JPH0362173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の背景） シクロオレフインの溶液開環重合において、反
応器から取り出される生成物は主として、中に重
合体を溶解している非極性キヤリヤー溶剤から成
る蜂蜜様セメントである。この重合体の含有量
は、通常約15重量％のオーダーである。この重量
体は、ノルボルネン基を含有する１種又は複数種
のシクロオレフインの単独重合又は共重合によつ
て製造される任意の系統の重合体であつてよい。
重合は回分的又は連続的に行うことができる。 （先行技術） 蜂蜜様セメントを生成せしめた後、重合体をそ
のキヤリヤー溶剤から分離する必要がある。従
来、キヤリヤー溶剤から重合体を抽出するための
装置の運転においてはもつぱら蒸気ストリツピン
グが行われてきた。蒸気ストリツピングにおいて
は、熱水を収容した容器中に向けられた蒸気噴流
中にセメントが注入される。セメントと蒸気との
接触の際にキヤリヤー溶剤が蒸発分離し、重合体
は粒状となつて熱水中に沈積する。 蒸気ストリツピングは多くの深刻な欠点を有す
るため現在は使用されていない。 さらに最近になつて、キヤリヤー溶剤からシク
ロオレフインの重合体を分離するための前記の方
法に代る方法が発見された。この方法に従えば、
セメントは、高剪断混合機中で、非溶剤とセメン
トの容量比が約３：１になるように比溶剤と混合
され、これにより重合体が沈澱する。非溶剤は、
重合反応において使用される非極性溶剤とは混和
性であるが重合体を溶解しない液体である。適当
な非溶剤の例にはエタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール及びこれらに類するものが含まれ
る。ある場合にはこの回収方法により約0.144
ｇ／c.c.すなわち９ｂ／ft³の嵩密度を有する顆
粒状で乾燥容易な生成物が形成されたが、これら
の結果は再現性が確実でなかつた。通常得られる
生成物は、微細な、不規則な毛羽立ちする微細繊
維の魂状物であつて、過に際して綿状に詰ま
り、そして乾燥及び取扱が困難であつた。乾燥生
成物は通常0.08ｇ／c.c.すなわち５ｂ／ft³より
小さい嵩密度を有していた。 重合体セメントが非溶剤中で沈澱又は凝固する
場合、高重合体は非溶剤−混合溶剤系から沈澱す
るがオリゴマー、触媒残渣及びこれらに類するも
のは該混合溶剤系に溶解して残留する。実質的量
の不純物が非溶剤に溶解するため、この回収方法
により重合体から多量の不純物を除去することが
できる。しかしながら、この方法においては、非
溶剤、環状単量体、反応溶剤、及び重合反応の残
留反応停止剤、反応停止剤と触媒残渣との付加
物、残留触媒成分、オリゴマー等を含む不純物か
らなる多量の汚染液が生成するため、完全には満
足すべきものではなかつた。多量の非溶剤−溶剤
液からの溶剤の回収は困難でありそして経済的で
なく、さらに、水及び溶剤と共沸混合物を形成す
る非溶剤を水を含有しない状態で使用しなければ
ならないという複雑さが伴つた。 さらに詳しくは、重合体の抽出に非溶剤を使用
することに関し、ミンカク（Minchak）の米国
特許第4069376号明細書第４欄には、メタノール、
エタノール、イソプロパノール及びこれらに類す
るもののごとき、低級アルコールから選ばれた非
溶剤を使用して沈澱せしめることにより、１種又
は複数種のシクロオレフインの重合体を分離する
ことができる旨開示されている。この公知方法に
おいては、高剪断強力混合機中で重合体セメント
と非溶剤が混合され、それによりスラリーが形成
される。次にこのスラリーはスラリータンクに輸
送され、ここで周囲温度においてさらに撹拌さ
れ、そしてスラリーはスラリータンクから取り出
され、遠心分離又は過され、ここで重合体が分
離され、そして乾燥され、他方液は回収段階に
ポンプン輸送され、ここで非溶剤から環状非極性
溶剤が分離され、そして回収される。液は本質
上環状非極性溶剤と非溶剤炭化水素からなる。 （発明の概要） この発明は、メタノール／シクロヘキサン共沸
混合物の沸点又はその近傍からメタノールの沸点
の範囲の温度においてセメントからポリシクロオ
レフインをメタノールにより沈澱せしめ、メタノ
ール／シクロヘキサン共沸混合物を蒸気として取
り出し、これを凝縮せしめ、凝縮液をほとんどす
べてシクロヘキサンである上層と多量のメタノー
ルを含有する下層に層分離し、次にシクロオレフ
インを分離し、そしてメタノールを回収する方法
に関する。沈澱温度の範囲は大気圧下で約55〜65
℃である。 （具体的な説明） この発明は、メタノール／シクロヘキサン二元
共沸混合物の沸点又はその近傍からメタノールの
沸点の範囲の温度におけるポリシクロオレフイン
及びシクロヘキサン溶剤を含んで成る重合体セメ
ントの沈澱において、非溶剤としてメタノールを
使用することに関する。大気圧下において使用さ
れる温度範囲は約55〜65℃である。大気圧より低
い又は高い圧力において沈澱を行う場合には、そ
れに従つて操作温度を変えることができる。上記
の温度範囲において操作することによりセメント
スラリーから54℃で沸騰するメタノール／シクロ
ヘキサン二元共沸混合物が取り出され、これを凝
縮せしめることによりほとんどすべてがシクロヘ
キサンである上層とメタノールを多量に含む下層
とに分離する。溶剤を多量に含む上層を取り出す
ことにより溶剤の回収が促進され、又他の利点も
得られる。 この沈澱工程が、予備濃縮工程と共に第１図に
示されている。予備濃縮工程においては約15％の
固形分を含むセメントが約20〜35％の固形分を含
むセメントに濃縮される。もつとも、さらに濃度
を上げることも可能である。この予備濃縮は場合
により行う。予備濃縮を行う場合、セメントは約
15％より高い固形分濃度を有するが、予備濃縮を
行わない場合には通常約15％の固形分を含むセメ
ントが重合部位から直接沈澱工程に送られる。 第１図において、シクロヘキサン溶剤中に溶解
したシクロオレフイン重合体を含んで成る重合体
セメントは管路２０を通して混合機２２に導入さ
れる。重合体セメントは約15％の固形分濃度を有
し、セメントの固形分は本質上90重量部のメチル
テトラシクロドデセンと10重量部メチルノルボル
ネンからなる共重合体であり、そして85％の液部
分は本質上シクロヘキサンである。混合機２２に
はさらに管路２４を通してメタノールが加えら
れ、ここでメタノールとセメントが混合される。
この方法においては、メタノールがセメントから
溶剤の実質的部分を抽出し、これにより溶解した
重合体成分が増加したゲル状物が形成され、これ
を予備濃縮セメントと称する。予備濃縮セメント
は混合機２２から管路２８を通して分離タンク２
６にポンプ輸送され、ここで撹拌を伴わないでセ
メントスラリーが２層に分離する。すなわち、上
層はメタノール及びシクロヘキサンを含有し、こ
れは管路２９を通つて回収工程にポンプ輸送さ
れ、他方下層はゲル様の予備濃縮物からなる。 予備濃縮操作に使用するメタノールの使用量
は、予備濃縮するためには十分であり重合体を沈
澱せしめるためには不十分な量とすべしである。
この量はセメント100容量部に対して約５〜100容
量部である。 予備濃縮操作は周囲温度において行うことがで
きるが、一般にはメタノール−シクロヘキサン共
沸混合物の氷点から沸点の範囲で行う。 混合機２２に輸送されるセメントが重合工程か
ら直接受け入れる場合にはセメントの温度は約40
〜50℃であり、この場合には予備濃縮をさらに高
い温度において行うことができ、こうすることに
よりセメントの粘度が低下し、セメントの予備濃
縮が改良されそして不純物の抽出が改良されるた
め操作が容易になる。この場合、管路２４を通し
て混合機２２に入るメタノールの濃度は65℃であ
るから高温における予備濃縮を加熱することなく
行うことができる。 予備濃縮下層は、シクロヘキサン及び重合体を
含有しており、分離タンク２６から管路３０を通
して取り出され、そして高剪断強力混合機３２に
輸送される。混合機３２はエツペンバツハ
（Eppenbach）型の高剪断強力混合機である。混
合機３２においてメタノールとセメントとが混合
された場合瞬間的に沈澱がおこる。そして重合体
粒子によりシクロヘキサン及びメタノールを含有
する液相中分散体が形成される。沈澱した重合体
の液相中混合物を重合体セラリーと称する。 混合機３２からの重合体スラリーは管路３６を
通して、外部蒸気ジヤケツト４０のごとき加熱手
段及び撹拌機４２を装着したスラリータンク３８
に輸送される。回収工程からのメタノールを管路
４４を通してスラリータンクに加えることもでき
る。スラリータンク中でいくらかの追加の抽出を
行うことができる。 すでに記載したように、沈澱はメタノール／シ
クロヘキサン共沸混合物の沸点又はその近傍から
メタノールの沸点の範囲の温度において行う。大
気圧においては上記のごとく定義した温度範囲は
約55〜65℃である。この温度範囲、好ましくはメ
タノールの沸点又はその近傍の温度においてスラ
リータンク３８を運転することによりメタノー
ル／シクロヘキサン共沸混合物が重合体スラリー
から蒸発し取り出される。後に検討する理由によ
りスラリータンク中の温度はメタノールの沸点又
はその近傍に保持すべきである。 重合体セメントの沈澱においては、メタノール
の量をセメント１容量部に対して２〜15容量部、
好ましくは３〜８容量部の範囲で変えることがで
きる。 重合体スラリーがスラリータンク３８に入つた
場合、それを撹拌し、加熱し、又は所望の温度に
保持する。重合体スラリーから管路４６を通して
出てくる蒸気はメタノール／シクロヘキサンの共
沸混合物であつて、約55℃の沸点を有し、標準圧
下で測定した蒸気相の組成は37重量％のメタノー
ルと63重量％のシクロヘキサンから成る。蒸気状
態の共沸混合物は充填塔３９を通して凝縮器４８
に輸送され、ここで凝縮せしめられ、そして周囲
温度まで冷却される。次に凝縮液は管路５０を通
してデカントタンク５２に送られ、ここでおよそ
次の容量からなる２層に分離する。 上 層＝43％ 下 層＝57％ 各層におけるメタノールとシクロヘキサンの重
量組成は次の通りである。 上層 メタノール＝３％ シクロヘキサン＝97％ 下層 メタノール＝61％ シクロヘキサン＝39％ 上層はほとんどすべてがシクロヘキサンであり
メタノールはわずかに３％であるが、下層はメタ
ノールを多量に含み、シクロヘキサンは39％であ
ることに注意する必要がある。 前記のごとく、実質上すべてのシクロヘキサン
を蒸発せしめるためにメタノールの沸点又はその
近傍の温度でスラリータンクの運転を行うのが好
ましい。第１図に示すような連続式沈澱操作にお
いては、過剰のメタノールを離脱せしめないため
に共沸蒸気の一部分をスラリータンクに残留せし
めるのが好ましい。このように操作するために
は、共沸混合物の凝縮液のメタノールを多く含む
下層の一部を管路５５の還流として使用し、その
量を通常の蒸留工程の場合と同様に凝縮器に入る
蒸気の温度により制御するのが最も好ましい。 スラリータンクからの少量の追加のメタノール
の蒸発はあまり問題ではない。しかしながら、こ
のような条件が存在し、メタノールが蒸発すれ
ば、メタノールは凝縮し、そしてデカンタータン
ク５２に輸送され、ここで上層と下層に分配され
るであろう。この場合には上層の量が減少し、シ
クロヘキサンをメタノールから分離する回収工程
に不必要な負担がかかることになろう。 従つて、この発明の要件は凝縮後にメタノー
ル／シクロヘキサン共沸混合物の層分離を行うこ
とにある。この特徴は、(1)凝縮した共沸混合物の
上層はほとんどすべてシルロヘキサンであり、そ
して(2)メタノールからシクロヘキサンをさらに分
離するための水抽出を行うことなく回収工程を実
施することができるという事実のために回収工程
を非常に促進する。この明細書に記載した沈澱、
抽出及び回収工程は回分式に行うこともでき、又
第１図に示すように完全に連続的に行うこともで
きる。この発明の具体化においてはあまり重要で
はない実際的理由及び技術的理由により連続法が
好ましい。 連続操作において、シクロヘキサン／メタノー
ル共沸混合物の一部としてスラリータンクから除
去されたメタノール蒸気を補うためにメタノール
を工程に供給する場合、第１図に示すようにスラ
リータンクに直接供給するよりも、まず最終洗浄
として遠心分離機を通し、そして遠心分離機から
の液と共に、沈澱に必要であれば別個に混合機
に供給するのが好ましい。 予備濃縮工程は場合により行うが、これを行え
ば、管路３４を通して沈澱工程に再循還されるメ
タノール中に残留しているかもしれない不純物が
除去されるという特別な利点が得られる。予備濃
縮を行わない場合これに代る自明の方法は所望に
より流れ２４をこのための回収工程に送ることで
ある。 上層はデカントタンク５２から管路５４を通し
てシクロヘキサン回収工程にポンプ輸送され、下
層は管路５６を通してメタノール回収工程にポン
プ輸送される。回収工程はこの発明の一部を構成
しないからこの明細書に記載しない。 重合体及びメタノールの混合物はスラリータン
ク３８の底から管路５８を通して取り出され、そ
して分離機６０に輸送される。分離機は遠心分離
機又は過器であつてもよく、又他の適当な分離
手段であつてもよい。重合体は分離機６０におい
てメタノールから分離され、そして乾燥機６８に
輸送され、他方メタノールは管路６４を通してポ
ンプ輸送され、その一部は管路３４を通して混合
機３２に輸送され、そして他の部分は管路２４を
通して混合機２２に輸送される。分離機６０から
取り出される約70重量％のメタノールを含有する
湿潤重合体は管路６６を通して乾燥機６８に輸送
され、ここで重合体はメタノール含量１％未満ま
で乾燥される。乾燥した重合体は貯蔵のために管
路７０を通して取り出され、他方乾燥機からのメ
タノールは管路７２を通して、デカントタンク５
２の下層液と管路５６において併合され、そして
メタノール回収工程に送られる。あるいはこれに
代えて、このメタノールは直接に沈澱段階又は予
備濃縮段階に再循還される。デカンターからの下
層液は本質上61重量％のメタノール及び39重量％
のシクロヘキサンから成る。 メタノール／シクロヘキサン共沸混合物濃縮液
の２層分離は特徴的である。他のアルコールでは
このようにすることができない。凝縮した共沸混
合物の上層がほとんどすべてシクロヘキサンであ
るので、回収能力、エネルギー経費、回収運転経
費等が少なくてすむという多くの利点が得られ
る。すなわち、沈澱に必要な多量のメタノール
を、さらに回収処理することなく、分離機から直
接沈澱工程に再循還することができる。高温で操
作することにより溶剤、調節剤及び不純物に関す
るメタノールの抽出力が強化される。例えば、メ
タノールは、ヘキセン−１、分子量調節剤と共に
共沸混合物を形成し、約48℃で沸騰する。このこ
とは、調節剤、及びおそらく若干の不純物はシク
ロヘキサンと共に蒸気として高温重合体スラリー
から蒸発除去されることを意味する。従つて高温
で操作することにより必要なメタノールの容積が
少なくてすみ、その効率が改良される。さらに、
高温においては、最初の供給原料又は予備濃縮セ
メントとしてのセメントの粘度が低下することに
より取扱が容易になりそして抽出効果が改良さ
れ、さらに重合体粒子からの残留不純物の抽出が
強化されることにより製品の品質が改良される。
又、メタノールを使用することにより、他のアル
コールを使用する場合に比べて、容易に乾燥しそ
して取扱うことができるより密度の高くそして粒
形の大きい重合体粒が得られることが見出され
た。又、他のアルコールを使用する場合と異な
り、この沈澱方法は水を使用しない。この場合に
は、前記のごとく、同様の系において非溶剤とし
て他のアルコールを使用する場合のように溶剤回
収のために水抽出を必要としない。 ノルボルネン成分を含有する環状オレフインの
重合体は、少なくとも１種類のハロゲン化アルキ
ルアルミニウム助触媒と少なくとも１種類のタン
グステン又はモリブデン化合物触媒を含んでなる
複分解触媒の存在下での環状オレフインの開環重
合によつて製造することができる。金属化合物触
媒中のタングステン及びモリブデンは、ハロゲン
化タングステンもしくはハロゲン化モリブデン中
におけるごとく陽イオンとして、又はタングステ
ン酸化合物もしくはモリブデン酸化合物中におけ
るごとく陰イオンとして存在せしめることができ
る。重合にあたつては、単量体環状オレフイン又
はその混合物を、他の共重合体単量体を伴つて又
は伴わないで、シクロヘキサン非極性炭化水素溶
剤と共に反応器中で混合する。次に、非共役非環
状オレフイン類から選ばれた分子量調節剤を反応
器に加え、次にハロゲン化アルキルアルミニウム
助触媒、及びタングステン又はモリブデン化合物
触媒を加える。重合反応は、撹拌しながら０〜
200℃、好ましくは25〜100℃において行い、ほと
んど熱を生成しない。反応完結時間は２時間未満
のオーダーである。 シクロオレフインの重合は回分式又は連続式に
行うことができる。下記の沈澱方法は、２種類の
反応方式の間に存在する固有の動力学的差異によ
り生ずるセメントの化学組成の相違にかかわら
ず、いずれの方式においても同様に行うことがで
きる。連続式重合においては回分式操作に比べて
分子量調節剤及び触媒が実質上少なくてよい、そ
して分子量の分布が狭い重合体が生成する。この
ような理由、及びこの発明の具体例においては重
量でない他の技術的な実際上の考慮から、連続式
重合が工程操作に最も一般的に採用される好まし
い方法である。反応器から直接回収される反応生
成物は、溶剤に分散した重合体を含んで成り蜂蜜
様稠度を有する滑らかで粘稠なセメントである。
セメント中の重合体又は固形物濃度は約15％であ
り、そして重合体の稀薄溶液粘度は通常約0.1〜
３の範囲にある。稀薄溶液粘度は、トルエン1d
中重合体0.25ｇの溶液の25℃における粘度測定
値である。 この明細書に記載する方法に従つて重合せしめ
ることができるシクロオレフインのノルボルネン
型単量体は、次の式 () で表わされる置換されている又は置換されていな
いノルボルネン基の存在により特色ずけられる。
この定義に従えば、適当なノルボルネン型単量体
には置換された及び置換されていないノルボルネ
ン類、ジシクロペンタジエン類、ジヒドロジシク
ロペンタジエン類、シクロペンタジエンの三量
体、及びテトラシクロドデセン類が含まれる。ノ
ルボルネン型の好ましい単量体として、次の式
（）及及（）、

【式】

【式】 （式中、Ｒ及びR¹は、それぞれ独立に、水素、
アルキル基、もしくは炭素原子数１〜20個のアリ
ール基、又はＲとR¹が一緒になつてこれらが結
合している２個の環炭素原子と共に構成される炭
素原子数３〜12個の飽和もしくは不飽和の環状基
を表わす）で表わされ、それぞれが少なくとも１
のノルボルネン基を含有する単量体を挙げること
ができる。好ましい具体例においては、Ｒ及び
R¹は、それぞれ独立に水素及び炭素原子数１〜
２個のアルキル基から選ばれる。この明細書にお
いて言及する単量体の例にはジシクロペンタジエ
ン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボル
ネン、並びに、５−メチル−２ノルボルエン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−イソ
プロピル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル
−２−ノルボルネン、及び５−ドデシル−２−ノ
ルボルネンのごとき他のノルボルネン単量体が含
まれる。 シクロオレフインの分散体中に使用する触媒と
しては、元素ハロゲンを伴うハロゲン化アルミニ
ウム又はハロゲン化アルキルアルミニウム助触媒
とタングステン又はモリブデン化合物触媒との組
合わせが好ましい。金属化合物触媒中のタングス
テン及びモリブデンは、ハロゲン化タングステン
又はハロゲン化モリブデン中に存在するような陽
イオンであつてもよく、又タングステン酸化合物
又はモリブデン酸化合物中に存在するような陰イ
オンであつてもよい。 有用なモリブデン化合物及びタングステン化合
物触媒には五塩化モリブデン、六塩化モリブデ
ン、五臭化モリブデン、六弗化モリブデン、五ヨ
ウ化モリブデン、六塩化タングステン、六弗化タ
ングステン、及びこれらに類するもののごときモ
リブデン及びタングステンのハロゲン化物が含ま
れる。触媒としてハロゲン化モリブデン、特に五
塩化モリブデンが好ましい。 ハロゲン化アルキルアルミニウム及びハロゲン
化アルミニウム助触媒は、次の式、RAlX₂、
R₂AlX、R₃Al₂X₃、R₃Al、AlX₃で示されるハロ
ゲン化物及びこれらの混合物から選ばれる。ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム触媒の式において、
Ｒは炭素原子数１〜12個、好ましくは約２〜４個
のアルキル基であり、Ｘは塩素、ヨウ素、臭素及
び弗素の中から選ばれるハロゲンである。このよ
うなハロゲン化アルキルアルミニウムの特定の例
には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ジメチルアルミニウムイオジ
ド、エチルアルミニウムジイオジド、元素状ヨウ
素を伴うトリアルキルアルミニウム化合物が含ま
れる。 アルミニウムは、塩化アルキルアルミニウム助
触媒中で好ましい還元剤であるが、他の有機金属
ハロゲン化物還元剤も良好に機能する。適当な有
機金属助触媒を構成する金属にはリチウム、マグ
ネシウム、硼素、鉛、亜鉛、錫、珪素及びゲルマ
ニウムが含まれる。又、有機金属助触媒の全部又
は一部に代えて金属水素化物を使用することもで
きる。 モリブデン化合物もしくはタングステン化合物
触媒、又はこれらの混合物は、全単量体１モル当
たりモリブデン又はタングステンが約0.01〜50ミ
リモル、好ましくは0.1〜10ミリモルとなるレベ
ルで使用する。ハロゲン化アルキルアルミニウム
とモリブデン及び／又はタングステン化合物触媒
とのモル比は臨界的ではなく、アルミニウムとモ
リブデン又はタングステンとの比率が約200：１
以上〜１：10、好ましくは10：１〜２：１の範囲
とすることができる。 この発明の方法において、重合反応溶剤を使用
することが必要条件である。溶剤を使用しない場
合には、沈澱操作を行う前に重合体を溶剤に溶解
しなければならない。この発明において使用する
重合体が溶解する非極性溶剤はシクロヘキサンで
ある。溶剤は仕込作業の任意の時点で加えること
が可能であるが、一部分、好ましくは全溶剤の
0.1〜10％を触媒を溶解するために使用し、残り
を触媒溶液の前に加える。一般に、単量体100ｇ
当り１／２〜２の溶剤を使用する。 重合活性化剤を使用することができるが、一般
には必要でない。活性化は、空気又は過酸化物も
しくはヒドロパーオキシド、特に過酸化ベンゾイ
ルのごとき有機過酸化物により行うことができ
る。活性化剤は、塩化アルキルアルミニウム助触
媒１モル当たり３モル以下、好ましくは１モル以
下の範囲で使用することができる。活性化剤は仕
込操作の任意の時点で加えることができるが、タ
ングステン又はモリブデン化合物触媒の添加の終
時に、又はこれと共に加えるのが好ましい。 分子量調節剤としては、各二重結合炭素原子に
少なくとも１個の水素を有し、そして２〜12個、
さらに好ましくは３〜８個の炭素原子を含有する
非共役非環式オレフインの１種以上を使用するこ
とができる。適当な非環式オレフインの例には１
−ブデン、１−ヘキセン、２−ペンテン、３−メ
チル−１−ブデン４−メチル−２−ペンテン、及
びこれらに類するものが含まれる。この発明の方
法においては、採用する非環式オレフインがそれ
自体として、又はスラリータンク中の他のシステ
ム成分との共沸混合物として、メタノールの沸点
又はその近傍で沸騰することが好ましい。 非共役非環式オレフインは単量体仕込量１モル
当たり約0.0001〜１モルのレベルで使用すること
ができる。非共役非環式オレフインは、仕込操作
の任意の時点で、直接に又は溶液として加えるこ
とができるが、単量体と一緒に加えるのが好まし
い。後に加える場合には、非共役非環式オレフイ
ンは反応開始前に加えるのが好ましい。 重合反応に関し、単量体は仕込操作の任意の時
点で加えることができる。しかしながら一般に、
連続式重合においては、単量体、溶剤及び非共役
非環式オレフインは混合物として、ハロゲン化ア
ルキルアルミニウム助触媒と一緒に加える。タン
グステン又はモリブデン化合物触媒は別途炭化水
素溶剤中に加える。重合反応の完結は、仕込原料
中の単量体の消失によつて示され、これは例えば
ガスクロマトグラフイーにより監視される。 沈澱のためのメタノールとセメントとの比率は
約２／１〜15／１、好ましくは３／１〜８／１の
範囲で変えることができ、そして予備濃縮セメン
トの場合にはさらに高い比率、通常約10／１とす
る。高レベルにするに従つて後の工程段階におけ
る重合体粒子の凝集が少なくなるが、上記範囲の
より低い側において工程経済上非常に有利であ
る。メタノールの量は又セメント中の固形物濃度
に依存し、セメントを濃縮するに従つてより多く
のメタノールが必要であろう。一般に重合体は通
常長さが１マイクロメートリより短かいもつれた
多数の繊維から成る毛羽立つた魂として沈澱する
が、メタノールを使用する場合この傾向は他の極
性非溶剤沈澱剤を使用する場合よりも小さくな
る。次に、重合体は過又は遠心分離により分離
され、そして当業界においてよく知られているよ
うに種々の添加剤と配合される。 この発明の配合された重合体は、射出形成によ
り機械部品、容器、電子構成部品等の製造に使用
することができ、あるいは押出成形して異形押出
材、棒材、円筒製品、並びにプレス成形、形押及
び他の成形技法により得られる他の機械的製品に
変えることができる。 次に、例により、特許の材料及び条件を用いて
この発明をさらに詳細に説明する。 なお、この発明の重合体としては特に、メチル
ノルボルネン、メチルテトラシクロドデセン、及
びジシクロペンタジエンの単独重合体、これから
なる共重合体及び三元共重合体が期待され、そし
てメチルテトラシクロドデセンの単独重合体、及
びメチルテトラシクロドデセンとメチルノルボル
ネンの共重合体が好ましい。共重合体は１〜75重
量％、好ましくは10〜30％の重合メチルノルボル
ネンと残余量の重合メチルテトラシクロドデセン
を含有するのが好ましく、他方三元共重合体は１
〜75重量％、好ましくは１〜45％の重合メチルノ
ルボルネン、25〜98重量％、好ましくは50〜98％
の重量メチルテトラシクロドデセン、及び残余量
の重合ジシクロペンタジエンを含有するのが好ま
しい。ノルボルネン型単量体、又はその混合物に
は、約20重量％以下の少なくとも１種の他の共重
合性単量体を含有せしめることができる。 例 １ 第１図に関し、１時間当たり100重量部（100重
量部／時）の重合体セメントが流れＡとして混合
機２２に導入される。重合体セメントは約15％の
固形分を含有し、温度が約45℃である。重合体は
重量比80／20のメチルテトラシクロデセン
（MTD）とメチルノルボルネン（MNB）とから
成る共重合体であり、0.86の稀薄溶液粘度を有す
る。さらに、１時間当たり分離器６０からの再循
還流である300重量部のメタノールが流れＢとし
て混合機２２に加えられる。メタノールの温度は
約65℃である。次にセメントスラリーは分離タン
ク２８にポンプ輸送され、ここで上層と下層の形
成により予備濃縮が行われ、上層は流れＣとして
頂部から取り出され、そして下層は流れＤとして
タンク２６の底部から取り出される。流れＣは本
質上１時間当たり300部のメタノールと215部のシ
クロヘキサンから成り、流れＤは本質上１時間当
り350部のシクロヘキサンと100部の重合体からな
る温度約65℃の予備濃縮セメントであり、約22％
固形分を含有する。混合機２２は、エツペンバツ
ハ（Eppenbach）型の強力パイプラインミキサ
ーである。本質上215部／時のシクロヘキサンと
300部／時のメタノールを含む分離タンク２６か
らの流れＣは回収工程にポンプ輸送され、ここで
２成分が分離される。約22％の固形分を含有する
450部／時の予備濃縮流Ｄは、流れＥとしての
1500部／時のメタノールと共に混合機３２に輸送
され、ここで２つの流れが混合され、凝固剤又は
沈澱剤として機能するメタノール非溶剤と接触す
る際に沈澱が生ずる。重合体粒子、メタノール及
びシクロヘキサンの混合物、すなわち重合体スラ
リーは混合機３２から取り出され、そして管路３
６を通して1950部／時の量としてスラリータンク
３８に輸送される。605部／時の追加のメタノー
ルが流れＮとしてスラリータンクに加えられる。
スラリータンク中の重合体スラリーは、ゆつくり
撹拌を受けながら、約65℃に加熱され、又は該温
度に保持される。スラリータンク３８からの頂部
蒸気流Ｇはメタノールとシクロヘキサンとの共沸
混合物であつて54℃で沸騰する。流れＧは、205
部／時のメタノール、350部／時のシクロヘキサ
ン、及び痕跡量の不純物から成る。ヘキセン−１
も又メタノールと共沸混合物を形成して約48℃で
沸騰するから、この共沸混合物はメタノール／シ
クロヘキサン共沸混合物と共に留出する。本質上
1900部／時のメタノールと100部／時の重合体と
から成る流れＦは、分離機６０に輸送され、ここ
で重合体が分離され、そして乾燥機６８に取り入
れられる。メタノールは、その1500部／時が沈澱
のため混合機３２に、そして300部／時が予備濃
縮のためにそれぞれ再循還される。分離機からの
重合体は約100部／時のメタノールを含有する。
乾燥の際に湿潤重合体からのメタノールのほとん
どが除去され、そしてメタノール含量が１重量％
未満の乾燥重合体が貯蔵のため取り出される。 頂部蒸気流Ｇ、すなわちメタノール／シクロヘ
キサン共沸混合物は、凝縮器４８で凝縮せしめら
れ、そして凝縮液はデカントタンク５２に導入さ
れ、ここでそれぞれ43容量％と57容量％の上層と
下層に分離される。頂部から流れＭとして取り出
された上層は、本質上７部／時のメタノールと
206部／時のシクロヘキサンから成り、これは回
収工程に輸送され、他方デカントタンク５２の底
部から取り出された本質上198部／時のメタノー
ルエと144部／時のシクロヘキサンから成る流れ
Ｌは乾燥機からのメタノール蒸気と混合され、そ
して回収工程に輸送される。 生成物は不規則な毛羽立つた微小繊維状の魂状
体であり、過の際に綿状に詰まり、そして乾燥
及び取扱が困難である。乾燥生成物は約0.08ｇ／
c.c.、すなわち５ｂ／ft³の嵩密度を有する。 この例のデータを第１表に要約する。量は重量
部／時で表わす。

【表】 例 ２ この例は、MTD／MNB（80／20）共重合体が
シクロヘキサンに溶解してなり、約15％の固形分
濃度と0.86の稀薄溶液粘度を有する重合体セメン
トを沈澱せしめるためのメタノールの使用につい
て示す。 実際は、重合体セメント及びメタノールを２イ
ンチのエツペンバツハ強力パイプラインミキサー
に連続供給し、そしてミキサーからの重合体スラ
リーをスラリータンクに供給することにより行つ
た。重合体スラリーは、本質上、シクロヘキサン
及びメタノールを含む液媒体中に分散した沈澱重
合体から成る。 最初に、約30Kgのメタノールを撹拌したスラリ
ータンクに入れ、そして43℃に加熱した。セメン
ト及びメタノールのミキサーへの供給速度は、そ
れぞれ0.41Kg／分及び2.7Kg／分に設定した。メ
タノールはミキサーに入れる前に40℃に加熱し
た。スラリーの形で沈澱した重合体は高温のスラ
リータンクに移した。 この工程を、約10Kgのセメントがミキサーに加
えられるまで続けた。次にスラリータンクを約63
℃に加熱し、そして頂部温度60℃においてシクロ
ヘキサン／メタノール共沸混合物、及び若干のメ
タノールを蒸発せしめた。冷却することにより留
出液は２層に分離した。蒸留工程を頂部温度が62
℃に上昇するまで続けた。この温度は、ほとんど
のシクロヘキサンがスラリータンクから蒸発した
ことを示す。スラリータンクを周囲温度まで冷却
し、そして回分式過器を用いてスラリーを過
した。乾燥した重合体は繊維状であり、そして約
0.06ｇ／c.c.の嵩密度を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、メタノール／シクロヘキサン共沸混
合物の沸点又はその近傍からメタノールの沸点の
間の温度において、メタノール非溶剤により、シ
クロヘキサン溶剤中に溶解したポリシクロオレフ
インを含んで成るセメントからポリシクロオレフ
インを沈澱せしめるための流れ図を示す。 図中、２０は原料セメントの管路、２２は混合
機、２４は再循還メタノールの管路、２６は分離
タンク、３０は予備濃縮セメントの管路、３２は
高剪断混合機、３４は再循還メタノールの管路、
３６は重合体スラリーの管路、３８はスラリータ
ンク、５８は重合体とメタノールの混合物の管
路、６０は分離機、６６は湿潤重合体の管路、そ
して６８は乾燥機である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサン中に溶解した重合体を含んで
   成るセメントを、該セメントを沈澱せしめそして
   シクロヘキサン及びメタノール中に分散した重合
   体固形物を含有する重合体スラリーを形成するの
   に十分な量のメタノールと混合し；該スラリーか
   ら共沸組成のメタノール及びシクロヘキサンを蒸
   発せしめて実質上重合体とメタノールを含有する
   スペント重合体スラリーを残留せしめ；蒸発した
   メタノール及びシクロヘキサンを凝縮せしめ、そ
   して凝縮液を実質上すべてシクロヘキサンである
   上層とメタノールを多量に含む下層と分離し；そ
   して該重合体をメタノールから分離する段階から
   成り；該重合体が少なくとも１種のノルボルネン
   型単量体の開環重合により生成した反応生成物で
   あることを特徴とするセメントからの重合体の沈
   澱方法。 ２ メタノールと前記重合体セメントの相対量が
   約２／１〜15／１容量比の範囲である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 前記重合体が約0.1〜３の稀薄溶液粘度を有
   し、そしてメチルノルボルネン、メチルテトラシ
   クロドデセン及びジシクロペンタジエンの単独重
   合体、並びにこれらの共重合体及び三元共重合体
   から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 蒸気における組成がメタノール37重量部とシ
   クロヘキサン63重量部でありそして大気圧におい
   て約54℃で沸騰するメタノールとシクロヘキサン
   との共沸混合物の沸点の近傍又はそれより高い温
   度において沈澱を行う特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５ 凝縮したメタノール及びシクロヘキサンを、
   ほとんどすべてシクロヘキサンである上層約43容
   量％とメタノールを多量に含む下層約57容量％と
   に層分離する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記の沈澱を大気圧下約65℃より低い温度に
   おいて行い、周囲条件において凝縮したメタノー
   ル及びシクロヘキサンの上層が約97重量％のシク
   ロヘキサンと約３重量％のメタノールから成り、
   そして下層が約61重量％のメタノールと約39重量
   ％のシクロヘキサンから成る特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７ 分離したメタノールを前記重合体セメントの
   沈澱のために再循還する段階、分離した重合体セ
   メントを乾燥する段階、凝縮したメタノールとシ
   クロヘキサンの上層をシクロヘキサンを回収する
   ために輸送する段階、及び凝縮したメタノールと
   シクロヘキサンの下層をメタノールを回収するた
   めに輸送する段階を含んでなる特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ 前記重合体セメントを、該重合体セメントを
   予備縮するためには十分であるが沈澱せしめるた
   めには不十分である量のメタノールと混合し、こ
   れにより実質上メタノール及びシクロヘキサンを
   含む上層の稀釈層と実質上シクロヘキサン及び重
   合体を含む下層の予備濃縮セメント層から成る２
   層系を形成する段階、並びに予備濃縮したセメン
   トを該セメント１容量部に対して２〜15容量部の
   メタノールと混合することにより該予備濃縮セメ
   ントを沈澱せしめる段階を含む特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ９ 重合体セメント100容量部に対して約５〜100
   容量部からなる分離メタノールの一部分を該重合
   体セメントの予備濃縮のために再循還する段階、
   及び予備濃縮されたセメント１容量部に対して２
   〜15容量部からなる分離メタノールの一部分を該
   予備濃縮セメントの沈澱のために再循還する段階
   を含む特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記重合体セメントが約15％の固形分を含
   有し、前記予備濃縮された重合体セメントが約20
   ％以上の固形分を含有し、そして濃縮に重合体セ
   メント１容量部に対して約３〜約８容量部のメタ
   ノールを使用する特許請求の範囲第９項記載の方
   法。