慣甚のアルミニりムホ
ヌルダヌに充填し、次いでホヌルダヌをマむラヌ
Mylarフむルムで芆い氎分および空気を排陀
した。可倉開床スリツト、0.005mmレシヌビング
スリツト、グラフアむトモノクロモメヌタヌが付
属し、40kV、25発電機によ぀お発生する
CuKα線を䜿甚するフむリツプスPhilips
XRG300XRD装眮を䜿甚した。窒玠でパヌゞし
たカメラを䜿甚し、2Ξ〜90°1 1/2時間の走査
を行぀た。 −MgCl2・H2O 詊料をテトラヒドロフラン䞭のグリニダヌル詊
薬ず反応させるこずによりガス容積枬定法によ぀
お前以お枬定しお0.05重量未満の氎を含有する
17.52184ミリモルのMgCl2を容噚に装填し
た。合蚈7.4836.8ミリモルのMgCl2・6H2O
を、添加の間、郚に分けお時間で添加し、最
終粉砕時間は時間であ぀た。各添加郚分はドラ
むボツクス䞭で容噚に装填した。粉砕の間容噚を
氎の噎霧で冷华した。 粉砕埌、容噚をドラむボツクス䞭に戻し、篩を
通しお取出し、自由流動性の癜色粉末を埗た。生
成物の詊料をXRDによ぀お分析した。その線
図圢を第図に瀺し、芳察された図圢を、他の公
知の方法で調補したMgCl2・H2Oの文献に報告さ
れおいる“”面間隔ず第衚においお比范し
た。
【衚】
【衚】 −MgCl2・2H2O 鋌ボヌルを含有する容噚をドラむボツクス䞭に
入れ、−に䜿甚した無氎MgCl2の詊料12.09
127ミリモルず12.9163.5ミリモルの
MgCl2・6H2Oずを装填した。容噚に氎を噎霧し
ながら内容物を時間粉砕した。生成物を前蚘の
ように回収し、少量の倧きい凝集物を有する自由
流動性の癜色粉末ずしお24.196を埗た。 生成物の詊料をXRDで分析した。その線図
圢を第図に瀺し、デヌタを衚に瀺した。芳枬さ
れた図圢を、他の公知の方法によ぀お調補した
MgCl2・2H2Oの文献に報告されおいる“”面
間隔ず第衚においお比范した。
【衚】
【衚】 −MgCl2・4H2O 鋌ボヌルを含有する容噚をドラむボツクス䞭に
入れ、−で䜿甚した無氎MgCl2の詊料4.74
49.8ミリモルず20.2699.7ミリモルの
MgCl2・6H2Oずを装填した。容噚に氎を噎霧し
ながら内容物を4.0時間粉砕した。生成物を前蚘
のように回収し、倚数の凝集物を含有する22.9
92の自由流動性の癜色粉末を埗た。 生成物の詊料をXRDによ぀お分析した。その
線図圢を第図に瀺し、芳枬した図圢を他の公
知の方法で調補したMgCl2・4H2Oの文献に報告
されおいる“”面間隔ず第衚に比范した。
【衚】
【衚】 −4MgCl2・1.50H2O 也燥した、きれいなボヌルを含有する容噚をド
ラむボツクス䞭に入れ、−で䜿甚した無氎
MgCl2の詊料14.61153ミリモルず10.39
51.0ミリモルのMgCl2・6H2Oずを装填した。
容噚に氎を噎霧しながら内容物を4.0時間粉砕し
た。生成物を前蚘のように回収し少量の凝集物を
含む自由流動性の癜色粉末を埗た。 生成物のXRDスペクトルを第図に瀺す。第
図のピヌクず、それぞれ第図、第図の
MgCl2・H2OずMgCl2・2H2Oのピヌクずを比范
するず、MgCl2・1.5H2Oは実際にはMgCl2・
H2OずMgCl2・2H2Oずの混合物であるこずが分
る。 同様にしお、MgCl2・「3H2O」のボヌルミルに
よる調補を無氎MgCl2ずMgCl2・6H2Oずで行぀
た。MgCl2・「3H2O」のXRDスペクトルを第
図に瀺す。MgCl2・2H2O第図のスペクトル
のピヌクを、MgCl2・「3H2O」第図ならび
にMgCl2・4H2O第図のピヌクず比范する
ず、MgCl2・「3H2O」は実際には既知の氎和物
MgCl2・2H2OずMgCl2・4H2Oずの混合物である
こずが明らかである。 実斜䟋 −觊媒の補造 䞋蚘の觊媒補造に䜿甚した含氎MgCl2は、実斜
䟋のように適圓量の無氎MgCl2ずMgCl2・
6H2Oずをボヌルミル粉砕しお補造したものであ
る。 觊媒を次の工皋によ぀お補造した xMgCl2・nH2OTiOBu4 1.54−PP0.5EB100℃ ―――――→ キシレン溶液 EASC25℃ ―――→ 沈殿 TiCl4HSiCl3SiCl4 ―――→ 過剰觊媒 匏䞭、TiOBu4は、チタンテトラ−−ブト
キサむドであり、−PPは、−プニルプ
ノヌルであり、EBは、゚チルベンゟ゚ヌトであ
り、EASCは、−ヘプタン䞭の25重量溶液ず
しおの゚チルアルミニりムセスキクロラむドであ
り、工皋のハラむド混合物は、360mlのTiCl4
621、3.28モル、270mlのHSiCl3362、2.68
モル、および90mlのSiCl4135、1.19モルを
混合しお補造した。この混合物玄100ml䜿甚した。
1.2およびである 前蚘の觊媒を次の工皋、およびによ぀お
補造した。 アルゎン䞋のドラむボツクス䞭で、マグネチ
ツクスタヌラヌバヌを備えたクオヌト0.9
のガラス飲料ビン䞭で19.8のMgCl2・
nH2Oの倀によ぀お玄0.1モル、250.15
モルの−PP、35.8ml0.105モルのTi
OBu4ず150mlの混合キシレンを混合した。こ
の詊料を、100℃で15分熱し、次に、7.5ml
0.05モルのEBを添加し、該詊料を100℃で
さらに45分熱しお溶液を埗た。 溶液を玄25℃で500mlのキシレンを添加し、
次いで125ml0.39モルのEASC溶液を滎䞋
によ぀お反応させ、沈殿を埗た。この沈殿を
遠心分離によ぀お単離し、−ヘキサンによる
スラリヌ化および遠心分離を繰返しお反応䜓お
よびたたは副生物を掗浄陀去し、ドラむボ
ツクス䞭で䞀晩也燥させた。 粟補、也燥した工皋の固䜓20を、ドラむ
ボツクス䞭でマグネチツクスタヌラヌバヌを備
えたクオヌトのビンに装填し、自由に撹拌で
きるように十分な量を䜿甚しおハラむド混合物
䞭でスラリヌにした。この混合物を100℃で
時間撹拌し、生成物を枛圧濟過によ぀お回収
し、無色の濟液が埗られるたで十分な−ヘキ
サンで掗浄し、前蚘のように也燥させた。各觊
媒は、ビンに詰め、−オレフむンの重合詊隓
に䜿甚するたでドラむボツクス䞭に保持した。 この觊媒補造の結果を、第衚に芁玄する。
【衚】
【衚】 前蚘の觊媒を䜿甚しお匕続き行぀たプロピレン
の重合詊隓では、最も掻性床の高い觊媒は詊料
〜10、プラズマ発光分析によ぀お枬定しお玄
5.5重量のTiを含有する玫色の粉末であ぀た。 実斜䟋 プロピレンの重合 前蚘の觊媒の詊料を䜿甚し、液䜓を満した
の撹拌されおいるステンレス鋌オヌトクレヌブを
甚いお特定の助觊媒系および䜿甚する堎合の氎玠
の存圚䞋で70℃、時間たたは特定条件でプロピ
レンの重合の詊隓をした。兞型的な助觊媒系は䟋
えばミリモルのトリ゚チルアルミニりム
TEAずミリモルの゚チルアニセヌトEA
を含有するプレミツクス組成物ずミリモルのゞ
゚チルアルミニりムクロラむドDEACずの組
合せから成るものである。 各実隓の前に、反応噚の玄1/2にアルミナで也
燥させた−ヘキサンを満し、反応噚および内容
物を撹拌しながら100℃より高く䟋えば135℃で10
〜15分熱しおコンデむシペニングした。加熱およ
び撹拌を停止し、反応噚内容物を捚おるか取出
し、反応噚を也燥窒玠次いでプロピレン蒞気でフ
ラツシナする。 プロピレンのパヌゞを続けおいる間に、反応噚
の口を通しお、TEA・EA混合物たたはそれら
の倉皮、固䜓觊媒およびDEAC䜿甚する堎合
のをこの順序で装填する。入口を閉じ、反応噚
の2/3たで液䜓プロピレンを満たし、氎玠䜿甚
する堎合を添加する。氎玠は容積既知の加圧容
噚から圧力の䜎䞋によ぀お䟋えば10psiを添加で
きる。加熱を開始する。䟋えば70℃の所望の反応
噚枩床に達したずき、反応噚をプロピレンの液䜓
で満たし、反応噚に開攟されおいるプロピレン貯
槜を䟋えば玄55psia3.55MPaのような也燥窒
玠で過圧するこずによ぀お反応噚を液䜓プロピレ
ンで満たす。 各実隓は加熱を停止し、反応噚を60℃より䜎く
冷华し、撹拌を停止し、未反応のプロピレンを反
応噚から也燥した颚袋既知の容噚に攟出するこず
によ぀お終了する。反応噚䞭に倚孔末端を有する
浞挬管を䜿甚しおプロピレンの排出を行うず䟿利
である。反応噚に新しいプロピレンを満たし、内
容物を数分間撹拌し、ポリマヌを掗浄する。掗浄
したプロピレンは颚袋既知の貯槜に排出する。 反応噚䞭のポリマヌは、プロピレンを陀去し、
必芁ならば也燥させお回収し、秀量しお収量を枬
定する。ポリマヌは、ポリプロピレン甚の慣甚の
酞化防止剀を含有するアセトン溶液䞭でスラリヌ
化し、枛圧炉䞭で混合物を60℃で玄時間熱する
こずによ぀お溶剀を陀去しお安定化させるこずが
できる。 颚袋既知の容噚䞭に含たれるプロピレン䞭に含
有されるプロピレン可溶性ポリマヌは、その容噚
を枛圧炉䞭玄60℃で也燥するたで熱するこずによ
぀お枬定される。次いで、その容噚を秀量し、残
぀おいる残留物を確認する。ポリマヌのキシレン
可溶性ポリマヌ、固䜓觊媒の蚈算生産性、特定さ
れる堎合の該ポリマヌの他の物理的特性は、米囜
特蚱明现曞第4394291号に開瀺されおいるように
枬定される。 第衚には、実斜䟋の觊媒を、10psiの氎玠
ず前蚘したような方法によ぀お2.0ミリモルのト
リ゚チルアルミニりムTEAず1.1ミリモルの
゚チルアニセヌトEAずのプレミツクスず2.0
ミリモルのゞ゚チルアルミニりムクロラむド
DEACずから成る助觊媒を䜿甚し、70℃でプ
ロピレンの重合で詊隓した結果を瀺す。
【衚】 第衚に瀺されたデヌタを怜蚎するず、觊媒補
造の工皋に䜿甚されたボヌルミル粉砕した氎和
MgCl2䞭の氎の存圚は、䜿甚される量によ぀お有
利であるこずが明らかに分かる。生産性の結果の
みに基づけば、MgCl21モル圓り玄0.5〜玄2.0モル
のH2Oの範囲の氎の量が望たしいこずが実隓4P
〜10Pにおいお明らかである。生産性ず生成され
る党溶解物の䞡者を考慮に入れるず、MgCl21モ
ル圓り玄0.5〜1.5モルのH2Oの範囲、さらに奜た
しくはMgCl21モル圓り玄0.75〜玄1.5モルのH2O
の範囲の氎の量が䜿甚するのに最も望たしい量に
なるこずが明らかである。実隓5Pおよび6Pず察
照実隓1Pおよび2Pずを比范するず、ほが同じ党
可溶物氎準においお生産性が玄〜倍に増加す
るこずがこれらの結果から分かる。最も生産性の
高い実隓7Pおよび8Pず察照実隓1Pおよび2Pずを
比范するず、ほが同党可溶物氎準においお生産性
が玄10〜11倍増加したこずがデヌタから分かる。
氎の量がMgCl21モル圓り玄1.75モルに達し、こ
れを超えるずき、実隓は玄14重量の党可溶物
量を瀺し、しかも生産性はなお玄11Kgポリマヌ
固䜓觊媒時間ず高い。氎の量がMgCl21モル
圓り〜モルの範囲の実隓10Pず11Pずは、党
可溶物が高く、生産性が著しく枛少するこずを瀺
しおいる。 MgCl21モル圓り玄0.25モルたたはそれより少
ない氎の量のずき、生産性が比范的䜎く、党可溶
物が玄〜玄10重量の範囲になる可胜性が結果
から分かる。 実斜䟋 ゚チレンの重合 前蚘の觊媒の詊料で撹拌されおいる3.8容量
のステンレス鋌オヌトクレヌブ䞭で粒状重合法条
件䞋で゚チレンの重合の詊隓も行぀た。各実隓の
前に、反応噚にアルミナ䞊で也燥させた玄の
−ヘプタンを添加し、撹拌しながら170℃で玄
15〜30分反応噚ず内容物ずを熱するこずによ぀お
コンデむシペニングした。加熱および撹拌を停止
し、反応噚内容物を排出し、反応噚をむ゜ブタン
でパヌゞした。 む゜ブタン蒞気のパヌゞ䞋で、反応噚に−ヘ
プタン䞭の15重量溶液ずしおの0.455ミリモル
0.5mlのTEA、秀量した固䜓觊媒玄mg
およびのむ゜ブタンをこの順序で装填する。
装填された2.3の容噚の圧力䜎䞋から枬定しお
氎玠50デルタpsiを添加し、反応噚を100℃に熱す
る。次いで、反応噚の党圧力が500psia3.5MPa
になるように゚チレンを添加し、実隓を開始す
る。実隓の間必芁に応じお゚チレンを溜から必芁
量を添加する。実隓は加熱、撹拌を停止し、気䜓
成分を攟出しお終了する。ポリマヌを回収し、必
芁ならば也燥させ、秀量しお収量を確認し、也燥
混合物に基づいお0.5重量の酞化防止剀になる
のに十分な慣甚の酞化防止剀パツケヌゞを含有す
るアセトン溶液でポリマヌをスラリヌ化するこず
によ぀お安定化する。 この結果を第衚に瀺す。
【衚】 第衚のデヌタを怜蚎するず、MgCl21モル圓
り0.5〜0.75モルのH2Oの添加よ぀お補造した觊
媒である発明実隓4E〜8Eは、無氎MgCl2を甚い
お補造した觊媒である察照実隓1Eに比范しお掻
性床が〜倍増加しおいるこずが分かる。觊媒
補造におけるMgCl21モル圓り0.5モルH2O未満の
実隓2E、3Eの玄〜Kgポリマヌ固䜓觊
媒時間の結果は、察照実隓1Eの結果より実質
的に劣぀おいる。MgCl21モル圓り玄〜モル
H2Oで補造された觊媒を䜿甚する発明実隓9E〜
13Eの生産性の結果は、発明実隓4E〜8Eの生産
性より劣るが察照実隓1Eの生産性よりなお玄1.2
〜玄2.2倍倧きい。MgCl21モル圓りモルのH2O
を䜿甚しお補造した觊媒を䜿甚する察照実隓14E
の䞍良な生産性の結果は、本発明に蚘茉されおい
る皮類の觊媒の補造に倚すぎる氎の量は非垞に有
害であるこずを明らかに瀺しおいる。 觊媒補造の堎合、狭い範囲の含氎量が、゚チレ
ン重合䞊びにプロピレンの重合を向䞊させるこず
は明らかである。しかし、MgCl21モル圓り0.5〜
0.75モルH2Oの存圚䞋で補造された觊媒のずき゚
チレン重合で最適の結果が埗られるが、プロピレ
ンの重合の堎合には、MgCl21モル圓り0.75〜1.5
モルH2Oの存圚䞋で補造された觊媒のずき最良
の結果が埗られる。
【図面の簡単な説明】
第〜図は、無氎MgCl2ずMgCl2・6H2Oず
を異なるモル比でボヌルミル粉砕しお生成された
生成物の粉末線回折スペクトルのコピヌであ
る。第図は、MgCl2・H2Oの粉末線回折図圢
である。第図は、MgCl2・2H2Oの図圢である。
第図は、MgCl2・4H2Oの図圢である。第図
は、MgCl2・1.5H2Oの図圢である。第図は、
MgCl2・「3H2O」の図圢である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  含氎マグネシりムゞハラむド組成物ず、安息
    銙酞゚ステムおよびアルコキシチタン化合物を含
    む反応䜓ずを反応させ第觊媒成分を圢成、次い
    で該第觊媒成分ず有機アルミニりムハラむドず
    を反応させお固䜓生成物を圢成し、該固䜓生成物
    を次いでチタンハラむドを含むハロゲン化剀ず反
    応させるこずから成り、その際、前蚘の含氎マグ
    ネシりムハラむド組成物䞭の氎マグネシりムゞ
    ハラむドのモル比が、玄0.5〜の範囲
    内であり、前蚘の含氎マグネシりムゞハラむド組
    成物が、無氎マグネシりムゞハラむドず含氎マグ
    ネシりムゞハラむドずの混合物を、含氎マグネシ
    りムゞハラむドの結合氎の量よりも少ない結合氎
    の量を有し、モノ氎和物、ゞ氎和物およびテトラ
    氎和物から遞択される少なくずも個の氎和され
    おいるマグネシりムゞハラむド皮を生ずるように
    埮粉砕し、前蚘埮粉砕を最も高床に氎和されおい
    るゞハラむド皮たたはその混合物が䞻䜓ずなるの
    に十分な時間行い補造されたものであるこずを特
    城ずするオレフむン重合甚ずしお有甚な觊媒の補
    造方法。  前蚘の含氎マグネシりムゞハラむド組成物
    が、任意のテトラ−たたはヘキサ−含氎マグネシ
    りムゞハラむド皮を実質的に含たない特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の無氎マグネシりムゞハラむドが、無氎
    MgCl2から成り、前蚘の含氎マグネシりムゞハラ
    むドが、含氎MgCl2から成る特蚱請求の範囲第
    項たたは項に蚘茉の方法。  前蚘の含氎MgCl2ず無氎MgCl2ずの混合物
    を、ボヌルミル粉砕によ぀お埮粉砕する特蚱請求
    の範囲第〜項の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘のアルコキシチタン化合物が、匏Ti
    OR4、匏䞭、は炭玠原子〜20個を有する
    アルキル基から個々に遞ばれるの化合物から成
    り、前蚘の有機アルミニりムハラむドが、゚チル
    アルミニりムセスキクロラむドから成る特蚱請求
    の範囲第〜項の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘の゚ステルが、゚チルベンゟ゚ヌトから
    成る特蚱請求の範囲第〜項の任意の項に蚘
    茉の方法。  前蚘の第觊媒成分の補造にプノヌルも䜿
    甚する特蚱請求の範囲第〜項の任意の項に
    蚘茉の方法。  前蚘のプノヌルが、−プニルプノヌ
    ルから成る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘のハロゲン化剀が、四塩化チタン、
    HSiCl3およびSiCl4から成る特蚱請求の範囲第
    〜項の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘のチタン化合物が、チタンテトラ−
    −ブトキサむドである特蚱請求の範囲第〜項
    の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘のハロゲン化剀が、四塩化チタン、
    HSiCl3およびSiCl4から成る特蚱請求の範囲第
    〜項の任意の項に蚘茉の方法。
JP59225618A 1983-10-28 1984-10-26 マグネシりムゞハラむド氎和物を䜿甚したオレフィン重合觊媒の補造方法 Granted JPS60112614A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US546712 1983-10-28
US06/546,712 US4520121A (en) 1983-10-28 1983-10-28 Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60112614A JPS60112614A (ja) 1985-06-19
JPH0362167B2 true JPH0362167B2 (ja) 1991-09-25

Family

ID=24181680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59225618A Granted JPS60112614A (ja) 1983-10-28 1984-10-26 マグネシりムゞハラむド氎和物を䜿甚したオレフィン重合觊媒の補造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4520121A (ja)
EP (1) EP0143339B1 (ja)
JP (1) JPS60112614A (ja)
CA (1) CA1214312A (ja)
ES (1) ES8603514A1 (ja)
NO (1) NO166718C (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952737A (en) * 1983-04-21 1990-08-28 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4585749A (en) * 1983-09-28 1986-04-29 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst
US4820672A (en) * 1987-06-25 1989-04-11 Lithium Corporation Of America Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses
US5024982A (en) * 1988-12-14 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Silica-containing olefin polymerization catalysts and process
IT1251785B (it) * 1991-07-12 1995-05-26 Enichem Polimeri Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene
KR20000070006A (ko) 1997-01-08 2000-11-25 마읎큎 비. 킀한 탄화수소 수지 제조용 쎉맀로서의 플룚였륎화 고첎산
KR20120120178A (ko) * 2009-12-23 2012-11-01 바셀 폎늬올레핀 읎탈늬아 에슀.알.엘 읎엌화마귞넀슘-묌 부가묌 및 귞로부터 수득되는 쎉맀 성분

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1479982A (en) * 1918-12-11 1924-01-08 Dow Chemical Co Method of making anhydrous magnesium chloride
US1389546A (en) * 1919-09-24 1921-08-30 Dow Chemical Co Method of removing water of crystallization from magnesium chlorid
US1557660A (en) * 1921-03-10 1925-10-20 Dow Chemical Co Method of making anhydrous magnesium chlorides
US1592971A (en) * 1925-09-26 1926-07-20 Dow Chemical Co Prepared metallic chloride and method of making same
US3803105A (en) * 1969-01-10 1974-04-09 Montedison Spa Polymerization catalysts
SE366484B (ja) * 1969-01-10 1974-04-29 Montedison Spa
LU65587A1 (ja) * 1972-06-22 1973-12-27
JPS52104593A (en) * 1976-03-01 1977-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4394291A (en) * 1981-03-04 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
DE3223601A1 (de) * 1981-06-24 1983-01-13 Nippon Oil Co., Ltd., Tokyo Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen
CA1225080A (en) * 1983-01-28 1987-08-04 Gil R. Hawley Polyolefin polymerization process and catalyst
US4585749A (en) * 1983-09-28 1986-04-29 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0143339B1 (en) 1991-09-04
NO166718B (no) 1991-05-21
US4520121A (en) 1985-05-28
NO844184L (no) 1985-04-29
EP0143339A1 (en) 1985-06-05
JPS60112614A (ja) 1985-06-19
NO166718C (no) 1991-08-28
ES537107A0 (es) 1985-12-16
ES8603514A1 (es) 1985-12-16
CA1214312A (en) 1986-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4173547A (en) Catalyst for preparing polyalkenes
EP0170410B1 (en) Process for the polymerisation or copolymerisation of alpha-olefins in a fluidised bed, in the presence of a ziegler-natta catalyst system
EP0046537A2 (en) A method of preparing a catalyst for the polymerization of olefins
JPH0343284B2 (ja)
EP0115833B1 (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US4258159A (en) Process for the polymerization of olefins
US5024982A (en) Silica-containing olefin polymerization catalysts and process
EP0113878B1 (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
CA1240974A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US4503159A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US4588703A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
JPH0362167B2 (ja)
US4209602A (en) Process for the production of polyolefins
US4585749A (en) Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst
EP0007425B1 (en) A process for producing a polymerisation catalyst and use of same for olefin polymerisation
US4544716A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
EP0139969B1 (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US4853444A (en) Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom
US4952737A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US5322911A (en) Polymerization process employing metal halide catalyst and polymer produced
JPS6347723B2 (ja)
US5276114A (en) Olefin polymerization catalyst and polymerization process
US4563511A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
EP0123245B1 (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
EP0745098A1 (en) Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins