JPH036244A - 発泡用フェノール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として構造物の耐火断熱材に利用される酸
硬化型フェノール樹脂発泡体の製造に有用な発泡用フェ
ノール樹脂組成物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、フェノール樹脂発泡体は、低発煙性で有害ガスの
発生が殆どなく且つ耐燃・耐熱性に富むため、建材をは
じめ一般工業用資材等の用途において耐火断熱材として
注目されるようになってきた。

ところが、周知の如くフェノール樹脂発泡体は、気泡を
形成する壁膜が脆弱で破壊され易いため、発泡体の製造
時又は製造後に発泡剤が気泡より散逸して断熱性能の低
下を招くという欠点を有する。

そこで、本発明者らは先に液状フェノール樹脂、酸性硬
化剤、発泡剤、整泡剤及び語間を必須成分とする配合組
成物を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体を提案
した（特開昭６１−２３８８３３号公報） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記特開昭６１−２３８８３３号公報記載のフェノール
樹脂発泡体は、従来のフェノール樹脂発泡体と比較して
耐脆弱性（フライアビリティ−）や断熱性及びその経時
安定性（常温）において優れたものであるが、更に詳細
に検討したところ、発泡体の重量及びコスト低減のため
低密度化したり、又は温度変化の激しい環境下に発泡体
を放置した際に断熱性能の低下を生じることが判明し、
用途的に大きな制約を受けるという問題があった。

したがって、本発明の目的は、特開昭６１−２３８８３
３号公報に記載の発明の有する特長を保持し、しかも断
熱性能に対する低密度化又は環境温度の影響が少ないフ
ェノール樹脂発泡体の製造に適した発泡用フェノール樹
脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良すべく検討した結果、
金属イオン形成能を有する触媒の残存量を特定量以下に
調整したレゾール型液状フェノール樹脂を使用すること
によって上記目的を達成しうろこと、又該触媒の除去方
法としては、弱酸性陽イオン交換樹脂による処理方法が
工業的に極めて有効であることなどを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明の発泡用フェノール樹脂組成物は、レ
ゾール型フェノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、整泡剤
及び糖類を必須成分として含有する発泡用フェノール樹
脂組成物において、該レゾール型フェノール樹脂が金属
イオン形成能を有する触媒の存在下でフェノール類とア
ルデヒド類を付加縮合反応させて得られるレゾール型液
状フェノール樹脂であり、かつ該触媒の残存量が金属元
素換算で該レゾール型液状フェノール樹脂の固形分１０
０重量部あたり　０．１重量部未満であることを特徴と
するものである。

また、かかる発泡用フェノール樹脂組成物を製造する本
発明の方法は、レゾール型フェノール樹脂、酸性硬化剤
、発泡剤、整泡剤及び糖類を必須成分として含有する発
泡用フェノール樹脂組成物を製造するにあたり、該レゾ
ール型フェノール樹脂として、フェノール類とアルデヒ
ド類を金属イオン形成能を有する触媒の存在下で付加縮
合反応させた後、弱酸性陽イオン交換樹脂と接触せしめ
て脱触媒処理を施し、必要に応じて濃縮して調製される
レゾール型液状フェノール樹脂であり、かつ該触媒の残
存量が金属元素換算で該レゾール型液状フェノール樹脂
の固形分１００重量部あたり　０゜１重量部未満である
ものを用いることを特徴とするものである。

本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂と
は、フェノール類とアルデヒド類とを、例えばフェノー
ル類１モルに対してアルデヒド類０．８モル以上、好ま
しくは１〜４モルの割合で、金属イオン形成能を有する
触媒の存在下で付加縮合反応させ、次いで脱触媒処理を
施し、望ましくは更に濃縮することにより調製されるレ
ゾール型液状フェノール樹脂（以下単にレゾール樹脂と
いう）であり、かつ該触媒の残存量が金属元素換算で該
レゾール樹脂の固形分１００重量部あたり　０．１重量
部未満に調整されたものをいう。なお、ここでいう固形
分とは、アルミ箔容器（１００ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍ　
）に１０±０゜Ｉｇのレゾール樹脂を採秤した後、１８
０℃の熱盤上で４０分間放置して得られる不揮発分（重
量部又は重量％で表示）を意味する。又、触媒の残存量
とは、原子吸光法により求めるレゾール樹脂中の金属含
有量をその固形分１００重量部あたりに換算した重量部
又は重量％で表示したものである。

上記フェノール類としては、通常、フェノールのほかに
、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノールの如きアルキルフェノール類、レ
ゾルシノール、カフ−ｍｌ−ＪＬ／、ピロガロールの如
キ多価フェノール類、ビスフェノールＡ１ビスフエノー
ルＦの如きビスフェノール類、クレゾール残渣、レゾル
シノール残渣、カテコール残渣、ビスフェノールＡ残渣
の如きフェノール系精製残渣等が使用される。一方、ア
ルデヒド類としては、ホルマリン、バラホルムアルデヒ
ド、アセクールの如きホルムアルデヒド供給物質のほか
に、グリオキザール、フルフラールの如きホルムアルデ
ヒド同効物質などが使用される。なお、フェノール類や
アルデヒド類は、いずれも上記例示物に限定されるもの
ではなく、又それぞれ２種以上を組み合せて使用しても
よい。

また、上記金属イオン形成能を有する触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、燐
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化物バリウム、水酸化物カルシウム、酸化カルシウム
の如きアルカリ性金属化合物、硼酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢
酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化亜鉛の如き酸性二価金属塩及
びこれらの混合物等が使用される。なかでも特に触媒活
性が高くしかも後述する弱酸性陽イオン交換樹脂で効率
よく除去可能なカリウム、ナトリウム、リチウム又はバ
リウム等の水溶性塩が好ましい。

次に、上記触媒の除去、いわゆる脱触媒処理には、中和
／ろ過処理、水洗処理、又はキレート樹脂若しくは陽イ
オン交換樹脂処理等の方法が採用できるが、作業性や除
去効率の観点から酸性陽イオン交換樹脂、とりわけ弱酸
性陽イオン交換樹脂による処理方法が次の理由から好ま
しく採用される。すなわち、弱酸性陽イオン交換樹脂は
、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合に観察される不
都合、例えば、イオン交換樹脂の表内周部における反応
生成物のゲル化によって、イオン交換樹脂の再生が不可
能となり、レゾール樹脂の製造コスト上の不利は免れな
いこと、また処理後の反応生成物は、ｐｌ＋２．０未満
の強酸性に低下しているため、濃縮時に異常な分子量の
増大もしくはゲル化を招く虞があり、又得られたレゾー
ル樹脂は貯蔵安定性に劣るなどの不都合を回避できるか
らである。

かかる弱酸性陽イオン交換樹脂の好適なものとしては、
アクリル酸又はメタクリル酸とジビニルベンゼンとの共
重合体でカルボン酸交換基を有するアクリル酸系又はメ
タクリル酸系Ｈ型陽イオン交換樹脂、具体的には、ダイ
ヤイオンＷＫＩＯ、ダイヤイオンＷＫＩＬ　ダイヤイオ
ンＷＫ２０〔三菱化成工業（株）製油品名〕、レバチッ
トＣＮＰ−８０Ｃ三井東圧ファインケミカル（株）製部
品名〕等の市販品が挙げられる。そのほか、例えば、フ
ェノール系樹脂、スチレン樹脂又はスチレンとジビニル
ベンゼンとの共重合体等の基体樹脂にカルボン酸、正リ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸の如き弱酸性
交換基を導入したもの、さらには、−ＣＯＯＮａの如き
塩型交換基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂を塩酸又は
硫酸等によりＨ型に転換処理したものなどが例示される
。

なお、これら弱酸性陽イオン交換樹脂の形状および含水
率については特に制限はなく、所望に応じた粉状、顆粒
状、ビーズ状、繊維状、フィルム状等の任意形態で、又
所望に応じた含水率に調節して用いることができる。

上記の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いる脱触媒処理方法
については、特に制限はされず、例えば、該イオン交換
樹脂固定床に反応生成物を連続的に注入して接触処理す
る連続処理方法、又は該イオン交換樹脂と反応生成物の
共存系に機械的攪拌又は超音波振動を与えつつ接触処理
するバッチ処理方法などが所望に応じて適宜選択される
。

本発明において使用される整泡剤としては、特に制限は
なく、当該技術分野に＄いて従来利用されてきた各種の
整泡剤をいずれも適用できる。なかでも好ましくは、ポ
リシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキ
ルフェノールエチレンオキザイド付加物等の非イオン界
面活性剤であり、より好ましくは、新規な非イオン界面
活性剤として見出したヒマシ油エチレンオキサイド付加
物の部分若しくは完全アセチル化物を用いることによっ
て、本発明の目的（特に断熱性能の改善）をより効果的
に達成することができる。なお、この種の界面活性剤は
、ヒマシ油１モルとエチレンオキサイド２０〜７０モル
とを付加反応させて得られるヒマシ油エチレンオキサイ
ド付加物に、例えば無水酢酸、塩化アセチル、氷酢酸の
如きアセチル化剤を反応させてヒドロキシル価を１５ｍ
ｇＫＯｆｌ／ｇ以下に調整することによって製造するこ
とができる。通常、整泡剤の使用量はレゾール樹脂の固
形物１．００重量部あたり　０．１〜１０重量部である
。

本発明において使用される酸性硬化剤とじては、特に制
限はなく、当該技術分野で従来慣用されているパラトル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタキシレンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸
、ポリメリックスルホン酸、スチレンスルホン酸の如き
有機スルホン酸、リン酸、硫酸の如き無機酸及びこれら
の混合物などが例示される。通常、該酸性硬化剤の使用
量はレゾール樹脂の固ｊじ分１００重量部あたり３〜１
００重量部である。

本発明において使用される発泡剤は、１：、とじて要求
される断熱性能に応じて適宜選択されるが、通常はハロ
ゲン化炭化水素類、例えばメチレンクロライド、１．２
−ジクロロエタン、トリクロルエタン、テトラクロロメ
タンの如きクロロ炭化水素類、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロモノフルオロメタン、１．．１．２−
）ジクロロトリフルオロエタン、１．２−４；クロロテ
トラフルオロエタン、１．ｌ−ジクロロ−１−フルオロ
エタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロ
エタンの如きハロゲン化フルオロカーボン類及びこれら
の混合物などが使用される。これらのなかでも断熱性能
の面で有利なハロゲン化フルオロカーボン類が特に好ま
しい。そのほか、使用目的に応じてブタン、ペンタン、
ヘキサンの如き脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテルの如き脂肪族エーテル類、炭酸
水素ナトリウムの如き化学的発泡剤などを単独で又は上
記ハロゲン化炭化水素類と混合して用いることもできる
。通常、これらの発泡剤の使用量はレゾール樹脂の固形
分１００重量部あたり１〜５０重量部である。

本発明において使用される糖類としては、単糖類、三糖
類、三糖類、多糖類及びこれらの混合物を挙げることが
できる。具体的にはリボース、キシロース、アラビノー
ス、ブドウ糖、マンノース、ガラクトース、果糖、麦芽
糖、乳糖、蔗糖、糖蜜、ラフィノース、ゲンチアノース
、スタキオース、カルボキシメチルセルロースやヒドロ
キシエチルセルロースの如きセルロース類、コンスター
チや馬鈴薯澱粉の如き澱粉類、アラビアゴム、フルクタ
ン等が例示されるが、なかでも特に蔗糖、糖蜜、果糖、
ブドウ糖、乳糖、麦芽糖、アラビアゴムなどが好ましい
。通常、該糖類の使用量はレゾール樹脂の固形分１００
重量部あたり　０．１〜５０重量部である。

また、発泡用フェノール樹脂組成物には、前記した成分
のほかに、必要に応じて種々の添加物、例えばレゾルシ
ノールやアルキル１／ゾルシノールの如きび化促進剤、
尿素、メラミンの如きホルムアルデヒド捕捉剤、亜鉛粉
末の如き中和剤、メラミン系樹脂、含リン系化合物、含
ハロゲン系化合物の如き難燃剤、シラスバルーン、ガラ
スバルーン、多孔質骨材、木粉の如き無機系又は有機系
充填材、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維、フェ
ノール繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維の如き繊維補
強材、ポリイソシアネートのような耐食剤、そのほか可
塑剤、着色剤などを配合することができる。

本発明の発泡用フェノール樹脂組成物の調製は、レゾー
ル型液状フェノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、整泡剤
、糖類及び必要に応じて配合する各種の添加物を、使用
目的に応じた公知の発泡性組成物の調製方法、例えばバ
ッチ又は連続高速攪拌方式、スプレ一方式、フロス方式
等の混合法に基づいて行うことができる。

かくして得られた本発明のフェノール樹脂発泡組成物は
、使用目的に応じた各種発泡法、例えば連続発泡法、モ
ールド発泡法、現場発泡法又は含浸発泡法等によりフェ
ノール発泡体に形成され、主に天井材、内壁材、外壁祠
、床下地材、雨戸、自動車天井材、電気冷蔵庫、ショー
ケース、タンク、運搬容器、配管などの耐火断熱材とし
て使用される。

〔作　用〕 本発明の発泡用フェノール樹脂組成物においては、金属
イオン形成性触媒の残存量が極めて少ないレゾール樹脂
を用いるため、気泡膜の破壊を引き起こす要因の一つと
想定される中和塩（酸硬化剤との反応による）の生成量
が極めて少なく、しかも糖類により造膜性が向上し且つ
成膜には塑性（粘り性）が付与されるので気泡膜の破壊
が著しく抑制される。そのため低密度化又は環境温度の
変化等による断熱性能の低下が防止されるものと推察さ
れる。

〔実施例〕

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例及び比較例中に示した「％」は、特に断らない限
り「重量％」を表し、又レゾール樹脂に関する前述以外
の特性値測定及びその発泡体の物性評価は以下の通りで
ある。

■、「粘度ｊはＢ型粘度計、ｒｐＨＪはｐｉメーター及
び「水分」はカールフィシキー法によりそれぞれ測定し
た。

２、「数平均分子量」はゲルパーミェーションクロマト
グラフィーにより、標準ポリスチレンによる検量線を用
いて測定した。

３、「密度」はＪＩＳ八９へ１４、「熱伝導率」は２２
±２℃の雰囲気下、７０Ｘ　１００　Ｘ　３０ｍの試料
を使用し、ＴＣ−３２型熱伝導率計（京都電子工業■製
）を用いた熱線法、「酸素指数」はＪｒＳ　Ｋ　７２０
１　　によりそれぞれ測定した。。

４、［ヒートサイクルテスト］は１０℃で１２時間〜８
０℃で１２時間を１サイクルとした熱履歴を１０回繰り
返した後の熱伝導率を熱線法で測定し、温度変化による
断熱性能の低下を評価した。

〔実施例１〕 （レゾール型液状フェノール樹脂の製造）還流冷却器、
温度計、攪拌機を備えた反応釜に、フェノール３０ｋｇ
、　４７％ホルマリン３４．６ｋｇ及び２０％水酸化カ
リウム水溶液１．５ｋｇを仕込み、攪拌下に昇温しで約
１００℃で９０分間付加縮合反応させた後、約５０℃に
冷却した。得られた反応生成物の粘度は３０ｃｐ／　５
０℃であった。

次いで、弱酸性陽イオン交換樹脂レバチット［：ＮＰ−
８０［：三井東圧ファインケミカル（株）製部品名、ア
クリル系Ｃ［１０１１型、総交換容量４．８ｍｅｑ／−
］３ｋｇを投入し、約５０℃で８０分攪拌混合して脱触
媒処理を行った。弱酸性陽イオン交換樹脂をろ別して得
た反応生成物のｐＨは４．８であった。

更に、この反応生成物を６０ｍｍ）Ｉｇの真空下で加熱
濃縮してレゾール型液状フェノール樹脂を得た（以下樹
脂Ａという）。得られた樹脂Ａは、粘度４０００ｃｐ／
２５℃、数平均分子量２７０、水分１１．０％、固形分
７９％、カリウム含有ｆｆｉ　０．０２５％であった。

なお、回収した弱酸性陽イオン交換樹脂の総交換容量は
１．８ｍａｑ／ｍ１２に低下していたものの、その表面
においては反応生成物のゲル化物付着などの異常は見ら
れなかった。そこで、この弱酸性陽イオン交換樹脂をメ
タノールで洗浄し、塩酸水溶液で再生処理を施し、純水
で洗浄したところ総交換容量は４．７ｍｅｑ／−に回復
し再利用が可能であることが確認された。

（発泡用フェノール樹脂組成物及び発泡体の製造） 次に、上記樹脂Ａ１０Ｋｇに糖類として蔗糖０．６ｋｇ
、整泡剤としてバイオニンＤ−２４５八［：竹本油脂（
株）ｒＪ１商品名、ヒマシ油の４５モルエチレンオキサ
イド付加物の部分アセチル化物でヒドロキシル価３ｍｇ
ＫＤＨ／ｇ　］　　０．３ｋｇを混合溶解させたものを
１液、発泡剤としてフロン１１３〔旭ガラス（株）製部
品名、１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン〕を
■液、酸性硬化剤として６５％フェノールスルホン酸水
溶液を■液としてＫｌ備し、これらをＩ液：■液：■液
＝１００：２０：１６の重量割合で、フェノールフオー
ム用発泡機Ｐへ−２１０［東邦機械（株）製部品名〕を
用いて混合し発泡用フェノール樹脂組成物を調製し、こ
れを坪量７５ｇ／ｍ２のクラフト紙を敷き詰めた７０℃
温調モールド内に手早く注入し、軽く加圧しながら発泡
硬化させて発泡体（１８０（ｂｎｎ＋Ｘ　９００ｍｍＸ
　２５ｍｍ）を作製した。

得られた発泡体は、前記試験法により、２０℃で７日間
放置後の諸物性、及び２０℃で３０口間放置後の熱伝導
率をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。

〔実施例２〜４〕 実施例１において、整泡剤の種類を代えた以外は同様に
操作して発泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を
作製した。得られた発泡体は実施例１と同様に処理し前
記試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表１
に示す１゜〔実施例５〕 実施例１において、Ｉ液：■液：Ｕ１液の配合割合を１
００　：　１５　：　１５とした以外は同様に操作して
発泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した
。得られた発泡体は実施例１と同様に処理し、前記試験
法により諸物性を測定した。

その結果を表１に示す。

〔実施例６〕 実施例１において、弱酸性陽イオン交換樹脂レバチット
ＣＮＰ−８０を３　ｋｇから　２．５ｋｇに変更した以
外は同様に操作してレゾール型液状フェノール樹脂を得
た（以下樹脂Ｂという）。得られた樹脂Ｂは粘度４５０
０ｃｐ／　２５℃、数平均分子量２７２、水分１１．２
％、固形分７９％、カリウム含有量０、０８９％であっ
た。なお、脱触媒処理を施して得た濃縮前の反応生成物
のｐｌ＋は５．９であった。

次いで、樹脂Ａに代えて樹脂Ｂを用いた以外は同様に操
作して発泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を作
製した。得られた発泡体は実施例１と同様に処理し前記
試験法によりその諸物性を測定した。その結果を表１に
示す。

〔実施例７〕 実施例１において、弱酸性陽イオン交換樹脂であるレバ
チットＧＮＰ−８０をダイヤイオンＷＫＩＩ〔三菱油化
（株）製部品名、メタクリル系ＣＯＯ型、総交換容量２
．９　ｍｅｑ／　ｍｌ　１４．５　ｋｇに変更した以外
は同様に操作してレゾール型液状フェノール樹脂を得た
く以下樹脂Ｃという）。得られた樹脂Ｃは粘度４６００
ｃｐ／　２５℃、数平均分子量２７３、水分１１．３％
、固形分７９％、カリウム含を量０．０６３％であった
。なお、脱触媒処理を施して得た濃縮前の反応生成物の
ｐ＋＋は５．４であった。

次いで、樹脂Ａに代えて樹脂Ｃを用いた以外は実施例１
と同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成物及びその
発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例１と同様に
処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結
果を表１に示す。

〔実施例８〕 実施例１において、弱酸性陽イオン交換樹脂として再生
処理回数２０回目のレバチットＣＮＰ−８０を用いた以
外は同様に操作してレゾールＬ１１シ液状フェノール樹
脂を得た（以下樹脂りという）得られた樹脂りは粘度４
２００ｃｐ／　２５℃、数平均分子量２７３、水分１０
．９％、固形分７９％、カリウム含有量０．０３８％で
あった。なお、脱触媒処理を施して得た濃縮前の反応生
成物のｐｌ＋は５．０であった。

次いで、樹脂Ａに代えて樹脂りを用いる以外は実施例１
と同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成物及びその
発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例１と同様に
処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結
果を表１に示す。

〔比較例１〕 実施例１に記載した反応釜にフェノール３０ｋｌ？、４
７％ホルマリン３４．６ｋｇおよび２０％水酸化カリウ
ム水溶液１．５ｋｇを仕込み、攪拌下に昇温しで約１０
０℃で９０分間付加縮合反応させた後、約５０℃に冷却
した。得られた反応生成物の粘度は３１ｃｐ１５０℃で
あった。次に、４０％フェノールスルホン酸水溶液を加
えてｐＨ５，８に：ＪｙＩ整し、６０ｍｍ１１ｇの真空
下で加熱濃縮して粘度４５００ｃｐ／　２５℃、数平均
分子量２６８、水分１１．２％、固形分７８％、カリウ
ム含有量０．５６４％のレゾール型液状フェノール樹脂
を得た（以下樹脂Ｅという） 次いで、樹脂入に代えて樹脂Ｅを用いた以外は実施例１
と同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成物及びその
発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例１と同様に
処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その結
果を表１に示す。

〔比較例２〕 実施例１において、樹脂Ａに代えて樹脂Ｅを用い且つＩ
液：■液：■液の配合割合を１００：１５：１５とした
以外は同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成物及び
その発泡体を作製した。

得られた発泡体は実施例１と同様に処理し前記試験法に
よりその諸物性を測定した。その結果を表１に示す。

〔比較例３〕 実施例１において、弱酸性陽イオン交換樹脂レバチット
ＣＮＰ−８０を３　ｋｇから２　ｋｇに変更した以外は
同様に操作してレゾール型液状フェノール樹脂を得た（
以下樹脂Ｆという）。得られた樹脂Ｆは粘度４７００ｃ
ｐ／２５℃、数平均分子■２６５、水分１１．３％、固
形分７８％、カリウム含有量０．１９２％であった。な
お、脱触媒処理を施して得た濃縮前の反応生成物のｐＨ
は７．５であった。

次いで、樹脂Ａに代えて樹脂Ｆを用い且つＩ液：■液：
■液の配合割合を１００　：　２０　＋　１９とした以
外は実施例１と同様に操作して発泡用フェノール樹脂組
成物及びその発泡体を作製した。

得られた発泡体は実施例１と同様に処理し前記試験法に
よりその諸物性を測定した。その結果を表１に示す。

〔比較例４〕 実施例１において、樹脂Ａに代えて樹脂■？を用い且つ
Ｉ液：■液：■液の配合割合を１００：１５：１８とし
た以外は実施例１と同様に発泡用フェノール樹脂組成物
及びその発泡体を作製した。

得られた発泡体は実施例１と同様に処理し前記試験法に
よりその諸物性を測定した。その結果を表１に示す。

〔比較例５〕 実施例１に記載した反応釜にフェノール３０ｋｇ。

４７％ホルマリン３４．５ｋｇおよび２０％水酸化カリ
ウム水溶液１．５ｋｇを仕込み、攪拌下に昇温しで約１
００℃で９０℃分間付加縮合反応させた後、約５０℃に
冷却した。得られた反応生成物の粘度は３０ｃｐ／　５
０℃であった。

次いで、強酸性陽イオン交換樹脂５Ｐ−１１２Ｔｓ〔三
井東圧ファインケミカル（株）製油品名、スチレツ系５
Ｏ３１１型、総交換容量１．７　ｍｅｑ／　ｍｌ　１８
　ｋｇを投入し、約５０℃で８０分間攪拌混合して脱触
媒処理を行った。強酸性陽イオン交換樹脂をろ別して得
た反応生成物の２１１は２．８であった。

更に、この反応生成物を６０ｍｍｆｔｇの真空下で加熱
濃縮を行ったところ途中でゲル化して目的とするレゾー
ル型液状フェノール樹脂を得ることができなかった。ま
た、回収した強酸性陽イオン交換樹脂の表面にはゲル化
したフェノール樹脂が付着し、イオン交換樹脂自体も薄
茶色から赤色に変化しており、又これをメタノールで洗
浄し、塩酸水溶液で処理し、純水洗浄した後、その総交
換容量を測定した結果は０．　Ｉｍｅｑ／　ｒｒｄ；！
であり再生不能であることが（ｔＸ　Ｋｎされた。

〔発明の効果］ 以上に説明した通り、本発明の発泡用フェノール樹脂組
成物は、特開昭６１−２３８８３３号公報に記載される
優れた耐燃性、耐脆性及び断熱性等の性能を保持し、し
かも断熱性能に対する低密度化又は環境温度の影響が少
ないフェノール樹脂発泡体を提供することができる。ま
た、低密度化に伴い軽量化及びコスト低減により施工作
業性や経済性が改善されるなどの利点を個毎することが
できる。一方、本発明方法によるときは、上述の如き優
れた性能や利点を備えた発泡用フェノール樹脂組成物に
有用な金属イオン形成性触媒の少ないレゾール型液状フ
ェノール樹脂を簡便かつ効率的に低コストで製造するこ
とが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．レゾール型フェノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、
   整泡剤及び糖類を必須成分として含有する発泡用フェノ
   ール樹脂組成物において、該レゾール型フェノール樹脂
   が金属イオン形成能を有する触媒の存在下でフェノール
   類とアルデヒド類を付加縮合反応させて得られるレゾー
   ル型液状フェノール樹脂であり、かつ該触媒の残存量が
   金属元素換算で該レゾール型液状フェノール樹脂の固形
   分１００重量部あたり０．１重量部未満であることを特
   徴とする発泡用フェノール樹脂組成物。
2. ２．レゾール型フェノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、
   整泡剤及び糖類を必須成分として含有する発泡用フェノ
   ール樹脂組成物を製造するにあたり、該レゾール型フェ
   ノール樹脂として、フェノール類とアルデヒド類を金属
   イオン形成能を有する触媒の存在下で付加縮合反応させ
   た後、弱酸性陽イオン交換樹脂と接触せしめて脱触媒処
   理を施し、必要に応じて濃縮して調製されるレゾール型
   液状フェノール樹脂であり、かつ該触媒の残存量が金属
   元素換算で該レゾール型液状フェノール樹脂の固形分１
   ００重量部あたり０．１重量部未満のものを用いること
   を特徴とする発泡用フェノール樹脂組成物の製造方法。