JPH0362456B2 - - Google Patents
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- JPH0362456B2 JPH0362456B2 JP57170831A JP17083182A JPH0362456B2 JP H0362456 B2 JPH0362456 B2 JP H0362456B2 JP 57170831 A JP57170831 A JP 57170831A JP 17083182 A JP17083182 A JP 17083182A JP H0362456 B2 JPH0362456 B2 JP H0362456B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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-
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Description
〔発明の利用分野〕
本発明は、高温水用無機吸着剤およびその製造
方法に関し、更に詳細には原子力発電所における
炉水温度を大幅に下げることなく、高温炉水中の
金属イオンを吸着する無機吸着剤とその製造方法
およびその使用方法に関する。 〔従来技術〕 高温水中の無機イオンを吸着する必要性がある
例として原子力発電所における原子炉炉水浄化系
を例に説明する。原子力発電所における原子炉炉
水中には原子炉の運転に伴い、鉄、マンガン、コ
バルトなどの各種放射性核種（ 59Fe、 54Mn、
58Co、 60Coなど）が生成する。これらは原子炉
一次系の配管内に付着して配管の表面線量率を上
昇させ、炉の定期点検時における人体への放射線
被爆をまねくという問題がある。これらの放射性
核種の中でも特に放射線量率への寄与が最も大き
いものは、 60Coである。この 60Coは、長半減期
（5.3年）で高γ線エネルギー（1.17MeVないし
1.33MeV）を有する。このため、炉水中の主要
放射性核種の 60Coを除去することは、放射線レ
ベルを低下させるために極めて重要な課題であ
る。 第１図により、一般的な沸騰水型原子力発電プ
ラントを説明する。原子炉２内で発生した蒸気
は、主蒸気配管４により蒸気タービン６に送ら
れ、発電に供される。蒸気は、復水器８で復水に
なつた後、復水浄化器１０でイオンおよびクラツ
ド状の不純物を除去し、給水加熱器１２にて昇温
されて原子炉２に戻される。一方、原子炉２内の
炉水は、下部から取出されて配管１４を経て上部
に戻され、再循環系を形成する。再循環系配管１
４内の炉水の一部は、配管１６によつて取出さ
れ、熱交換器１８によつて約280℃から50℃ない
し60℃まで冷却される。冷却された炉水は、炉水
浄化器２０によつてイオンおよびクラツド状の不
純物を除去された後、熱交換器２２にて再び炉水
温度まで昇温されて原子炉２に戻される。これら
の配管１６、冷却用熱交換器１８、炉水浄化器２
０、加熱用熱交換器２２によつて浄水浄化系が形
成される。 この炉水浄化系に使用されている炉水浄化器２
０は、イオン交換樹脂を充填しており、炉水がこ
のイオン交換樹脂の隙間を通過する間にイオンお
よびクラツド状の不純物が除去される。ところ
が、イオン交換樹脂は、耐熱温度が約60℃であ
り、高温の炉水をそのまま通水することができ
ず、第１図にて説明したように、炉水を熱交換器
１８で50℃ないし60℃まで冷却し、再び熱交換器
２２にて炉水温度まで加熱している。沸騰水型原
子炉の場合には、炉水は約280℃であり、加圧水
型原子炉の場合には炉水は約340℃である。この
ように、イオン交換樹脂を使用して炉水浄化をは
かることは、熱交換器を必要とするために、プラ
ントのシステムが複雑になるとともに、熱損失が
大きい。 このような経緯から、高温高圧のもとで、
60Coのような不純物を除去できる吸着剤を開発す
ることは、今後、放射能低減化と熱損失の少ない
発電を達成する上で重要な課題である。この課題
を解決するために、金属酸化物を主体とする無機
吸着剤が検討されている。 無機系の吸着剤は、一般に有機系のものに比べ
て耐熱性、耐放射線性などが優れている。これら
の無機吸着剤を原子力発電プラントの炉水浄化に
使用するにあたり、その性能を評価するための要
素は、コバルト吸着特性、高温水中での安定性、
および吸着剤の一部が炉内に持ち込まれたときの
放射化のされにくさである。このうち、高温水中
での安定性は高温水中での吸着剤の溶出率で評価
する。また、吸着剤の放射化のされにくさは、放
射化反応断面積および生成核種の半減期で評価す
る。これらの評価要素ごとに、酸化鉄（Fe3O4）、
酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化ニオビウム
（Nb2O5）、二酸化ケイ素（SiO2）、および酸化チ
タン（TiO2）について評価した結果を次の表１
に示す。
方法に関し、更に詳細には原子力発電所における
炉水温度を大幅に下げることなく、高温炉水中の
金属イオンを吸着する無機吸着剤とその製造方法
およびその使用方法に関する。 〔従来技術〕 高温水中の無機イオンを吸着する必要性がある
例として原子力発電所における原子炉炉水浄化系
を例に説明する。原子力発電所における原子炉炉
水中には原子炉の運転に伴い、鉄、マンガン、コ
バルトなどの各種放射性核種（ 59Fe、 54Mn、
58Co、 60Coなど）が生成する。これらは原子炉
一次系の配管内に付着して配管の表面線量率を上
昇させ、炉の定期点検時における人体への放射線
被爆をまねくという問題がある。これらの放射性
核種の中でも特に放射線量率への寄与が最も大き
いものは、 60Coである。この 60Coは、長半減期
（5.3年）で高γ線エネルギー（1.17MeVないし
1.33MeV）を有する。このため、炉水中の主要
放射性核種の 60Coを除去することは、放射線レ
ベルを低下させるために極めて重要な課題であ
る。 第１図により、一般的な沸騰水型原子力発電プ
ラントを説明する。原子炉２内で発生した蒸気
は、主蒸気配管４により蒸気タービン６に送ら
れ、発電に供される。蒸気は、復水器８で復水に
なつた後、復水浄化器１０でイオンおよびクラツ
ド状の不純物を除去し、給水加熱器１２にて昇温
されて原子炉２に戻される。一方、原子炉２内の
炉水は、下部から取出されて配管１４を経て上部
に戻され、再循環系を形成する。再循環系配管１
４内の炉水の一部は、配管１６によつて取出さ
れ、熱交換器１８によつて約280℃から50℃ない
し60℃まで冷却される。冷却された炉水は、炉水
浄化器２０によつてイオンおよびクラツド状の不
純物を除去された後、熱交換器２２にて再び炉水
温度まで昇温されて原子炉２に戻される。これら
の配管１６、冷却用熱交換器１８、炉水浄化器２
０、加熱用熱交換器２２によつて浄水浄化系が形
成される。 この炉水浄化系に使用されている炉水浄化器２
０は、イオン交換樹脂を充填しており、炉水がこ
のイオン交換樹脂の隙間を通過する間にイオンお
よびクラツド状の不純物が除去される。ところ
が、イオン交換樹脂は、耐熱温度が約60℃であ
り、高温の炉水をそのまま通水することができ
ず、第１図にて説明したように、炉水を熱交換器
１８で50℃ないし60℃まで冷却し、再び熱交換器
２２にて炉水温度まで加熱している。沸騰水型原
子炉の場合には、炉水は約280℃であり、加圧水
型原子炉の場合には炉水は約340℃である。この
ように、イオン交換樹脂を使用して炉水浄化をは
かることは、熱交換器を必要とするために、プラ
ントのシステムが複雑になるとともに、熱損失が
大きい。 このような経緯から、高温高圧のもとで、
60Coのような不純物を除去できる吸着剤を開発す
ることは、今後、放射能低減化と熱損失の少ない
発電を達成する上で重要な課題である。この課題
を解決するために、金属酸化物を主体とする無機
吸着剤が検討されている。 無機系の吸着剤は、一般に有機系のものに比べ
て耐熱性、耐放射線性などが優れている。これら
の無機吸着剤を原子力発電プラントの炉水浄化に
使用するにあたり、その性能を評価するための要
素は、コバルト吸着特性、高温水中での安定性、
および吸着剤の一部が炉内に持ち込まれたときの
放射化のされにくさである。このうち、高温水中
での安定性は高温水中での吸着剤の溶出率で評価
する。また、吸着剤の放射化のされにくさは、放
射化反応断面積および生成核種の半減期で評価す
る。これらの評価要素ごとに、酸化鉄（Fe3O4）、
酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化ニオビウム
（Nb2O5）、二酸化ケイ素（SiO2）、および酸化チ
タン（TiO2）について評価した結果を次の表１
に示す。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を改
善し、原子炉炉水のような高温水からコバルトな
どの遷移金属を選択的に効率よく除去できる無機
吸着剤とその製造方法およびその使用方法を提供
することにある。 〔発明の概要〕 本発明の第１の特徴は、多孔質チタン金属の表
面にチタン金属酸化物を焼結担持した無機吸着剤
にある。 本発明の第２の特徴は、多孔質チタン金属にチ
タン金属のアルコキシドを含浸させて前記多孔質
チタン金属の細孔内に前記チタン金属のアルコキ
シドを付着保持させる工程と、前記細孔内に付着
保持された前記チタン金属のアルコキシドを加水
分解して前記チタン金属のアルコキシドを含水チ
タン酸化物にする工程と、前記含水チタン酸化物
を保持した前記多孔質チタン金属を加熱すること
により前記含水チタン酸化物をチタン酸化物に変
えるとともに前記チタン酸化物を前記多孔質チタ
ン金属に焼結担持する工程とからなる無機吸着剤
の製造方法にある。 すなわち、本発明による無機吸着剤およびその
製造方法は、多孔質チタン金属を担体として、そ
の担体の細孔内に、担体とは別のチタン化合物か
ら形成されたチタン酸化物を焼結担持させること
に特徴がある。 〔発明の実施例〕 担体として、高温水中でも機械的強度が大き
く、耐食性にすぐれ、かつ担体表面積を大きくと
れる多孔質チタン金属を用いる。多孔質チタン金
属としては、いわゆるスポンジチタンと称される
ものでもよく、その他表面に多数の細孔を有する
ものであればよい。 次に、酸化チタンの原料物質としては、多孔質
チタンの細孔内に一様に含浸しやすい性質を有す
ることが必要である。このようなものとしては、
四塩化チタン（TiCl4）や硫酸チタン（Ti
（SO4）2）なども考えられるが、これらは強酸塩
であるため、吸着剤に含まれていた場合に炉水中
に溶解して、塩素イオン又は硫酸イオンが配管お
よび炉心材料の腐食の原因となる。このことを考
慮すると、塩素イオンおよび硫酸イオン等が吸着
剤中に残留せず、しかも多孔質チタンの細孔内へ
の含浸性がすぐれている材料として、チタンアル
コキシドが最適である。チタンアルコキシドは、
Ti（OR）4で表わされ、Ｒは、メキル基（CH3）、
エチル基（C2H5）などである。チタンアルコキ
シドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキ
シド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシ
ド、チタンテトライソプロポキシドなどがある
が、これらのうちチタンテトライソプロポキシド
（Ti（OC3H7）4）を用いることが望ましい。 チタンテトライソプロポキシドを多孔質チタン
に含浸させると、多孔質チタンの細孔内にチタン
テトライソプロポキシドが付着保持される。細孔
内への含浸性をより向上させるために、多孔質チ
タンを容器内で真空引きし、細孔内部の空気を取
り去り、負圧にしておくことが望ましい。チタン
テトライソプロポキシドが付着保持された多孔質
チタンを加水分解して含水チタン酸化物を形成す
る。加水分解する場合には、水蒸気またはアンモ
ニア蒸気などの蒸気雰囲気で行なうことにより、
加水分解が促進される。そのとき、加水分解は、
70℃ないし80℃で行なう。アンモニア蒸気と多孔
質チタンを70℃ないし80℃で接触させると、次式
に示す加水分解反応が行なわれる。 Ti（OC3H7）4＋NH3OH→ Ti（OH4）＋NH3＋C3H8 次に、含水チタン酸化物が細孔内の表面に付着
保持されている多孔質チタンを500℃ないし700℃
の温度範囲で加熱すると、含水チタン酸化物は次
式の反応により酸化チタンに変化するとともに、
その酸化チタンは接触している細孔内のチタン表
面に焼結担持される。 Ti（OH）4→TiO2＋H2O 上記の２つの反応、すなわち含水チタン酸化物
が酸化チタンに変化する反応と、酸化チタンが細
孔内に焼結担持される反応は連続的に、かつ一部
は同時に進行しているものと考えられる。 この焼結担持の際に、焼成温度としては400℃
ないし900℃の範囲でもよい。一方、焼成温度の
ちがいによつて第２図に示すように、チタン酸化
物の比表面積（m2／ｇ）および圧潰強度（Kg／
ケ）が変化する。第２図において、比表面積は曲
線Ａによつて、圧潰強度は曲線Ｂによつて示され
ている。第２図によると、焼成温度が高くなるに
つれて圧潰強度は大きくなるが、比表面積が小さ
くなり、かつチタン酸化物の結晶構造がルチル型
になるので、コバルトの選択吸着性が低下する。
一方、焼成温度が低い場合には、比表面積が大き
くなり、かつチタン酸化物の結晶構造がアナター
ゼ型になるためコバルトの選択吸着性が向上する
が、圧潰強度が小さくなるという、相反する関係
がある。吸着剤としての機能を発揮するため、特
に、原子炉の高温炉水から直接、炉水内の金属イ
オンを除去する吸着剤として必要な圧潰強度、比
表面積および吸着特性などを考慮すると、焼成温
度は500℃ないし700℃が望ましいことが判明し
た。とりわけ、550℃ないし650℃の温度範囲にて
焼結することが望ましい。 次に、本発明による実施例をさらに具体的に説
明する。 実施例を第３図に基づいて説明する。比表面積
として１m2／ｇ程度を有するスポンジチタン（純
度99.5％以上、10〜16メツシユ）を水洗いし、ア
セトンで洗浄して付着している油脂分を除去す
る。この脱脂処理は、チタン酸化物を焼結したと
きにチタン金属表面に担持しやすくするために有
効である。その後、120℃で約４時間乾燥する。
以上の前処理を施した100ｇのスポンジチタン２
４を第３図に示すビーカー２６に入れ、さらにこ
のビーカー２６を真空容器２８内に収納して密封
する。次に、真空ポンプ３０を作動させて真空容
器２８内を20mmHg程度まで排気減圧する。これ
によつて、スポンジチタン２４の細孔内の空気を
排気し、負圧状態にする。その後、チタンテトラ
イソプロポキシド液３２を収容した容器３４のコ
ツク３６を開き、スポンジチタン２４がチタンテ
トライソプロポキシド液３２に完全に没するまで
ビーカー２６内にチタンテトライソプロポキシド
を添加する。このようにしてスポンジチタン２４
をチタンテトライソプロポキシド液中に約２時間
浸漬させた後、リーフコツク３８を開いて真空容
器２８内の圧力を大気圧に戻して数時間放置す
る。この処理によつて、スポンジチタン２４の細
孔内にチタンテトライソプロポキシド液が含浸す
る。 スポンジチタンの細孔内にたまつた余分のチタ
ンテトライソプロポキシド液を取除いた後、スポ
ンジチタンを金網容器内に入れる。アンモニアと
水の容積比が１対１のアンモニア水を２用意
し、このアンモニア水を70℃ないし80℃に加熱す
る。アンモニア水から発生するアンモニア蒸気を
前記の金網容器に導き、チタンテトライソプロポ
キシドを含浸したスポンジチタンを約６時間アン
モニア蒸気雰囲気にさらし、燻蒸する。この燻蒸
処理によつて前述の化学反応式によつて示される
ようにチタンテトライソプロポキシドが加水分解
され、Ti（OH4）で示される含水チタン酸化物に
なる。 以上説明した含浸処理および燻蒸処理の２つの
操作を２回又はそれ以上繰り返すことにより、含
水チタン酸化物がスポンジチタンの細孔内の表面
に担持される。この含水チタン酸化物でも金属イ
オンを吸着する機能を有し、含水チタン酸化物を
担持させた吸着剤でも利用できる。しかし、含水
チタン酸化物は、化学的に分解しやすく、分解成
分が処理液中に混入するおそれがあること、およ
び含水チタン酸化物の状態では、スポンジチタン
の細孔内表面に完全に担持されにくいことなどの
課題がある。そこで、本発明では、以下に説明す
るように焼結担持させて上記の課題を解決してい
る。 すなわち、含水チタン酸化物を担持したスポン
ジチタンを加熱炉に入れ、約600℃で６時間加熱
する。この加熱処理により含水チタン酸化は酸化
チタン（TiO2）に変わり、それと同時に酸化チ
タンはスポンジチタンの細孔内表面に焼結担持さ
れる。 最後に、10倍容の水で数回洗浄し、乾燥すれば
吸着剤が得られる。こうして得られた吸着剤が担
持している酸化チタンの担持量は約10重量パーセ
ントである。 次に、製造された吸着剤を第１図の原子炉炉水
浄化系の炉水浄化器２０内に充填して金属イオン
を除去した場合の結果を説明する。第４図は、本
発明による吸着剤を使用して沸騰水型原子炉の炉
水から除去されるコバルトの吸着容量（ミリ当
量／ｇ）の温度依存性を示したものである。第４
図によれば、沸騰水型原子炉の炉水条件である温
度285℃におけるコバルト吸着容量は0.05ミリ当
量／ｇであり、その吸着容量は常温での約20倍に
なつている。すなわち、本発明によつて製造され
た吸着剤は、高温で使用される吸着剤として極め
てすぐれた吸着能を有することを示している。 次に、吸着剤の別の性能として、吸着したコバ
ルトを再び容易に液中に溶離するかどうかという
観点から確認した。第５図は、横軸にコバルトの
吸着温度すなわち、処理した液の温度を示し、縦
軸は、各温度でコバルトを吸着した吸着剤の温度
が常温（20℃）まで低下したときにコバルトを溶
離する率（重量パーセント）を表わしたものであ
る。特性曲線Ｃは、１規定塩酸中における溶離率
を示し、特性曲線Ｄは純水中における溶離率を示
している。第５図によると、沸騰水型原子炉の炉
水温度である285℃にコバルトを吸着させた吸着
剤の常温における純水中の溶離率は１重量パーセ
ント以下であり、１規定塩酸中における溶離率も
ほぼ同程度であつて無視できることがわかる。こ
こで、１規定塩酸中での溶離率と比較したのは、
吸着されたコバルトは酸性液中で溶離されやすい
ので、塩酸中での溶離率を予想される溶離率の最
大限と見積ることができるからである。以上のこ
とから、温度低下、たとえば原子炉停止による炉
水温度低下の場合にも、吸着されたコバルトの溶
離は無視できることが判明した。 次に、吸着剤のコバルト以外のイオンに対する
選択性について確認した結果を第６図に示す。第
６図は、温度285℃、PH4.0において、コバルト吸
着量比の共存イオンの影響を示している。第６図
によれば、カルシウム（Ca）やリチウム（Li）
などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイ
オンに比較して、ニツケル（Ni）、銅（Cu）、亜
鉛（Zn）などの遷移金属のイオンがコバルトイ
オンと共存している場合には、選択性がなく、両
方のイオンをほぼ同程度吸着する。このことは、
これらすべてのイオンが混在するとき、遷移金属
をほとんど吸着するとともに、遷移金属イオンに
対する吸着性はアルカリ金属イオンやアルカリ土
類金属イオンに対する吸着性の約20倍大きいこと
がわかる。すなわち、原子炉炉水中の金属イオン
として問題となる遷移金属イオンを選択的に吸着
する性能を有している吸着剤であることを意味
し、原子炉炉水用吸着剤として好適であることを
示している。 最後に、チタン金属に酸化チタンを焼結担持さ
せた本発明による無機吸着剤と従来提案されてい
る吸着剤を285℃の水中に１週間浸漬した場合の
特性を表２にて比較する。TiO2単独を造粒焼結
した場合およびチタン金属を母材として母材表面
を酸化してTiO2を形成した場合には、圧潰強度
は大きいがCo吸着容量および比表面積は小さい。
またアルミナを担体としてTiO2を担持させた吸
着剤は、Co吸着容量および比表面積は大きいが、
圧潰強度が小さく、原子炉炉水浄化に使用した場
合に化学的あるいは物理的に浄水中に混入すると
いう問題がある。一方、本発明による吸着剤は、
Co吸着容量、比表面積および圧潰強度ともに満
足する性能を有している。
善し、原子炉炉水のような高温水からコバルトな
どの遷移金属を選択的に効率よく除去できる無機
吸着剤とその製造方法およびその使用方法を提供
することにある。 〔発明の概要〕 本発明の第１の特徴は、多孔質チタン金属の表
面にチタン金属酸化物を焼結担持した無機吸着剤
にある。 本発明の第２の特徴は、多孔質チタン金属にチ
タン金属のアルコキシドを含浸させて前記多孔質
チタン金属の細孔内に前記チタン金属のアルコキ
シドを付着保持させる工程と、前記細孔内に付着
保持された前記チタン金属のアルコキシドを加水
分解して前記チタン金属のアルコキシドを含水チ
タン酸化物にする工程と、前記含水チタン酸化物
を保持した前記多孔質チタン金属を加熱すること
により前記含水チタン酸化物をチタン酸化物に変
えるとともに前記チタン酸化物を前記多孔質チタ
ン金属に焼結担持する工程とからなる無機吸着剤
の製造方法にある。 すなわち、本発明による無機吸着剤およびその
製造方法は、多孔質チタン金属を担体として、そ
の担体の細孔内に、担体とは別のチタン化合物か
ら形成されたチタン酸化物を焼結担持させること
に特徴がある。 〔発明の実施例〕 担体として、高温水中でも機械的強度が大き
く、耐食性にすぐれ、かつ担体表面積を大きくと
れる多孔質チタン金属を用いる。多孔質チタン金
属としては、いわゆるスポンジチタンと称される
ものでもよく、その他表面に多数の細孔を有する
ものであればよい。 次に、酸化チタンの原料物質としては、多孔質
チタンの細孔内に一様に含浸しやすい性質を有す
ることが必要である。このようなものとしては、
四塩化チタン（TiCl4）や硫酸チタン（Ti
（SO4）2）なども考えられるが、これらは強酸塩
であるため、吸着剤に含まれていた場合に炉水中
に溶解して、塩素イオン又は硫酸イオンが配管お
よび炉心材料の腐食の原因となる。このことを考
慮すると、塩素イオンおよび硫酸イオン等が吸着
剤中に残留せず、しかも多孔質チタンの細孔内へ
の含浸性がすぐれている材料として、チタンアル
コキシドが最適である。チタンアルコキシドは、
Ti（OR）4で表わされ、Ｒは、メキル基（CH3）、
エチル基（C2H5）などである。チタンアルコキ
シドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキ
シド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシ
ド、チタンテトライソプロポキシドなどがある
が、これらのうちチタンテトライソプロポキシド
（Ti（OC3H7）4）を用いることが望ましい。 チタンテトライソプロポキシドを多孔質チタン
に含浸させると、多孔質チタンの細孔内にチタン
テトライソプロポキシドが付着保持される。細孔
内への含浸性をより向上させるために、多孔質チ
タンを容器内で真空引きし、細孔内部の空気を取
り去り、負圧にしておくことが望ましい。チタン
テトライソプロポキシドが付着保持された多孔質
チタンを加水分解して含水チタン酸化物を形成す
る。加水分解する場合には、水蒸気またはアンモ
ニア蒸気などの蒸気雰囲気で行なうことにより、
加水分解が促進される。そのとき、加水分解は、
70℃ないし80℃で行なう。アンモニア蒸気と多孔
質チタンを70℃ないし80℃で接触させると、次式
に示す加水分解反応が行なわれる。 Ti（OC3H7）4＋NH3OH→ Ti（OH4）＋NH3＋C3H8 次に、含水チタン酸化物が細孔内の表面に付着
保持されている多孔質チタンを500℃ないし700℃
の温度範囲で加熱すると、含水チタン酸化物は次
式の反応により酸化チタンに変化するとともに、
その酸化チタンは接触している細孔内のチタン表
面に焼結担持される。 Ti（OH）4→TiO2＋H2O 上記の２つの反応、すなわち含水チタン酸化物
が酸化チタンに変化する反応と、酸化チタンが細
孔内に焼結担持される反応は連続的に、かつ一部
は同時に進行しているものと考えられる。 この焼結担持の際に、焼成温度としては400℃
ないし900℃の範囲でもよい。一方、焼成温度の
ちがいによつて第２図に示すように、チタン酸化
物の比表面積（m2／ｇ）および圧潰強度（Kg／
ケ）が変化する。第２図において、比表面積は曲
線Ａによつて、圧潰強度は曲線Ｂによつて示され
ている。第２図によると、焼成温度が高くなるに
つれて圧潰強度は大きくなるが、比表面積が小さ
くなり、かつチタン酸化物の結晶構造がルチル型
になるので、コバルトの選択吸着性が低下する。
一方、焼成温度が低い場合には、比表面積が大き
くなり、かつチタン酸化物の結晶構造がアナター
ゼ型になるためコバルトの選択吸着性が向上する
が、圧潰強度が小さくなるという、相反する関係
がある。吸着剤としての機能を発揮するため、特
に、原子炉の高温炉水から直接、炉水内の金属イ
オンを除去する吸着剤として必要な圧潰強度、比
表面積および吸着特性などを考慮すると、焼成温
度は500℃ないし700℃が望ましいことが判明し
た。とりわけ、550℃ないし650℃の温度範囲にて
焼結することが望ましい。 次に、本発明による実施例をさらに具体的に説
明する。 実施例を第３図に基づいて説明する。比表面積
として１m2／ｇ程度を有するスポンジチタン（純
度99.5％以上、10〜16メツシユ）を水洗いし、ア
セトンで洗浄して付着している油脂分を除去す
る。この脱脂処理は、チタン酸化物を焼結したと
きにチタン金属表面に担持しやすくするために有
効である。その後、120℃で約４時間乾燥する。
以上の前処理を施した100ｇのスポンジチタン２
４を第３図に示すビーカー２６に入れ、さらにこ
のビーカー２６を真空容器２８内に収納して密封
する。次に、真空ポンプ３０を作動させて真空容
器２８内を20mmHg程度まで排気減圧する。これ
によつて、スポンジチタン２４の細孔内の空気を
排気し、負圧状態にする。その後、チタンテトラ
イソプロポキシド液３２を収容した容器３４のコ
ツク３６を開き、スポンジチタン２４がチタンテ
トライソプロポキシド液３２に完全に没するまで
ビーカー２６内にチタンテトライソプロポキシド
を添加する。このようにしてスポンジチタン２４
をチタンテトライソプロポキシド液中に約２時間
浸漬させた後、リーフコツク３８を開いて真空容
器２８内の圧力を大気圧に戻して数時間放置す
る。この処理によつて、スポンジチタン２４の細
孔内にチタンテトライソプロポキシド液が含浸す
る。 スポンジチタンの細孔内にたまつた余分のチタ
ンテトライソプロポキシド液を取除いた後、スポ
ンジチタンを金網容器内に入れる。アンモニアと
水の容積比が１対１のアンモニア水を２用意
し、このアンモニア水を70℃ないし80℃に加熱す
る。アンモニア水から発生するアンモニア蒸気を
前記の金網容器に導き、チタンテトライソプロポ
キシドを含浸したスポンジチタンを約６時間アン
モニア蒸気雰囲気にさらし、燻蒸する。この燻蒸
処理によつて前述の化学反応式によつて示される
ようにチタンテトライソプロポキシドが加水分解
され、Ti（OH4）で示される含水チタン酸化物に
なる。 以上説明した含浸処理および燻蒸処理の２つの
操作を２回又はそれ以上繰り返すことにより、含
水チタン酸化物がスポンジチタンの細孔内の表面
に担持される。この含水チタン酸化物でも金属イ
オンを吸着する機能を有し、含水チタン酸化物を
担持させた吸着剤でも利用できる。しかし、含水
チタン酸化物は、化学的に分解しやすく、分解成
分が処理液中に混入するおそれがあること、およ
び含水チタン酸化物の状態では、スポンジチタン
の細孔内表面に完全に担持されにくいことなどの
課題がある。そこで、本発明では、以下に説明す
るように焼結担持させて上記の課題を解決してい
る。 すなわち、含水チタン酸化物を担持したスポン
ジチタンを加熱炉に入れ、約600℃で６時間加熱
する。この加熱処理により含水チタン酸化は酸化
チタン（TiO2）に変わり、それと同時に酸化チ
タンはスポンジチタンの細孔内表面に焼結担持さ
れる。 最後に、10倍容の水で数回洗浄し、乾燥すれば
吸着剤が得られる。こうして得られた吸着剤が担
持している酸化チタンの担持量は約10重量パーセ
ントである。 次に、製造された吸着剤を第１図の原子炉炉水
浄化系の炉水浄化器２０内に充填して金属イオン
を除去した場合の結果を説明する。第４図は、本
発明による吸着剤を使用して沸騰水型原子炉の炉
水から除去されるコバルトの吸着容量（ミリ当
量／ｇ）の温度依存性を示したものである。第４
図によれば、沸騰水型原子炉の炉水条件である温
度285℃におけるコバルト吸着容量は0.05ミリ当
量／ｇであり、その吸着容量は常温での約20倍に
なつている。すなわち、本発明によつて製造され
た吸着剤は、高温で使用される吸着剤として極め
てすぐれた吸着能を有することを示している。 次に、吸着剤の別の性能として、吸着したコバ
ルトを再び容易に液中に溶離するかどうかという
観点から確認した。第５図は、横軸にコバルトの
吸着温度すなわち、処理した液の温度を示し、縦
軸は、各温度でコバルトを吸着した吸着剤の温度
が常温（20℃）まで低下したときにコバルトを溶
離する率（重量パーセント）を表わしたものであ
る。特性曲線Ｃは、１規定塩酸中における溶離率
を示し、特性曲線Ｄは純水中における溶離率を示
している。第５図によると、沸騰水型原子炉の炉
水温度である285℃にコバルトを吸着させた吸着
剤の常温における純水中の溶離率は１重量パーセ
ント以下であり、１規定塩酸中における溶離率も
ほぼ同程度であつて無視できることがわかる。こ
こで、１規定塩酸中での溶離率と比較したのは、
吸着されたコバルトは酸性液中で溶離されやすい
ので、塩酸中での溶離率を予想される溶離率の最
大限と見積ることができるからである。以上のこ
とから、温度低下、たとえば原子炉停止による炉
水温度低下の場合にも、吸着されたコバルトの溶
離は無視できることが判明した。 次に、吸着剤のコバルト以外のイオンに対する
選択性について確認した結果を第６図に示す。第
６図は、温度285℃、PH4.0において、コバルト吸
着量比の共存イオンの影響を示している。第６図
によれば、カルシウム（Ca）やリチウム（Li）
などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイ
オンに比較して、ニツケル（Ni）、銅（Cu）、亜
鉛（Zn）などの遷移金属のイオンがコバルトイ
オンと共存している場合には、選択性がなく、両
方のイオンをほぼ同程度吸着する。このことは、
これらすべてのイオンが混在するとき、遷移金属
をほとんど吸着するとともに、遷移金属イオンに
対する吸着性はアルカリ金属イオンやアルカリ土
類金属イオンに対する吸着性の約20倍大きいこと
がわかる。すなわち、原子炉炉水中の金属イオン
として問題となる遷移金属イオンを選択的に吸着
する性能を有している吸着剤であることを意味
し、原子炉炉水用吸着剤として好適であることを
示している。 最後に、チタン金属に酸化チタンを焼結担持さ
せた本発明による無機吸着剤と従来提案されてい
る吸着剤を285℃の水中に１週間浸漬した場合の
特性を表２にて比較する。TiO2単独を造粒焼結
した場合およびチタン金属を母材として母材表面
を酸化してTiO2を形成した場合には、圧潰強度
は大きいがCo吸着容量および比表面積は小さい。
またアルミナを担体としてTiO2を担持させた吸
着剤は、Co吸着容量および比表面積は大きいが、
圧潰強度が小さく、原子炉炉水浄化に使用した場
合に化学的あるいは物理的に浄水中に混入すると
いう問題がある。一方、本発明による吸着剤は、
Co吸着容量、比表面積および圧潰強度ともに満
足する性能を有している。
本発明によれば、高温水中の金属イオンを吸着
し、特に遷移金属イオンを選択的に吸着するの
で、原子炉炉水を一旦冷却して吸着し、その後再
び炉水温度まで加熱するという従来の炉水浄化の
際に避けられなかつた熱損失を生じることなく、
高温の炉水を直接吸着剤に接触させて、コバルト
イオンなどの金属イオンを除去できる効果があ
る。また、これに伴つて炉水浄化の容量を増大す
ることができるので、炉内の放射能量のより低減
化をはかることができ、被爆量を低減できる効果
がある。
し、特に遷移金属イオンを選択的に吸着するの
で、原子炉炉水を一旦冷却して吸着し、その後再
び炉水温度まで加熱するという従来の炉水浄化の
際に避けられなかつた熱損失を生じることなく、
高温の炉水を直接吸着剤に接触させて、コバルト
イオンなどの金属イオンを除去できる効果があ
る。また、これに伴つて炉水浄化の容量を増大す
ることができるので、炉内の放射能量のより低減
化をはかることができ、被爆量を低減できる効果
がある。
第１図は、一般的な沸騰水型原子力発電プラン
トの系統図である。第２図は、TiO2の温度変化
による比表面積および圧潰強度の変化を示す図で
ある。第３図は、本発明の一実施例による吸着剤
の製造方法を説明するための図である。第４図
は、本発明による吸着剤のコバルト吸着容量の温
度依存性を示すグラフである。第５図は、コバル
トを吸着した吸着剤の常温におけるコバルト溶離
率の吸着温度依存性を示すグラフである。第６図
は、本発明による吸着剤のイオン選択性を示すグ
ラフである。 ２……原子炉、４……主蒸気配管、６……ター
ビン、８……復水器、１０，２０……炉水浄化
器、１２……給水加熱器、１４……再循環系配
管、１８……冷却用熱交換器、２２……加熱用熱
交換器、２４……吸着剤、２６……ビーカー、２
８……真空容器、３０……ポンプ、３２……チタ
ンテトライソプロキシド、３４……容器、３６，
３８……コツク。
トの系統図である。第２図は、TiO2の温度変化
による比表面積および圧潰強度の変化を示す図で
ある。第３図は、本発明の一実施例による吸着剤
の製造方法を説明するための図である。第４図
は、本発明による吸着剤のコバルト吸着容量の温
度依存性を示すグラフである。第５図は、コバル
トを吸着した吸着剤の常温におけるコバルト溶離
率の吸着温度依存性を示すグラフである。第６図
は、本発明による吸着剤のイオン選択性を示すグ
ラフである。 ２……原子炉、４……主蒸気配管、６……ター
ビン、８……復水器、１０，２０……炉水浄化
器、１２……給水加熱器、１４……再循環系配
管、１８……冷却用熱交換器、２２……加熱用熱
交換器、２４……吸着剤、２６……ビーカー、２
８……真空容器、３０……ポンプ、３２……チタ
ンテトライソプロキシド、３４……容器、３６，
３８……コツク。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔質チタン金属の表面にチタン酸化物を焼
結担持したことを特徴とする無機吸着剤。 ２ 前記チタン酸化物は前記多孔質チタン金属の
外部から供給されたチタン化合物より形成された
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無
機吸着剤。 ３ 多孔質チタン金属にチタン金属のアルコキシ
ドを含浸させて前記多孔質チタン金属の細孔内に
前記チタン金属アルコキシドを付着保持させる工
程と、前記細孔内に付着保持された前記チタン金
属アルコキシドを加水分解して前記チタン金属ア
ルコキシドを含水チタン酸化物にする工程と、前
記含水チタン酸化物を保持した前記多孔質チタン
金属を加熱することにより前記含水チタン酸化物
をチタン酸化物に変えるとともに前記チタン酸化
物を前記多孔質チタン金属に焼結担持させる工程
とからなる無機吸着剤の製造方法。 ４ 前記チタン金属のアルコキシドがチタンテト
ライソプロポキシドである特許請求の範囲第３項
記載の無機吸着剤の製造方法。 ５ 前記加水分解は水蒸気雰囲気で行なわれる特
許請求の範囲第３項記載の無機吸着剤の製造方
法。 ６ 前記加水分解はアンモニア蒸気雰囲気で行な
われる特許請求の範囲第３項記載の無機吸着剤の
製造方法。 ７ 前記加水分解は70℃ないし80℃で行なわれる
特許請求の範囲第３項記載の無機吸着剤の製造方
法。 ８ 前記チタン酸化物を焼結担持させる工程は
500℃ないし700℃の温度で行なわれる特許請求の
範囲第３項記載の無機吸着剤の製造方法。 ９ 多孔質チタン金属を減圧脱気する工程と、前
記多孔質チタン金属にチタン金属のアルコキシド
を含浸させて前記多孔質チタン金属の細孔内に前
記チタン金属アルコキシドを付着保持させる工程
と、前記細孔内に付着保持された前記チタン金属
アルコキシドを加水分解して前記チタン金属アル
コキシドを含水チタン酸化物にする工程と、前記
含水チタン酸化物を保持した前記多孔質チタン金
属を加熱することにより前記含水チタン酸化物を
チタン酸化物に変えるとともに前記チタン酸化物
を前記多孔質チタン金属に焼結担持させる工程と
からなる無機吸着剤の製造方法。 １０ 前記チタン金属のアルコキシドがチタンテ
トライソプロポキシドである特許請求の範囲第９
項記載の無機吸着剤の製造方法。 １１ 前記加水分解は水蒸気雰囲気で行なわれる
特許請求の範囲第９項の無機吸着剤の製造方法。 １２ 前記加水分解はアンモニア蒸気雰囲気で行
なわれる特許請求の範囲第９項記載の無機吸着剤
の製造方法。 １３ 前記加水分解は70℃ないし80℃で行なわれ
る特許請求の範囲第９項記載の無機吸着剤の製造
方法。 １４ 前記チタン酸化物を焼結担持させる工程は
500℃ないし700℃の温度で行なわれる特許請求の
範囲第９項記載の無機吸着剤の製造方法。 １５ 多孔質チタン金属の表面にチタン酸化物を
焼結担持した無機吸着剤を用いて原子炉炉水から
遷移金属イオンを除去する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57170831A JPS5962343A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | 無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法 |
| US06/536,872 US4587232A (en) | 1982-10-01 | 1983-09-29 | Inorganic adsorbent and process for production thereof |
| DE8383109812T DE3371175D1 (en) | 1982-10-01 | 1983-09-30 | Inorganic adsorbent, production thereof and use thereof |
| EP83109812A EP0105498B1 (en) | 1982-10-01 | 1983-09-30 | Inorganic adsorbent, production thereof and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57170831A JPS5962343A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | 無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962343A JPS5962343A (ja) | 1984-04-09 |
| JPH0362456B2 true JPH0362456B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=15912133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57170831A Granted JPS5962343A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | 無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4587232A (ja) |
| EP (1) | EP0105498B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5962343A (ja) |
| DE (1) | DE3371175D1 (ja) |
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| FI873445A7 (fi) * | 1986-09-30 | 1988-03-31 | Siemens Ag | Katalysaattorin kantaja-aine. |
| NZ237174A (en) * | 1990-03-01 | 1992-06-25 | Nippon Zeon Co | Harmful substance remover |
| US5277931A (en) * | 1992-08-21 | 1994-01-11 | Engelhard Corporation | Composite ion-exchange material, preparation and use thereof |
| US6337055B1 (en) * | 2000-01-21 | 2002-01-08 | Tci Incorporated | Inorganic sorbent for molybdenum-99 extraction from irradiated uranium solutions and its method of use |
| DE10116953B4 (de) * | 2001-04-05 | 2010-04-29 | Wismut Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen, Metallen, Arsen, Uran und Radium aus schadstoffbelasteten Wässern durch ein aus mehreren Komponenten bestehendes reaktives Material |
| US6919029B2 (en) * | 2002-02-14 | 2005-07-19 | Trustees Of Stevens Institute Of Technology | Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment processes |
| JP2011095280A (ja) * | 2011-02-18 | 2011-05-12 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 沸騰水型原子力プラント |
| KR101248551B1 (ko) * | 2012-09-24 | 2013-04-03 | 한국지질자원연구원 | 다공성 구조물을 이용한 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제 및 이의 제조방법 |
| RU2756163C1 (ru) * | 2020-10-28 | 2021-09-28 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" (ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ") | Способ получения гранулированного неорганического сорбента |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL235423A (ja) * | 1959-01-19 | |||
| US3256339A (en) * | 1960-12-29 | 1966-06-14 | Texaco Inc | Process for the production of formaldehyde |
| GB1074037A (en) * | 1964-08-07 | 1967-06-28 | Yissum Res Dev Co | Improvements in or relating to cation exchangers |
| US3642912A (en) * | 1967-12-11 | 1972-02-15 | Coal Tar Research Ass The | Alkylation of phenols |
| JPS53106682A (en) * | 1977-03-01 | 1978-09-16 | Hitachi Ltd | Supporting method for hydrated metal oxide on carrier |
-
1982
- 1982-10-01 JP JP57170831A patent/JPS5962343A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-29 US US06/536,872 patent/US4587232A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-09-30 DE DE8383109812T patent/DE3371175D1/de not_active Expired
- 1983-09-30 EP EP83109812A patent/EP0105498B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4587232A (en) | 1986-05-06 |
| JPS5962343A (ja) | 1984-04-09 |
| EP0105498A2 (en) | 1984-04-18 |
| EP0105498B1 (en) | 1987-04-29 |
| DE3371175D1 (en) | 1987-06-04 |
| EP0105498A3 (en) | 1985-04-10 |
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