【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は、電解コンデンサ用の電解液の改良
に関するものである。
〔従来の技術〕
電解コンデンサは、アルミニウム、タンタルな
どの表面に絶縁性の酸化皮膜が形成されるいわゆ
る弁金属を陽極電極に使用し、前記酸化皮膜層を
誘電体とし、この酸化皮膜層の表面に電解質層と
なる電解液を接触させ、さらに通常陰極と称する
集電用の電極を配置して構成されている。
電解コンデンサ用電解液は、上述したように誘
電体層に直接接触し、真の陰極として作用するこ
とから、その特性が電解コンデンサ特性を決定す
る大きな要因となる。電解液は電解コンデンサの
誘電体層と集電陰極との間に介在して、電解液の
抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入されている
ことになる。このため電解液の電導度が低いと、
電解コンデンサの内部の等価直列抵抗分を増大さ
せ、高周波特性や損失特性が悪くなる欠点があ
る。
このような背景から電導度の高い電解液が求め
られており、従来から知られた電導度の高い電解
液として、アジピン酸などの有機酸またはその塩
をエチレングリコールなどのグリコール類やアル
コール類に溶解したものが用いられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところで最近の電解コンデンサは、ますます高
度の電気的特性が求められており、現状の電解液
の電導度では十分とはいえない。特に現状の電解
液の場合、所望の電導度が得られない場合や溶解
度が低い溶質を用いたときなどは、意図的に水を
添加して電導度の向上を図ることがおこなわれて
いる。
しかしながら、最近のように100℃を越える高
温度下で長時間の使用が求められる電解コンデン
サの使用状況においては、電解液中の水分の存在
は、誘電体皮膜層の劣化や、電解コンデンサの内
部蒸気圧の上昇による封口部の破損や電解液の蒸
散による寿命劣化を招き、長期間にわたつて安定
した特性を維持できない欠点があつた。
この発明は、上述したような従来の電解液の欠
点を改善したもので、実質的に非水系でかつ高導
電度を与える電解液を得ることにより、電解コン
デンサの電気的特性を向上させ、かつ安定した特
性を長期間維持することによつて電解コンデンサ
の信頼性を向上させることを目的としている。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明は、ニコチン酸（ピリジン−３−カル
ボン酸あるいはピリジン−β−カルボン酸とも称
する）、イソニコチン酸（ピリジン−４−カルボ
ン酸あるいはピリジン−γ−カルボン酸とも称す
る）またはピコリン酸（ピリジン−２−カルボン
酸あるいはピリジン−α−カルボン酸とも称す
る）の４級アンモニウム塩を電解質として含むこ
とを特徴としたものである。
４級アンモニウム塩には、アルキルアンモニウ
ム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピ
リジニウム塩などがある。
これら４級塩をさらに具体的に例示すると、ア
ルキルアンモニウム塩としては、ニコチン酸、イ
ソニコチン酸またはピコリン酸のテトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、イソプロピルトリメチルア
ンモニウムなどがある。
次にピロリジニウム塩としては、ニコチン酸、
イソニコチン酸またはピコリン酸のＮ，Ｎ−ジメ
チルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジ
ニウム、Ｎ，Ｎ−メチルエチルピロリジニウム、
Ｎ，Ｎ−メチルフエニルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３−メチルピロリジニウム等が例示
できる。
次にピペリジニウム塩としては、ニコチン酸、
イソニコチン酸またはピコリン酸のＮ，Ｎ−ジメ
チルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピペ
リジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−メチルフエニルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３−メチルピペリジニウム等が例示
できる。
さらにピリジニウム塩としては、ニコチン酸、
イソニコチン酸またはピコリン酸のＮ−メチルピ
リジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロ
ペニルビリジニウム、Ｎ−フエニルピリジニウ
ム、Ｎ−メチル−２−メチルピリジニウム、Ｎ−
メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム、Ｎ−エチル−２，６−ジメチ
ルピリジニウム、Ｎ−エチル−２，５−ジメチル
ピリジニウム、Ｎ−フエニル−２，４−ジメチル
ピリジニウム、Ｎ−メチル−４−フエニルピリジ
ニウム、Ｎ−メチル−３−プロペニルピリジニウ
ムなどが例示できる。
なおこの発明の電解質は、この例示のものに限
定されるものではない。また電解質はいずれか単
独で溶解したものに限られず、これらの群から選
んだ二種もしくはそれ以上を溶解して用いること
も可能である。
溶媒については、実質的に水を含まないもので
あれば特に限定はなく、非プロトン溶媒あるいは
プロトン溶媒が使用できる。
この発明で用いることのできる溶媒は、例え
ば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどの酸アミド
類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトンなどのラクトン類、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどのカボネート類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキシレングリコール、フエニルグリ
コール、グリセリン、メチルセロソルブなどの多
価アルコール類、さらにはジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリ
ルなど各種の溶媒を例示することができる。
なおこれらの溶媒は一種のみの使用に限定され
るものではなく、二種あるいはそれ以上の混合物
であつてもよく、選択した電解質との溶解度や使
用温度範囲などを考慮して決定すればよい。
〔作用〕
この発明の電解質を溶解した電解液は、電導度
が従来のものに比べて高いので、電解コンデンサ
に用いたとき、電解コンデンサ内部の抵抗分が減
少し、損失などの電気特性が向上する。
また水を本質的に含まないので、高温度での使
用でも、水蒸気などを発生するおそれがない。
〔実施例〕
以下実施例に基いて、この発明を説明する。
まず、本発明の実施例として、ニコチン酸、イ
ソニコチン酸およびピコリン酸の４級アンモニウ
ム塩を電解質としてこれを各種の溶媒に溶解して
電解液を作成してその電導度を調べた。
なお比較例として、従来から高い電導度を示す
アジピン酸アンモニウム−エチレングリコール系
の電解液と比較した。この組成ならびに、電導度
を以下のとおり示す。なお組成割合はいずれも重
量％、電導度はms（ミリジーメンス）／cm・30℃
である。
本発明例 １
γ−ブチロラクトン 68
エチレングリコール 17
ニコチン酸テトラメチルアンモニウム 15
（電導度） 8.1
本発明例 ２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 68
エチレングリコール 17
イソニコチン酸テトラエチルアンモニウム 15
（電導度） 11.3
本発明例 ３
アセトニトリル 68
エチレングリコール 17
ピコリン酸イソプロピル
トリメチルアンモニウム 15
（電導度） 16.1
本発明例 ４
Ｎ−メチルホルムアミド 85
ニコチン酸 Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム
15
（電導度） 18.5
本発明例 ５
Ｎ−メチルホルムアミド 60
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 25
イソニコチン酸
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム 15
（電導度） 13.1
本発明例 ６
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 68
γ−ブチロラクトン 17
ピコリン酸 Ｎ，Ｎ−メチルエチルピロリジニ
ウム 15
（電導度） 12.2
本発明例 ７
γ−ブチロラクトン 68
エチレングリコール 17
ニコチン酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム 15
（電導度） 8.3
本発明例 ８
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 68
エチレングリコール 17
イソニコチン酸 Ｎ，Ｎ−エチルメチルピペリ
ジニウム 15
（電導度） 10.8
本発明例 ９
アセトニトリル 68
エチレングリコール 17
ピコリン酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム 15
（電導度） 15.4
本発明例 10
Ｎ−メチルホルムアミド 85
ニコチン酸 Ｎ−メチルピリジニウム 15
（電導度） 17.7
本発明例 11
Ｎ−メチルホルムアミド 60
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 25
イソニコチン酸
Ｎ−エチルピロリジニウム 15
（電導度） 13.7
本発明例 12
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 68
γ−ブチロラクトン 17
ピコリン酸 Ｎ−メチル−２−メチルピリジニ
ウム 15
（電導度） 11.5
比較例
エチレングリコール 78
水 10
アジピン酸アンモニウム 12
（電導度） 6.7
以上の結果からわかるように、この発明の電解
液は、従来のものに比べて高い電導度を示してい
る。
次に、これらの電解液を用いて電解コンデンサ
を製作し、その特性の比較をおこなつた。
製作した電解コンデンサは、アルミニウム箔を
陽極ならびに陰極に用い、陽極側のアルミニウム
箔はその表面をエツチング処理し、さらに陽極酸
化処理によつて誘電体酸化皮膜層を形成し、これ
を帯状に切断したものを、セパレータ紙を挟んで
陰極側のアルミニウム箔と重ね合わせて巻回して
円筒状のコンデンサ素子とした。このコンデンサ
素子に、各実施例ならびに比較例の電解液を含浸
して外装ケースに収納して密封したものである。
いずれも同一のコンデンサ素子を用いており、
定格電圧16V定格容量180μFである。
以下の表にこれら電解コンデンサの初期値なら
びに110℃で定格電圧を印加して1000時間経過後
の静電容量値（CAP）、損失角の正接（Tanδ）、
漏れ電流値（LC）（２分値）の値を示す。
[Industrial Field of Application] This invention relates to improvement of electrolyte solutions for electrolytic capacitors. [Prior Art] Electrolytic capacitors use a valve metal such as aluminum or tantalum on the surface of which an insulating oxide film is formed for the anode electrode.The oxide film layer is used as a dielectric, and the surface of this oxide film layer is It is constructed by bringing an electrolytic solution which forms an electrolyte layer into contact with the electrode, and further arranging a current collecting electrode, which is usually called a cathode. As described above, the electrolytic solution for an electrolytic capacitor comes into direct contact with the dielectric layer and acts as a true cathode, so its properties are a major factor in determining the properties of the electrolytic capacitor. The electrolytic solution is interposed between the dielectric layer of the electrolytic capacitor and the current collecting cathode, and the resistance of the electrolytic solution is inserted in series with the electrolytic capacitor. Therefore, if the conductivity of the electrolyte is low,
This has the disadvantage that it increases the equivalent series resistance inside the electrolytic capacitor, resulting in poor high frequency characteristics and loss characteristics. Against this background, there is a need for electrolytes with high conductivity, and conventionally known electrolytes with high conductivity include organic acids such as adipic acid or their salts, mixed with glycols such as ethylene glycol, and alcohols. The dissolved version is used. [Problems to be Solved by the Invention] Nowadays, electrolytic capacitors are required to have increasingly sophisticated electrical characteristics, and the current electrical conductivity of the electrolytic solution is not sufficient. Particularly in the case of current electrolytes, when the desired conductivity cannot be obtained or when a solute with low solubility is used, water is intentionally added to improve the conductivity. However, in recent years, when electrolytic capacitors are used for long periods of time at high temperatures exceeding 100°C, the presence of moisture in the electrolyte can cause deterioration of the dielectric film layer and the inside of the electrolytic capacitor. The problem was that the sealing part was damaged due to the increase in vapor pressure and the lifespan was deteriorated due to evaporation of the electrolyte, and stable characteristics could not be maintained over a long period of time. The present invention improves the drawbacks of conventional electrolytes as described above, and improves the electrical characteristics of electrolytic capacitors by obtaining an electrolyte that is substantially non-aqueous and provides high conductivity. The purpose is to improve the reliability of electrolytic capacitors by maintaining stable characteristics over a long period of time. [Means for Solving the Problems] The present invention is directed to the use of nicotinic acid (also referred to as pyridine-3-carboxylic acid or pyridine-β-carboxylic acid), isonicotinic acid (pyridine-4-carboxylic acid or pyridine-γ-carboxylic acid), It is characterized by containing as an electrolyte a quaternary ammonium salt of picolinic acid (also referred to as acid) or picolinic acid (also referred to as pyridine-2-carboxylic acid or pyridine-α-carboxylic acid). Quaternary ammonium salts include alkylammonium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, and pyridinium salts. To further specifically illustrate these quaternary salts, examples of the alkylammonium salts include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and isopropyltrimethylammonium of nicotinic acid, isonicotinic acid, or picolinic acid. Next, as pyrrolidinium salts, nicotinic acid,
N,N-dimethylpyrrolidinium, N,N-diethylpyrrolidinium, N,N-methylethylpyrrolidinium of isonicotinic acid or picolinic acid,
N,N-methylphenylpyrrolidinium, N,N
-dimethyl-2-methylpyrrolidinium, N,N
Examples include -dimethyl-3-methylpyrrolidinium. Next, as piperidinium salts, nicotinic acid,
N,N-dimethylpiperidinium, N,N-ethylmethylpiperidinium, N,N-diethylpiperidinium of isonicotinic acid or picolinic acid,
N,N-methylphenylpiperidinium, N,N
-dimethyl-2-methylpiperidinium, N,N
Examples include -dimethyl-3-methylpiperidinium. Furthermore, as pyridinium salts, nicotinic acid,
N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-propenylpyridinium, N-phenylpyridinium, N-methyl-2-methylpyridinium, N- of isonicotinic acid or picolinic acid
Methyl-3-methylpyridinium, N-methyl-
4-pyridinium, N-ethyl-2,6-dimethylpyridinium, N-ethyl-2,5-dimethylpyridinium, N-phenyl-2,4-dimethylpyridinium, N-methyl-4-phenylpyridinium, N-methyl Examples include -3-propenylpyridinium. Note that the electrolyte of the present invention is not limited to this example. Further, the electrolyte is not limited to one dissolved alone, but it is also possible to use a dissolved electrolyte of two or more selected from these groups. The solvent is not particularly limited as long as it does not substantially contain water, and an aprotic solvent or a protic solvent can be used. Solvents that can be used in this invention include, for example, N-methylformamide, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-
Acid amides such as dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N-diethylacetamide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone,
Lactones such as δ-valerolactone, carbonates such as ethylene carbonate, butylene carbonate, and propylene carbonate, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, phenyl glycol, glycerin, and methyl cellosolve; can be exemplified by various solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and acetonitrile. Note that these solvents are not limited to the use of only one type, and may be a mixture of two or more types, and may be determined in consideration of solubility with the selected electrolyte, operating temperature range, etc. [Function] The electrolytic solution containing the electrolyte of this invention has higher conductivity than conventional ones, so when used in an electrolytic capacitor, the resistance inside the electrolytic capacitor is reduced and electrical properties such as loss are improved. do. Furthermore, since it essentially does not contain water, there is no risk of generating water vapor even when used at high temperatures. [Example] The present invention will be described below based on Examples. First, as an example of the present invention, quaternary ammonium salts of nicotinic acid, isonicotinic acid, and picolinic acid were used as electrolytes and dissolved in various solvents to prepare electrolytic solutions, and their conductivities were examined. As a comparative example, a comparison was made with an ammonium adipate-ethylene glycol electrolyte that has conventionally shown high conductivity. The composition and conductivity are shown below. All composition ratios are weight %, and electrical conductivity is ms (milliSiemens)/cm at 30°C.
It is. Invention Example 1 γ-Butyrolactone 68 Ethylene Glycol 17 Tetramethylammonium Nicotinate 15 (Conductivity) 8.1 Invention Example 2 N,N-dimethylformamide 68 Ethylene Glycol 17 Tetraethylammonium Isonicotinate 15 (Conductivity) 11.3 Invention Example 3 Acetonitrile 68 Ethylene glycol 17 Isopropyltrimethylammonium picolinate 15 (Conductivity) 16.1 Example of the present invention 4 N-Methylformamide 85 Nicotinic acid N,N-dimethylpyrrolidinium
15 (Electrical conductivity) 18.5 Invention example 5 N-methylformamide 60 N,N-dimethylformamide 25 N,N-diethylpyrrolidinium isonicotinate 15 (Electrical conductivity) 13.1 Invention example 6 N,N-dimethylformamide 68 γ-Butyrolactone 17 N,N-methylethylpyrrolidinium picolinate 15 (conductivity) 12.2 Invention example 7 γ-butyrolactone 68 Ethylene glycol 17 N,N-dimethylpiperidinium nicotinate 15 (conductivity) 8.3 Invention Example 8 N,N-dimethylformamide 68 Ethylene glycol 17 Isonicotinic acid N,N-ethylmethylpiperidinium 15 (conductivity) 10.8 Invention example 9 Acetonitrile 68 Ethylene glycol 17 N,N-dimethylpiperidinium picolinate 15 (Electrical conductivity) 15.4 Invention example 10 N-methylformamide 85 N-methylpyridinium nicotinic acid 15 (Electrical conductivity) 17.7 Invention example 11 N-methylformamide 60 N,N-dimethylformamide 25 N-ethylpyrrolidinium isonicotinate 15 (Conductivity) 13.7 Invention example 12 N,N-dimethylformamide 68 γ-butyrolactone 17 N-methyl-2-methylpyridinium picolinic acid 15 (Conductivity) 11.5 Comparative example Ethylene glycol 78 Water 10 Ammonium adipate 12 ( Electrical conductivity) 6.7 As can be seen from the above results, the electrolytic solution of the present invention exhibits higher electrical conductivity than the conventional electrolytic solution. Next, electrolytic capacitors were manufactured using these electrolytes and their characteristics were compared. The fabricated electrolytic capacitor used aluminum foil for the anode and cathode. The surface of the aluminum foil on the anode side was etched, and a dielectric oxide film layer was formed by anodizing, which was then cut into strips. The capacitor element was rolled to form a cylindrical capacitor element by overlapping the aluminum foil on the cathode side with a separator paper in between. This capacitor element was impregnated with the electrolytic solution of each example and comparative example, and then housed in an exterior case and sealed. Both use the same capacitor element,
The rated voltage is 16V and the rated capacity is 180μF. The table below shows the initial values of these electrolytic capacitors, the capacitance value (CAP) after 1000 hours of applying the rated voltage at 110℃, the tangent of the loss angle (Tanδ),
Indicates the leakage current value (LC) (2-minute value).
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上述べたようにこの発明によれば、電解コン
デンサの内部抵抗値を減少させ、低損失の電解コ
ンデンサが得られると共に、電解液が実質的に水
を含まないので、長期間の使用にも特性の変化が
なく、しかも使用温度範囲の広い電解コンデンサ
を得ることができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the internal resistance value of an electrolytic capacitor and obtain a low-loss electrolytic capacitor, and since the electrolytic solution does not substantially contain water, it has characteristics suitable for long-term use. It is possible to obtain an electrolytic capacitor that has no change in temperature and can be used over a wide temperature range.